CN103190410B - 一种含有嘧菌环胺的增效杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种含嘧菌环胺的增效杀菌组合物，其有效活性成分含有（A）嘧菌环胺与（B）稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净中的一种，其中A与B的重量比为50︰1～1︰50，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成水分散粒剂、悬乳剂等，主要用于防治水稻稻瘟病。

Description

一种含有嘧菌环胺的增效杀菌组合物

本申请为分案申请，原申请为美邦农药有限公司的专利申请“一种含嘧菌环胺的增效杀菌组合物”，原申请的申请号为︰201010567373.9，原申请日为2010.11.30。

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种含嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净的杀菌组合物。

技术背景

稻瘟病又称稻热病，是世界性的重要稻病，在我国它同纹枯病、白叶枯病被列为水稻三大病害。水稻稻瘟病是一种通过气流传播的流行病。在我国凡有水稻栽培的地方都有发生，尤以日照少，雾露持续期长的山区和气候较温和的沿江、以及水稻生育期处于雨季的地区发生严重。该病对水稻生产威胁极大，流行年份，一般减产10％－20％，重的达40－50％，局部田块甚至绝收。其为害普遍，常造成惨重损失，甚至颗粒无收。造成一些农户口粮短缺和农村社会不稳定。

嘧菌环胺（cyprodinil），分子式：C₁₄H₁₅N₃，化学名称：4-环丙基-6-甲基-N-苯基嘧啶-2-胺。

结构式：

嘧菌环胺属嘧啶类杀菌剂。通过抑制蛋氨酸德生物合成，抑制水解酶的分泌。在植物体内被叶片迅速吸收，30％以上渗透到组织中，被保护的沉淀物被储存在叶片中，在木质部中传输，也在叶片之间传输，在高温下代谢相对迅速，低温下在叶片中的沉淀物相当稳定，代谢物无生物活性。

稻瘟酰胺（fenoxanil），是巴斯夫和日本农药公司共同开发的酰胺类杀菌剂，分子式为C₁₅H₁₈Cl₂N₂O₂，化学名称：N-(1-腈基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺，结构式为：

稻瘟酰胺具有很好的内吸和残留活性，是黑色素(melanin)生物合成抑制剂。主要用于防治水稻稻瘟病，对作物、哺乳动物、环境安全。

稻瘟灵（isoprothiolane）分子式：C₁₂H₁₈O₄S₂，化学名称：二异丙基-1，3-二硫戊环-a-基丙二酸酯。

稻瘟灵是内吸杀菌剂，对稻瘟病有特效。水稻植株吸收药剂后累积于叶组织，特别集中于穗轴与枝梗，从而抑制病菌侵入，阻碍病菌脂质代谢，抑制病菌生长，起到预防与治疗作用。

异稻瘟净（iprobenfos），分子式为C₁₃H₂₁O₃PS，化学名称：O,O-二异丙基-S-苄基硫赶磷酸酯。

异稻瘟净即异丙稻瘟净，属有机磷杀菌剂。主要干扰细胞膜透性，阻止某些亲脂几丁质前体通过细胞质膜，使几丁质的合成受阻碍，细胞壁不能生长，抑制菌体的正常发育。

不管是嘧菌环胺、稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净还是其他高效杀菌剂，长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。而若要新开发一种没有交互抗性的新农药来防治病原菌，则需筛选1万～1.5万个化合物，耗资1～1.5亿美元，开发周期为6～10年。而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。

嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净的复配，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度，使用成本低、防效好的杀菌组合物。

发明人通过大量室内生测和田间药效试验，意外的发现嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净在一定范围内混配使用，对水稻稻瘟病有很好的增效作用。且嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净的复配在国内外尚未见公开。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净重量比为50︰1～1︰50。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净的重量比为20︰1～1︰20。。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净的重量比为10：1～1：10。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与稻瘟酰胺的重量比为10：1～1：3。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与稻瘟灵的重量比为5：1～1：5。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌环胺与异稻瘟净的重量比为5：1～1：10。

所述的含嘧菌环胺联的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的1～90%,优选为10～80%。

所述的含嘧菌环胺的杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法，加入相应助剂及填料，制成农业上允许的任意剂型，较优选如：水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂。

