CN103190437B - 一种含有嘧菌环胺的增效杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种含嘧菌环胺的增效杀菌组合物，其有效活性成分含有（A）嘧菌环胺与（B）稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净中的一种，其中A与B的重量比为50︰1～1︰50，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成水分散粒剂、悬乳剂等，主要用于防治水稻稻瘟病。

Description

一种含有嘧菌环胺的增效杀菌组合物

本申请为分案申请，原申请为美邦农药有限公司的专利申请“一种含嘧菌环胺的增效杀菌组合物”，原申请的申请号为︰201010567373.9，原申请日为2010.11.30。

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种含嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净的杀菌组合物。

技术背景

稻瘟病又称稻热病，是世界性的重要稻病，在我国它同纹枯病、白叶枯病被列为水稻三大病害。水稻稻瘟病是一种通过气流传播的流行病。在我国凡有水稻栽培的地方都有发生，尤以日照少，雾露持续期长的山区和气候较温和的沿江、以及水稻生育期处于雨季的地区发生严重。该病对水稻生产威胁极大，流行年份，一般减产10％－20％，重的达40－50％，局部田块甚至绝收。其为害普遍，常造成惨重损失，甚至颗粒无收。造成一些农户口粮短缺和农村社会不稳定。

嘧菌环胺（cyprodinil），分子式：C₁₄H₁₅N₃，化学名称：4-环丙基-6-甲基-N-苯基嘧啶-2-胺。

结构式：

嘧菌环胺属嘧啶类杀菌剂。通过抑制蛋氨酸德生物合成，抑制水解酶的分泌。在植物体内被叶片迅速吸收，30％以上渗透到组织中，被保护的沉淀物被储存在叶片中，在木质部中传输，也在叶片之间传输，在高温下代谢相对迅速，低温下在叶片中的沉淀物相当稳定，代谢物无生物活性。

稻瘟酰胺（fenoxanil），是巴斯夫和日本农药公司共同开发的酰胺类杀菌剂，分子式为C₁₅H₁₈Cl₂N₂O₂，化学名称：N-(1-腈基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺，结构式为：

稻瘟酰胺具有很好的内吸和残留活性，是黑色素(melanin)生物合成抑制剂。主要用于防治水稻稻瘟病，对作物、哺乳动物、环境安全。

稻瘟灵（isoprothiolane）分子式：C₁₂H₁₈O₄S₂，化学名称：二异丙基-1，3-二硫戊环-a-基丙二酸酯。

稻瘟灵是内吸杀菌剂，对稻瘟病有特效。水稻植株吸收药剂后累积于叶组织，特别集中于穗轴与枝梗，从而抑制病菌侵入，阻碍病菌脂质代谢，抑制病菌生长，起到预防与治疗作用。

异稻瘟净（iprobenfos），分子式为C₁₃H₂₁O₃PS，化学名称：O,O-二异丙基-S-苄基硫赶磷酸酯。

异稻瘟净即异丙稻瘟净，属有机磷杀菌剂。主要干扰细胞膜透性，阻止某些亲脂几丁质前体通过细胞质膜，使几丁质的合成受阻碍，细胞壁不能生长，抑制菌体的正常发育。

不管是嘧菌环胺、稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净还是其他高效杀菌剂，长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。而若要新开发一种没有交互抗性的新农药来防治病原菌，则需筛选1万～1.5万个化合物，耗资1～1.5亿美元，开发周期为6～10年。而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。

嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净的复配，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度，使用成本低、防效好的杀菌组合物。

发明人通过大量室内生测和田间药效试验，意外的发现嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净在一定范围内混配使用，对水稻稻瘟病有很好的增效作用。且嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净的复配在国内外尚未见公开。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净重量比为50︰1～1︰50。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净的重量比为20︰1～1︰20。。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净的重量比为10：1～1：10。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与稻瘟酰胺的重量比为10：1～1：3。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与稻瘟灵的重量比为5：1～1：5。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与异稻瘟净的重量比为5：1～1：10。

