CN103396465B - 一种阿维菌素烟碱二效价化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于有机合成及化学农药合成技术领域的一种阿维菌素烟碱二效价化合物及其制备和应用,此化合物的通式为(Ⅰ)。本发明的阿维菌素烟碱二效价化合物结构新颖,合成方法简单,原料易得;对蚜虫、红蜘蛛和甜菜夜蛾等农作物害虫有明显的杀虫活性,尤其对新烟碱类杀虫剂产生抗药性的蚜虫有特效,同时可快速杀死甜菜夜蛾,因此可应用于农作物害虫的综合防治。<!--1-->
Description
技术领域
本发明属于有机合成及化学农药合成技术领域,具体涉及一种阿维菌素烟碱二效价化合物及其制备和应用。
背景技术
阿维菌素是一种优异的生物杀虫剂,高效低毒对环境友好,同时利用二倍体来提高母体化合物的生物活性在医药研究中已经表现出很大的潜力(ToxicolAppl,2012,264,65-72.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998,37,2754-2794.)。将二效价技术运用到新农药创制的研究中,利用这一技术对一些现有农药或潜在的农药活性分子加以筛选,研制和发现活性更高、与环境相容性更好的新农药分子,将会达到事半功倍的效果。目前,由于很多农药品种作用位点单一,过度使用导致靶标产生抗药性。利用二效价技术合成的多作用位点化合物有可能延缓单一作用靶标引起的抗药性问题。
医药领域为设计合成多作用位点化合物延缓靶标抗性提供了依据,如以石杉碱甲优化后的结构为单体设计合成的同簇石杉碱甲类似二效价化合物对小鼠脑乙酰胆碱酯酶的抑制活性是石杉碱甲单体的200倍。这将大大减少石杉碱甲的用量,进而延缓靶标酶产生抗性(J.Med.Chem.2005,48(3):655-657)。相对于医药研究领域,二效价在农药领域的研究才刚刚开始。近几年,相继报道了以不同链长的亚甲基、末端烷基二乙酰胺作为Linker连接的有机磷和氨基甲酸酯类二效价化合物,并对其生物活性进行了系统的评价。相对单倍体,二效价化合物对靶标乙酰胆碱酯酶的双作用位点表现出更强的亲和力。同时活体生测表明,部分二效价化合物对蚜虫和红蜘蛛的杀死效果在200mg/L的情况下达到了95%以上(Bioorg.Med.Chem.Lett.2011,21,6404-6408,Bioorg.Med.Chem.2013,21,278-282.)。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种二效价阿维菌素烟碱类化合物。
本发明的第二个目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述化合物在防治害虫和杀虫剂制备中的应用。
一种阿维菌素烟碱二效价化合物,该化合物的结构如通式为(Ⅰ)所示:
其中,R1、R2为H或CH3;
R3为下列基团中的一种:
-5-O-2-F-吡啶,-5-O-2-Cl-吡啶,-5-O-2-Br-吡啶,-5-O-2-I-吡啶,-5-HNCH2-2-Cl-噻唑,-5-HNCH2-2-Br-噻唑,-5-HNCH2-2-F-噻唑,-2-HNCH2-4-Cl-呋喃,-2-HNCH2-呋喃,-3-HNCH2-呋喃,-4-HNCH2-呋喃,-5-HNCH2-2-I-呋喃;
Linker为:直链的烷烃基、直链的末端二酰胺基和直链的末端二羰基基团中的一种,其中直链链长均为2-15个亚甲基。