下述的活性成分A为嘧菌环胺，活性成分B为瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净中之一种。

组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：活性成分A1～80%、活性成分B1～80%、分散剂3～12%、湿润剂1～8%、崩解剂1～10%、粘结剂1～8%、填料10～90%。

将活性成分A原药、活性成分B原药、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得本发明所述的水分散粒剂产品。

组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分A 1～50%、活性成分B 1～50%、分散剂2～10%、湿润剂2～10%、消泡剂0.1～1%、增稠剂0.1～2%、抗冻剂0.1～8%、去离子水加至100%。

将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入活性成分A原药、活性成分B原药，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得本发明所述的悬浮剂产品。

组合物制成悬乳剂时包括如下组分含量：活性成分A 1～50%、活性成分B 1～50%、乳化剂2～12%，分散剂2～10%、消泡剂0.1～2%、增稠剂0.1～2%、抗冻剂0.1～8%、稳定剂0.05～3%、水加至100%。

将上述配方料中分散剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂、稳定剂经过高速剪切混合均匀，加入活性成分A原药，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得嘧菌环胺悬浮剂，然后将活性成分B原药、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，制得本发明所述的悬乳剂产品。

组合物制成水乳剂时包含如下组分含量：活性成分A 1～50%、活性成分B 1～50%、溶剂1～30%、乳化剂1～15%、共乳化剂0～8%、抗冻剂0～10%、增稠剂0.1～2%、消泡剂0.01～2%、去离子水补足余量。

将上述配方料混合，将有效活性成分、溶剂、乳化剂、共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水、抗冻剂、增稠剂、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，制得本发明所述的水乳剂产品。

组合物制成微乳剂时包含如下组分含量：活性成分A1～50%、活性成分B1～50%、溶剂1～30%、乳化剂3～20%、共乳化剂0～12%、抗冻剂0～10%、增稠剂0.1～2%、消泡剂0.01～2%、稳定剂0～4%，去离子水补足余量。

将活性成分A原药与活性成分B原药溶解在装有溶剂和助溶剂的均化器中；将乳化剂、稳定剂以及抗冻剂、水加入到装有上述溶液的均化器中后予以强烈混合并匀化，最后得到外观清澈透明的本发明所述的微乳剂产品。

所述的助剂有分散剂、湿润剂、崩解剂、粘结剂、乳化剂、共乳化剂、消泡剂、抗冻剂、增稠剂、溶剂。

所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、双（烷基）萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述的粘结剂选自：硅藻土、淀粉、PVA、羧甲基（乙基）纤维素中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅酮类、C_8～10脂肪醇类、C_10～20饱和脂肪酸类（如癸酸）及酰胺、硅油、硅酮类化合物中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、葡萄糖中的一种或多种。

所述的乳化剂选自烷基苯磺酸钙盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、苯乙基酚聚氧丙烯醚、506#、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、NP-10磷酸酯、OP-10磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘80、吐温80中的一种或几种；

所述的共乳化剂为丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1中的一种或几种；

所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、环己酮、植物油、二甲基甲酰胺、乙腈、聚乙二醇、吡咯烷酮、溶剂N—长链烷基吡咯烷酮中的一种或几种；

所述的稳定剂选自有机酸、有机碱、酯类、醇类、抗氧剂、表面活性物的一种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的组合物主要用于防治水稻稻瘟病。

本发明的有益效果：

（1）本发明组合物有效活性成分嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；

（2）本发明组合物在给定的范围内有表现出很好的增效作用，防效明显高于单剂，用药量小；

（3）本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；

（4）本发明组合物对水稻稻瘟病有特效。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。以下实施例中的百分比均为重量百分比。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。

实施应用例一：嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净复配对水稻稻瘟病室内毒力测定

经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对水稻稻瘟病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量（mm）=测量菌落直径－5

将菌丝生长抑制率换算成机率值（y），药液浓度（μg/mL）转换成对数值（x），以最小二乘法求得毒力回归方程（y=a+bx），并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值（SR），SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为嘧菌环胺和稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净在组合中所占的比例