所述的含嘧菌环胺联的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的1～90%,优选为10～80%。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法，加入相应助剂及填料，制成农业上允许的任意剂型，较优选如：水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂。

下述的活性成分A为嘧菌环胺，活性成分B为瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净中之一种。

组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：活性成分A1～80%、活性成分B1～80%、分散剂3～12%、湿润剂1～8%、崩解剂1～10%、粘结剂1～8%、填料10～90%。

将活性成分A原药、活性成分B原药、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得本发明所述的水分散粒剂产品。

组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分A1～50%、活性成分B1～50%、分散剂2～10%、湿润剂2～10%、消泡剂0.1～1%、增稠剂0.1～2%、抗冻剂0.1～8%、去离子水加至100%。

将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入活性成分A原药、活性成分B原药，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得本发明所述的悬浮剂产品。

组合物制成悬乳剂时包括如下组分含量：活性成分A1～50%、活性成分B1～50%、乳化剂2～12%，分散剂2～10%、消泡剂0.1～2%、增稠剂0.1～2%、抗冻剂0.1～8%、稳定剂0.05～3%、水加至100%。

将上述配方料中分散剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂、稳定剂经过高速剪切混合均匀，加入活性成分A原药，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得嘧菌环胺悬浮剂，然后将活性成分B原药、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，制得本发明所述的悬乳剂产品。

组合物制成水乳剂时包含如下组分含量：活性成分A1～50%、活性成分B1～50%、溶剂1～30%、乳化剂1～15%、共乳化剂0～8%、抗冻剂0～10%、增稠剂0.1～2%、消泡剂0.01～2%、去离子水补足余量。

将上述配方料混合，将有效活性成分、溶剂、乳化剂、共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水、抗冻剂、增稠剂、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，制得本发明所述的水乳剂产品。

组合物制成微乳剂时包含如下组分含量：活性成分A1～50%、活性成分B1～50%、溶剂1～30%、乳化剂3～20%、共乳化剂0～12%、抗冻剂0～10%、增稠剂0.1～2%、消泡剂0.01～2%、稳定剂0～4%，去离子水补足余量。

将活性成分A原药与活性成分B原药溶解在装有溶剂和助溶剂的均化器中；将乳化剂、稳定剂以及抗冻剂、水加入到装有上述溶液的均化器中后予以强烈混合并匀化，最后得到外观清澈透明的本发明所述的微乳剂产品。

所述的助剂有分散剂、湿润剂、崩解剂、粘结剂、乳化剂、共乳化剂、消泡剂、抗冻剂、增稠剂、溶剂。

所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、双（烷基）萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述的粘结剂选自：硅藻土、淀粉、PVA、羧甲基（乙基）纤维素中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅酮类、C_8～10脂肪醇类、C_10～20饱和脂肪酸类（如癸酸）及酰胺、硅油、硅酮类化合物中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、葡萄糖中的一种或多种。

所述的乳化剂选自烷基苯磺酸钙盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、苯乙基酚聚氧丙烯醚、506#、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、NP-10磷酸酯、OP-10磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘80、吐温80中的一种或几种；

所述的共乳化剂为丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1中的一种或几种；

所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、环己酮、植物油、二甲基甲酰胺、乙腈、聚乙二醇、吡咯烷酮、溶剂N—长链烷基吡咯烷酮中的一种或几种；

所述的稳定剂选自有机酸、有机碱、酯类、醇类、抗氧剂、表面活性物的一种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的组合物主要用于防治水稻稻瘟病。

本发明的有益效果：

（1）本发明组合物有效活性成分嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；

（2）本发明组合物在给定的范围内有表现出很好的增效作用，防效明显高于单剂，用药量小；

（3）本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；

（4）本发明组合物对水稻稻瘟病有特效。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。以下实施例中的百分比均为重量百分比。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。

实施应用例一：嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净复配对水稻稻瘟病室内毒力测定

经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对水稻稻瘟病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量（mm）=测量菌落直径－5