上述阿维菌素烟碱二效价化合物的制备方法,包括以下步骤:
1)当化合物为阿维菌素二倍体时,合成步骤为:将含有A基团的氨基阿维菌素溶于有机溶剂,加入碳酸钾、Linker双卤代或者双酰氯化合物,加热至回流,抽滤,浓缩,通过色谱层析柱得到产物;其中所涉及到的化学反应式为(1);
2)当化合物为阿维菌素烟碱的二效价化合物时,合成步骤为:第一步将含有A基团的氨基阿维菌素溶于有机溶剂,加入碳酸钾、Linker的双卤代化合物,加热至回流,抽滤,浓缩,通过色谱层析柱或重结晶得单卤代中间体,反应过程所涉及到的化学反应式为(2);第二步将单卤代中间体溶于有机溶剂,加入碳酸钾与含有R3基团的烟碱化合物,升温至回流,过滤,浓缩滤液,通过色谱层析柱或重结晶得产物;反应过程所涉及到的化学反应式为(3)。
R1、R2为H或CH3。
步骤1)中含有A基团的氨基阿维菌素和Linker双卤代化或者双酰氯化合物的摩尔比为:2:1.05-1.2。
步骤2)中含有A基团的氨基阿维菌素和Linker双卤代化合物的摩尔比为:1:3-5。
步骤2)中第二步中单卤代中间体与含有R3基团的烟碱化合物的摩尔比为:1:1.2-1.5。
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇或丙酮。
步骤1)和2)的反应时间分别为4-6h,反应温度分别为0-60度。
上述阿维菌素烟碱二效价化合物在防治蚜虫、红蜘蛛或甜菜夜蛾中的应用。
上述阿维菌素烟碱二效价化合物在制备杀虫剂中的应用。
上述阿维菌素烟碱二效价化合物用于制备蚜虫、红蜘蛛或甜菜夜蛾的杀虫剂。
本发明的有益效果为:本发明的阿维菌素烟碱二效价化合物结构新颖,合成方法简单,原料易得;对蚜虫、红蜘蛛和甜菜夜蛾等农作物害虫有明显的杀虫活性,尤其对新烟碱类杀虫剂产生抗药性的蚜虫有特效,同时可快速杀死甜菜夜蛾,因此可应用于农作物害虫的综合防治。
具体实施方式
本发明的阿维菌素烟碱二效价化合物的结构通式为(Ⅰ),鉴于此化合物的经济性和优异的杀虫活性,在结构通式(Ⅰ)中,优先的取代基如表所示:
表1所示为A、R1、R2、R3、Linker分别为2个亚甲基连接的末端二酰胺形成的链,直链烷烃基以及直链的二酰胺基所组成的化合物的特性。
表1二效价阿维菌素新烟碱化合物的取代基、产率及化学特性
下述实施例为多效价烟碱化合物的制备方法,对本发明做进一步详细说明,但并不限定本发明。下面举出本发明实施例:
实施例1
化合物T21(2-碘吡啶氧乙二酰胺基阿维菌素)
合成方法:取1.50g(5mmol)二溴乙二酰胺,溶于40ml四氢呋喃,在冰与条件下加入4.33g(5mmol)氨基阿维菌素,室温下反应6小时,在-5℃冰箱中保存6h,抽滤,浓缩,得到中间体溴乙二酰胺基阿维菌素4.05g,产率75%。将得到的中间体(3.75mmol)溶于40mlTHF,加入0.83g(3.75mmol)2-碘-5-羟基吡啶,室温下反应得到产物,抽滤,浓缩,得到目标物1.52g,产率33.2%。
溶解具体理化性质如下:熔点:176-177℃1HNMRδ=7.6-8.1(s,5H),5.3-6.2(m,7H),3.99-4.95(m,14H),2.66-3.63(m,19H),1.74-2.21(m,22H),0.91-1.19(m,16H)。Anal.CalcdforC58H83FN4O16,C62.69%,H7.53%,N1.71%,N5.04%,O23.04%.Found:C62.69%,H7.53%,N1.71%,N5.04%,O23.04%.