Ａ为嘧菌环胺

Ｂ为稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净

毒力测定结果一

试验结果如下表所示：

表1 嘧菌环胺、稻瘟酰胺及其复配对水稻稻瘟病的毒力测定结果分析表

由表1可知，嘧菌环胺、稻瘟酰胺对水稻稻瘟病的EC₅₀分别为1.42mg/L和0.16mg/L。嘧菌环胺的毒力低于稻瘟酰胺的毒力。嘧菌环胺与稻瘟酰胺两者在50:1～1:20范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在10:1～1:10范围内混配增效作用较为理想，在10:1～1:3范围内混配增效作用尤为突出。

毒力测定结果二

表2 嘧菌环胺、稻瘟灵及其复配对水稻稻瘟病的毒力测定结果分析表

由表2可知，嘧菌环胺、稻瘟灵对水稻稻瘟病的EC₅₀分别为1.42mg/L和0.97mg/L。嘧菌环胺与稻瘟灵两者在50:1～1:50范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在10:1～1:10范围内混配增效作用较为理想，在5:1～1:5范围内混配增效作用尤为突出。

毒力测定结果三

表3 嘧菌环胺、异稻瘟净及其复配对水稻稻瘟病的毒力测定结果分析表

由表3可知，嘧菌环胺、异稻瘟净对水稻稻瘟病的EC₅₀分别为1.46mg/L和9.31mg/L。嘧菌环胺的毒力高于异稻瘟净的毒力。嘧菌环胺与稻瘟灵两者在20:1～1:50范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在10:1～1:10范围内混配增效作用较为理想，在5:1～1:10范围内混配增效作用尤为突出。

实施应用例二实施配方例

实施例1 80%嘧菌环胺·稻瘟灵水分散粒剂

嘧菌环胺60%、稻瘟灵20%、烷基酚聚氧乙烯嘧3%、木质素磺酸盐3%、十二烷基硫酸钠4%、淀粉5%、高岭土加至100%，混合制得80%嘧菌环胺·稻瘟灵水分散粒剂。

实施例2 70%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水分散粒剂

嘧菌环胺60%、稻瘟酰胺10%、聚羧酸盐3%、脂肪酸聚氧乙烯酯3%、十二烷基硫酸钠4%、碳酸氢钠3%、淀粉7%、高岭土加至100%，混合制得70%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水分散粒剂。

实施例3 60%嘧菌环胺·异稻瘟净水分散粒剂

嘧菌环胺10%、异稻瘟净50%、烷基酚聚氧乙烯嘧5%、十二烷基苯磺酸盐3%、淀粉18%、膨润土加至100%，混合制得60%嘧菌环胺·异稻瘟净水分散粒剂。

实施例4 40%嘧菌环胺·稻瘟酰胺悬浮剂

嘧菌环胺30%、稻瘟酰胺10%、烷基苯磺酸钙盐5%、聚丙烯酸钠2%、十二烷基苯磺酸4%、硅油0.1%、黄原酸胶0.3%、苯基酚聚氧乙基醚2%，去离子水加至100%，混合制得40%嘧菌环胺·稻瘟酰胺悬浮剂。

实施例5 48%嘧菌环胺·稻瘟灵悬乳剂

嘧菌环胺8%、稻瘟灵40%、烷基苯磺酸盐8%、聚羧酸盐4%、无患子粉5%、硅酮类化合物0.1%、羟乙基纤维素0.1%、乙二醇2%、烷基苯磺酸钙2%，去离子水加至100%，混合制得48%嘧菌环胺·稻瘟灵悬乳剂。

实施例6 30%嘧菌环胺·异稻瘟净悬乳剂

嘧菌环胺20%、异稻瘟净10%、蓖麻油聚氧乙烯醚6%、聚羧酸盐2%、拉开粉BX2%、C_10—20饱和脂肪酸类化合物0.1%、聚乙二醇0.5%、乙二醇4%、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1%，去离子水加至100%，混合制得30%嘧菌环胺·异稻瘟净悬乳剂。

实施例7 40%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水乳剂

嘧菌环胺10%、稻瘟酰胺30%、乙酸乙酯20%、乙腈5%、蓖麻油聚氧乙烯醚5%、聚乙烯醇1%、丙二醇5%、月桂酸0.5%，去离子水加至100%，混合制得40%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水乳剂。