将菌丝生长抑制率换算成机率值（y），药液浓度（μg/mL）转换成对数值（x），以最小二乘法求得毒力回归方程（y=a+bx），并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值（SR），SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为嘧菌环胺和稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净在组合中所占的比例

Ａ为嘧菌环胺

Ｂ为稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净

毒力测定结果一

试验结果如下表所示：

表1嘧菌环胺、稻瘟酰胺及其复配对水稻稻瘟病的毒力测定结果分析表

由表1可知，嘧菌环胺、稻瘟酰胺对水稻稻瘟病的EC₅₀分别为1.42mg/L和0.16mg/L。嘧菌环胺的毒力低于稻瘟酰胺的毒力。嘧菌环胺与稻瘟酰胺两者在50:1～1:20范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在10:1～1:10范围内混配增效作用较为理想，在10:1～1:3范围内混配增效作用尤为突出。

毒力测定结果二

表2嘧菌环胺、稻瘟灵及其复配对水稻稻瘟病的毒力测定结果分析表

由表2可知，嘧菌环胺、稻瘟灵对水稻稻瘟病的EC₅₀分别为1.42mg/L和0.97mg/L。嘧菌环胺与稻瘟灵两者在50:1～1:50范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在10:1～1:10范围内混配增效作用较为理想，在5:1～1:5范围内混配增效作用尤为突出。

毒力测定结果三

表3嘧菌环胺、异稻瘟净及其复配对水稻稻瘟病的毒力测定结果分析表

由表3可知，嘧菌环胺、异稻瘟净对水稻稻瘟病的EC₅₀分别为1.46mg/L和9.31mg/L。嘧菌环胺的毒力高于异稻瘟净的毒力。嘧菌环胺与稻瘟灵两者在20:1～1:50范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在10:1～1:10范围内混配增效作用较为理想，在5:1～1:10范围内混配增效作用尤为突出。

实施应用例二实施配方例

实施例1     80%嘧菌环胺·稻瘟灵水分散粒剂

嘧菌环胺60%、稻瘟灵20%、烷基酚聚氧乙烯嘧3%、木质素磺酸盐3%、十二烷基硫酸钠4%、淀粉5%、高岭土加至100%，混合制得80%嘧菌环胺·稻瘟灵水分散粒剂。

实施例2     70%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水分散粒剂

嘧菌环胺60%、稻瘟酰胺10%、聚羧酸盐3%、脂肪酸聚氧乙烯酯3%、十二烷基硫酸钠4%、碳酸氢钠3%、淀粉7%、高岭土加至100%，混合制得70%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水分散粒剂。

实施例3     60%嘧菌环胺·异稻瘟净水分散粒剂

嘧菌环胺10%、异稻瘟净50%、烷基酚聚氧乙烯嘧5%、十二烷基苯磺酸盐3%、淀粉18%、膨润土加至100%，混合制得60%嘧菌环胺·异稻瘟净水分散粒剂。

实施例4     40%嘧菌环胺·稻瘟酰胺悬浮剂

嘧菌环胺30%、稻瘟酰胺10%、烷基苯磺酸钙盐5%、聚丙烯酸钠2%、十二烷基苯磺酸4%、硅油0.1%、黄原酸胶0.3%、苯基酚聚氧乙基醚2%，去离子水加至100%，混合制得40%嘧菌环胺·稻瘟酰胺悬浮剂。

实施例5     48%嘧菌环胺·稻瘟灵悬乳剂

嘧菌环胺8%、稻瘟灵40%、烷基苯磺酸盐8%、聚羧酸盐4%、无患子粉5%、硅酮类化合物0.1%、羟乙基纤维素0.1%、乙二醇2%、烷基苯磺酸钙2%，去离子水加至100%，混合制得48%嘧菌环胺·稻瘟灵悬乳剂。