实施例2
化合物T22(2-氟吡啶氧乙二酰胺基阿维菌素)
合成方法:取1.52g(5mmol)二溴乙二酰胺,溶于40ml四氢呋喃,在冰与条件下加入4.33g(5mmol)氨基阿维菌素,室温下反应6小时,在-5℃冰箱中保存6h,抽滤,浓缩,得到中间体4.05g。产率74.8%。将上面得到的纯品(3.75mmol)用40mlTHF,加入0.42g(3.75mmol)2-氟-5-羟基吡啶,室温8下反应得到产物,抽滤,浓缩,得到目标物1.75g,产率38.1%。
溶解具体理化性质如下:熔点:187-189℃1HNMRδ=7.6-8.1(s,5H),5.3-6.2(m,7H),3.99-4.95(m,14H),2.66-3.63(m,19H),1.74-2.21(m,22H),0.91-1.19(m,16H).Anal.CalcdforC58H83ClN4O16,C61.77%,H7.42%,Cl3.14%,N4.97%,O22.70%.Found:C61.77%,H7.42%,Cl3.14%,N4.97%,O22.70%,得到目标物1.76g,产率32.2%。
实施例3
化合物T30(2-氯吡啶-5-二甲基氨基硝基胍-乙二酰氨基阿维菌素)
合成方法:取1.58g(5mmol)二溴乙二酰胺,溶于25ml四氢呋喃,在冰浴条件下加入4.33g(5mmol)氨基阿维菌素,室温下反应,旋蒸浓缩,得到3.83g中间体溴乙二酰胺基阿维菌素,取5.46g(5mmol)中间体溶于20ml四氢呋喃,加入1.28g(5mmol)2-氯吡啶-5-二甲基氨基硝基胍,室温下反应6小时,在-5℃冰箱中保存6h,抽滤,浓缩,得到纯品1.65g。产率26.5%。具体理化性质如下:熔点:251-252℃1HNMRδ=7.6-8.1(s,5H),5.3-6.2(m,7H),3.99-4.95(m,20H),2.66-3.63(m,21H),1.74-2.21(m,24H),0.91-1.19(m,16H).Anal.CalcdforC63H93ClN8O17,C59.58%,H7.38%,Cl2.79%,N8.82%,O21.42%.Found:C59.58%,H7.38%,Cl2.79%,N8.82%,O21.42%。
实施例4
化合物T66(N-硝基-亚胺基-1,3-咪唑烷-已酰胺基阿维菌素)
合成路线:取0.13g(10mmol)N-硝基-亚胺基-1,3-咪唑烷,溶于20mmol四氢呋喃,冰浴条件下加入11.08g(60mmol)已二酰氯,室温下反应,旋蒸浓缩,得到1.8gN-硝基-亚胺基-1,3-咪唑烷(3-丁二酰氯),产率65.2%。取2.76g(10mmol)N-硝基-亚胺基-1,3-咪唑烷(3-丁二酰氯),溶于30ml无水乙腈,1.2g(12mmol)碳酸氢钾,加入13g(15mmol)氨基阿维菌素,40-50℃反应6h,抽滤,浓缩得到2.08g纯品。产率19.6%。具体理化性质如下:熔点:168-169℃1HNMR(CDCl3,300M)=18.03(s,1H),7.43(s,1H),6.0-6.2(s,2H),5.3-5.7(m,6H),4.38(m,1H),4.01(m,6H),3.5-3.6(m,4H),3.1-3.3(m,9H),2.7-2.9(m,6H),2.34(m,2H),1.5-2.1(m,27H),1.2(m,12H),0.91(m,6H)。Anal.CalcdforC56H83N5O17,C61.24%,H7.62%,N6.38%,O24.77%.Found:C61.25%,H7.36%,N6.4%,O24.78%。
实施例5
化合物T83(己二酰胺基阿维菌素-2-氯-5吡啶酯)
取0.92g(5mol)己二酰氯,溶于25ml四氢呋己二单酰氯基阿维菌素喃,在冰与条件下加入4.33g(5mmol)氨基阿维菌素,室温下反应6小时,得到己二单酰氯基阿维菌素中间体3.52g。取5.02g(5mmol)中间体,溶于30ml四氢呋喃,加入6.47g(5mmol)5-羟基-2-氯吡啶,室温下反应6h,在-5℃冰箱中保存6h,抽滤,浓缩,得到纯品2.82g,产率为51.5%。具体理化性质如下:熔点:251-252℃1HNMRδ=7.6-8.1(s,4H),5.3-6.2(m,7H),3.99-4.95(m,14H),2.66-3.63(m,21H),1.74-2.21(m,19H),0.91-1.19(m,16H).Anal.CalcdforC58H81ClN2O16,C63.46%,H7.44%,Cl3.223%,N2.55%,O23.32%.Found:C63.46%,H7.44%,Cl3.223%,N2.55%,O23.32%.