实施例8 36%嘧菌环胺·稻瘟灵水乳剂

嘧菌环胺6%、稻瘟灵30%、甲醇18%、丙酮8%、烷基酚聚氧乙烯醚5%、聚乙烯醇1%、丙三醇5%、硅油0.5%，去离子水加至100%，混合制得36%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水乳剂。

实施例9 30%嘧菌环胺·异稻瘟净水乳剂

嘧菌环胺20%、异稻瘟净10%、甲醇15%、二甲基亚砜8%、脂肪醇聚氧乙烯醚5%、黄原胶1%、甘油5%、硅酸镁铝0.3%，去离子水加至100%，混合制得30%嘧菌环胺·稻瘟酰胺水乳剂。

实施例10 30%嘧菌环胺·稻瘟酰胺微乳剂

嘧菌环胺15%、稻瘟酰胺15%、乙腈20%、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚8%、丁醇5%、羟乙基纤维素2%、山梨酸钠2%、有机硅消泡剂0.5%，去离子水加至100%，混合制得30%嘧菌环胺·稻瘟酰胺微乳剂。

实施例11 25%嘧菌环胺·异稻瘟净微乳剂

嘧菌环胺10%、异稻瘟净15%、甲醇15%、苯乙基酚聚氧丙烯醚8%、十四烷醇-15%、聚乙烯醇2%、山梨酸钠2%、有机硅消泡剂0.5%，去离子水加至100%，混合制得25%嘧菌环胺·异稻瘟净微乳剂。

实施例12 20%嘧菌环胺·稻瘟灵微乳剂

嘧菌环胺10%、稻瘟灵10%、乙酸乙酯12%、蓖麻油聚氧乙烯醚8%、异丁醇5%、羟乙基纤维素2%、山梨酸钠2%、有机硅消泡剂0.5%，去离子水加至100%，混合制得20%嘧菌环胺·稻瘟灵微乳剂。

上述实施配方例中活性成分A（嘧菌环胺）与B（稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净中之一种）的比例可以在20︰1～1︰20的增效范围内调整，从而形成新的实施配方例。

实施例应用三 含嘧菌环胺的杀菌组合物防治水稻稻瘟病药效试验

本实验安排在云南临沧市永德县亚练乡兔乃村，试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、提供，对照药剂20%稻瘟酰胺悬浮剂（市购）、40%稻瘟灵可湿性粉剂（市购）、40%异稻瘟净乳油（市购）、50%嘧菌环胺水分散粒剂（市购）。

药前调查水稻稻瘟病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药3次。末次施药后7天、14天、30天分别调查水稻稻瘟病病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表3 含嘧菌环胺的杀菌组合物防治水稻稻瘟病药效试验

由表3可以看出，嘧菌环胺与稻瘟酰胺、稻瘟灵、异稻瘟净复配后能有效防治水稻稻瘟病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对水稻稻曲病有很好的防效，防效达90%以上。

Claims (7)

1.一种含嘧菌环胺的增效杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物有效活性成分嘧菌环胺与稻瘟灵的重量比为50︰1~1︰50。

2.根据权利要求1所述的含嘧菌环胺的增效杀菌组合物，其特征在于：其中嘧菌环胺与稻瘟灵的重量比为20︰1~1︰20。

3.根据权利要求2所述的含嘧菌环胺的增效杀菌组合物，其特征在于：其中嘧菌环胺与稻瘟灵的重量比为5：1~1：5。

4.根据权利要求1所述的含嘧菌环胺的增效杀菌组合物，其特征在于：其中有效活性成分含量占总重量的1～90%。

5.根据权利要求4所述的含嘧菌环胺的增效杀菌组合物，其特征在于：其中有效活性成分含量占总重量的10～80%。

6.根据权利要求1所述的含嘧菌环胺的增效杀菌组合物，其特征在于：杀菌组合物制成水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂或微乳剂。

7.根据权利要求1所述的含嘧菌环胺的增效杀菌组合物用于防治水稻稻瘟病的用途。