实施例6     30%嘧菌环胺·异稻瘟净悬乳剂

嘧菌环胺20%、异稻瘟净10%、蓖麻油聚氧乙烯醚6%、聚羧酸盐2%、拉开粉BX2%、C_10—20饱和脂肪酸类化合物0.1%、聚乙二醇0.5%、乙二醇4%、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1%，去离子水加至100%，混合制得30%嘧菌环胺·异稻瘟净悬乳剂。

实施例7     40%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水乳剂

嘧菌环胺10%、稻瘟酰胺30%、乙酸乙酯20%、乙腈5%、蓖麻油聚氧乙烯醚5%、聚乙烯醇1%、丙二醇5%、月桂酸0.5%，去离子水加至100%，混合制得40%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水乳剂。

实施例8     36%嘧菌环胺·稻瘟灵水乳剂

嘧菌环胺6%、稻瘟灵30%、甲醇18%、丙酮8%、烷基酚聚氧乙烯醚5%、聚乙烯醇1%、丙三醇5%、硅油0.5%，去离子水加至100%，混合制得36%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水乳剂。

实施例9     30%嘧菌环胺·异稻瘟净水乳剂

嘧菌环胺20%、异稻瘟净10%、甲醇15%、二甲基亚砜8%、脂肪醇聚氧乙烯醚5%、黄原胶1%、甘油5%、硅酸镁铝0.3%，去离子水加至100%，混合制得30%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水乳剂。

实施例10    30%嘧菌环胺·稻瘟酰胺微乳剂

嘧菌环胺15%、稻瘟酰胺15%、乙腈20%、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚8%、丁醇5%、羟乙基纤维素2%、山梨酸钠2%、有机硅消泡剂0.5%，去离子水加至100%，混合制得30%嘧菌环胺·稻瘟酰胺微乳剂。

实施例11    25%嘧菌环胺·异稻瘟净微乳剂

嘧菌环胺10%、异稻瘟净15%、甲醇15%、苯乙基酚聚氧丙烯醚8%、十四烷醇-15%、聚乙烯醇2%、山梨酸钠2%、有机硅消泡剂0.5%，去离子水加至100%，混合制得25%嘧菌环胺·异稻瘟净微乳剂。

实施例12    20%嘧菌环胺·稻瘟灵微乳剂

嘧菌环胺10%、稻瘟灵10%、乙酸乙酯12%、蓖麻油聚氧乙烯醚8%、异丁醇5%、羟乙基纤维素2%、山梨酸钠2%、有机硅消泡剂0.5%，去离子水加至100%，混合制得20%嘧菌环胺·稻瘟灵微乳剂。

上述实施配方例中活性成分A（嘧菌环胺）与B（稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净中之一种）的比例可以在20︰1～1︰20的增效范围内调整，从而形成新的实施配方例。

实施例应用三含嘧菌环胺的杀菌组合物防治水稻稻瘟病药效试验

本实验安排在云南临沧市永德县亚练乡兔乃村，试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、提供，对照药剂20%稻瘟酰胺悬浮剂（市购）、40%稻瘟灵可湿性粉剂（市购）、40%异稻瘟净乳油（市购）、50%嘧菌环胺水分散粒剂（市购）。

药前调查水稻稻瘟病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药3次。末次施药后7天、14天、30天分别调查水稻稻瘟病病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表3含嘧菌环胺的杀菌组合物防治水稻稻瘟病药效试验

由表3可以看出，嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净复配后能有效防治水稻稻瘟病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对水稻稻曲病有很好的防效，防效达90%以上。

Claims (7)

1.一种含嘧菌环胺的增效杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物有效活性成分嘧菌环胺与异稻瘟净的重量比为20︰1~1︰50。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：其中嘧菌环胺与异稻瘟净的重量比为20︰1~1︰20。

3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：其中嘧菌环胺与异稻瘟净的重量比为5：1~1：10。

4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：其中有效活性成分含量占总重量的1～90%。

5.根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于：其中有效活性成分含量占总重量的10～80%。

6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：杀菌组合物制成水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂或微乳剂。

7.根据权利要求1所述的杀菌组合物用于防治水稻稻瘟病的用途。