实施例6
化合物T90(3-呋喃基-氨基硝基亚胺基丙基阿维菌素)
取1.0g(5mmol)1,3-二溴丙烷,溶于25ml四氢呋喃,加入4.33g(5mmol)氨基阿维菌素,室温下反应6小时,得到中间体溴丙基阿维菌3.48g。取2.89g(5mmol)中间体溶于30ml四氢呋喃,加入3-呋喃基-氨基硝基胺(5mmol)0.96g,室温下反应4h,在-15℃冰箱中保存14h,抽滤,浓缩,得到纯品1.76g,产率为32.5%。
具体理化性质如下:熔点:251-252℃1HNMRδ=6.0-6.22(s,3H),5.37-5.68(m,4H),4.5-5.0(m,8H),3.55-4.01(m,14H),2.55-3.27(m,20H),1.82-2.16(m,23H),0.91-1.11(m,16H)。Anal.CalcdforC57H88N4O16,C63.08%,H8.17%,N5.16%,O23.59%.Found:
C63.08%,H8.17%,N5.16%,O23.59%。
实施例7
化合物T97(2-氯吡啶-5-氧丙基阿维菌素)
合成方法:取2.5g(10mmol)2-氯-吡啶-5-氧丙基溴溶于40ml丙酮中,加入1.21g(12mmol)三乙胺,13.0g(15mmol)氨基阿维菌素,加热回流反应8-12h,抽滤,浓缩丙酮溶液,过柱得纯品5.56g。产率53.2%。具体理化性质如下:熔点:150-152℃1HNMR(CDCl3,300M)δ=8.16(s,1H),7.86(s,1H),6.94(d,1H)6.0-6.2(s,2H),5.3-5.7(m,7H),4.95(m,2H),4.01(m,9H),3.2-3.6(m,16H),3.04(m,1H),2.66-2.9(m,10H),1.9-2.1(m,15H),1.18(m,8H),0.89(m,6H)。Anal.CalcdforC55H79ClN2O14,C64.28%,H7.75%,Cl3.45%N2.73%,O21.08%.Found:C64.25%,H7.74%,N2.76%,O21.10%。
实施例8
化合物T173(1,6-己二酰阿维菌素)
合成方法:取2.19g(12mol)己二酰氯,溶于40ml四氢呋喃,在冰与条件下加入4.33g(5mmol)氨基阿维菌素,室温下反应6小时,在-5℃冰箱中保存6h,抽滤,浓缩,得到纯品2.24g。产率24.3%。具体理化性质如下:熔点:180-182℃1HNMRδ=8.03(s,2H),6.2(s,1H),6.03(s,1H),5.6-5.8(m,3H),5.3-5.5(m,2H),4.95(m,2H),4.39(m,1H),4.01(m,6H),3.65(m,4H),3.2-3.3(m,9H),2.7-2.9(m,4H),1.6-2.2(m,23H),1.29(m,2H),1.15(m,12H),0.91(m,6H)。Anal.CalcdforC101H150N2O28,C65.92%,H8.22%,N1.52%,O24.34%.Found:C65.93%,H8.20%,N1.50%,O24.32%。
实施例9
阿维菌素烟碱二效价化合物的用途。
上述化合物在防治蚜虫、红蜘蛛和甜菜夜蛾农作物害虫杀虫剂活性成分。
以下为对蚜虫和红蜘蛛的杀虫活性评价,具体实验方法如下:桃蚜、叶螨叶片药膜法:将阿维菌素烟碱二效价化合物先用有机溶剂(DMF或DMSO)配制成10000mg/L母液,再用含0.05%-曲拉通X-100的水溶液稀释成测定药液(50mg/L),然后挑取合适的带虫叶片,在药液中浸渍10秒,晾干。将浸药处理的带虫叶片放入带滤纸的玻璃培养皿(直径5.5厘米),每个药剂三个重复,用保鲜膜封口、加盖。于(25±1)℃光照培养箱中保持24小时后检查死亡率。吡虫啉和甲氨基阿维菌素作为对照药剂,其浓度均为(20mg/L)。
实验结果如下表2:
2阿维菌素烟碱二效价化合物对桃蚜、棉红蜘蛛的杀虫活性测定
从表2可以看出,阿维菌素烟碱二效价化合物在500mg/L条件下,部分化合物对棉红蜘蛛的表现出理想的杀虫活性,死亡率达到了90%及以上,初步生物活性结果表明,这种阿维菌素新烟碱二效价化合物可用作制备棉红蜘蛛、桃蚜和甜菜夜蛾杀虫剂的活性成分。
Claims (9)
1.一种阿维菌素烟碱二效价化合物,其特征在于,该化合物的结构如通式为(I)所示:
其中,R3为下列基团中的一种:
-5-O-2-F-吡啶,-5-O-2-Cl-吡啶,-5-O-2-Br-吡啶,-5-O-2-l-吡啶,-5-HNCH2-2-Cl-噻唑,-5-HNCH2-2-Br-噻唑,-5-HNCH2-2-F-噻唑,-2-HNCH2-4-Cl-呋喃,-2-HNCH2-呋喃,-3-HNCH2-呋喃,-4-HNCH2-呋喃,-5-HNCH2-2-l-呋喃;
R1、R2为H或CH3;
Linker为:直链的烷烃基、直链的末端二酰胺基和直链的末端二羰基基团中的一种,其中直链链长均为2~15个亚甲基。
2.权利要求1所述的一种阿维菌素烟碱二效价化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)当化合物为阿维菌素二倍体时,合成步骤为:将含有A基团的氨基阿维菌素溶于有机溶剂,加入碳酸钾、X-Linker-X,加热至回流,抽滤,浓缩,通过色谱层析柱得到产物;其中所涉及到的化学反应式为(1);
2)当化合物为阿维菌素烟碱的二效价化合物时,合成步骤为:第一步将含有A基团的氨基阿维菌素溶于有机溶剂,加入碳酸钾、X-Linker-X,加热至回流,抽滤,浓缩,通过色谱层析柱或重结晶得单卤代中间体,反应过程所涉及到的化学反应式为(2);第二步将单卤代中间体溶于有机溶剂,加入碳酸钾与含R3基团的烟碱化合物,升温至回流,过滤,浓缩滤液,通过色谱层析柱或重结晶得产物;反应过程所涉及到的化学反应式为(3);
所述X为F、Cl、Br或I;所述含R3基团的烟碱化合物为:2-碘-5-羟基吡啶、2-氟-5-羟基吡啶、2-氯吡啶-5-二甲基氨基硝基胍、5-羟基-2-氯吡啶或3-呋喃基-氨基硝基胺;
所述A基团中,R1、R2为H或CH3;
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、甲醇或丙酮。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中含有A基团的氨基阿维菌素和X-Linker-X的摩尔比为:2:1.05-1.2。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中含有A基团的氨基阿维菌素和X-Linker-X的摩尔比为:1:3-5。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中第二步中单卤代中间体与含R3基团的烟碱化合物的摩尔比为:1:1.2-1.5。
6.根据权利要求2所述的一种多效价烟碱化合物的制备方法,其特征在于,步骤1)和2)的反应时间分别为4-6h,反应温度分别为0-60℃。
7.权利要求1所述的阿维菌素烟碱二效价化合物在防治蚜虫、红蜘蛛或甜菜夜蛾中的应用。
8.权利要求1所述的阿维菌素烟碱二效价化合物在制备杀虫剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的的应用,其特征在于,其中阿维菌素烟碱二效价化合物用于制备蚜虫、红蜘蛛或甜菜夜蛾的杀虫剂。
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