CN103187563A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池。制备方法，包括以下步骤：A、将含有Mn2+、金属M阳离子的水溶液，搅拌状态下与水溶性碳酸盐溶液混合，待沉淀完全，烘干得xLi2MnO3•yLiMO2前驱体；B、将xLi2MnO3•yLiMO2前驱体与钒酸盐溶液混合得混合悬浊液；C、在混合悬浊液中加入絮凝剂，搅拌至絮凝状态，烘干，得复合前驱体；D、将复合前驱体和锂盐混合，预烧结后在氧气氛围中继续烧结，得锂离子电池正极材料；制备的锂离子电池正极材料在电池应用中，能得到更高的首次放电效率，同时材料的容量也较高、循环性能也较好，有利于现有技术的发展，为电池的发展奠定了基础。同时制备方法简单，原料易得，工艺简单。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池。 
背景技术
锂离子电池以其能量高、无污染等优点，越来越广泛地用于移动电话、数码相机等便携电子产品中，同时也作为汽车、空间站等大型设备的后备能源，随着其广泛的应用，对其各项性能的要求也不断提高。 
活性材料的开发改进是现有技术研究的重点和难点，现有广泛使用的正极活性材料一般有LiCoO2等Co系活性材料，但Co有毒，对环境造成了一定的污染，同时随着资源的消耗，价格也越来越昂贵，且LiCoO2在Li离子脱出时结构为Li1-xCoO2，当x>0.5时，其结构会发生不可逆变化，循环性能降低明显。同时现有LiCoO2的实际使用比容量也较低，只有约150 mAh/g，较理论比容量约280mAh/g有较大差距，也不能得到高容量电池。 
现有有广泛研究采用价格低、毒性小的Ni、Mn系材料作为锂离子电池的活性材料，特别是性能优良的均具有层状结构Li2MnO3与LiMO2的复合固溶体材料 xLi2MnO3yLiMO2，由于Li2MnO3与LiMO2易于形成结构互溶的固溶体材料，Li2MnO3中的Li、Mn混排层就均匀的分布在LiMO2当中，混排层中的Mn为+4价，在充放电过程中保持价态不变，起到结构支撑作用，使LiMO2的容量更接近与理论容量，能制备高容量的电池，xLi2MnO3 yLiMO2材料性能优异，可逆比容量>250mAh/g，0.3C放电容量>220mAh/g，1C放电容量>190mAh/g。但是xLi2MnO3 yLiMO2材料的首次充放电效率比较低，一般在60-80%，影响了xLi2MnO3 yLiMO2材料的实际应用。 
现有有公开采用高容量的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-V2O5复合材料作为电池的正极活性材料，其首次充放电效率得到一定的提高，其采用的是将V2O5与Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料球磨混合，为简单混合或包覆，V2O5并未充分发挥其作用，致使循环寿命，正极材料的首次充放电效率并未明显提高，首次效率改善未达到理想效果。 
发明内容
本发明为了解决现有技术高容量高倍率的锂离子电池正极材料的首次充放电效率没有达到理想要求的问题，提供一种容量较高、循环性能较好且首次充放电效率较高的锂离子电池正极材料及其制备方法。 
本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤： 
A、将含有Mn2+、金属M阳离子的水溶液，搅拌状态下与水溶性碳酸盐溶液混合，待沉淀完全，烘干得xLi2MnO3 yLiMO2前驱体；
B、将xLi2MnO3 yLiMO2前驱体与钒酸盐溶液混合得混合悬浊液；
C、在混合悬浊液中加入絮凝剂，搅拌至絮凝状态，烘干，得复合前驱体；
D、将复合前驱体和锂盐混合，预烧结后在氧气氛围中继续烧结，得锂离子电池正极材料；
其中，金属M阳离子选自Mn2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Ti3+、Al3+中的一种或几种。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制得的锂离子电池正极材料，正极材料包括xLi2MnO3 yLiMO2-V2O5复合材料；其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6。 
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，正极材料包含上述正极材料。 
本发明的锂离子电池正极材料的制备方法中，在制备xLi2MnO3 yLiMO2的过程中生成V2O5，而制成复合正极材料，在制备过程中将xLi2MnO3 yLiMO2的前躯体与钒酸盐溶液混合，同时加入絮凝剂包裹制成沉淀物，后烧结制备得到xLi2MnO3 yLiMO2-V2O5复合材料，V2O5不仅能均匀分散在xLi2MnO3 yLiMO2材料中，而且能与xLi2MnO3 yLiMO2相互作用，能较大程度的提高材料的首次放电效率。同时材料的容量也较高、循环性能也较好。同时制备方法简单，原料易得，工艺简单。 
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤： 
A、将含有Mn2+、金属M阳离子的水溶液，搅拌状态下与水溶性碳酸盐溶液混合，待沉淀完全，烘干得xLi2MnO3 yLiMO2前驱体；采用共沉淀法制备xLi2MnO3 yLiMO2前驱体，含有Mn2+、金属M阳离子的水溶液与水溶性碳酸盐溶液的混合可采用本领域技术人员公知的混合，物质的加入顺序没有限制，例如可以将含有Mn2+、金属M阳离子的水溶液缓慢添加到水溶性碳酸盐溶液，发生如下反应：
Mn2+ + CO3 2- = MnCO3
2M x+ + xCO3 2- = M2(CO3) x
待上述反应充分至沉淀完全后，过滤烘干沉淀得xLi2MnO3 yLiMO2前驱体，即MnCO3和M2(CO3) x 混合物；
B、将xLi2MnO3 yLiMO2前驱体与钒酸盐溶液混合得混合悬浊液；xLi2MnO3 yLiMO2前驱体与钒酸盐溶液混合本发明也没有特别限制，优选，先将xLi2MnO3 yLiMO2前驱体进行研磨，后超声分散在钒酸盐溶液中。xLi2MnO3 yLiMO2前驱体与钒酸盐按化学计量比混合，优选，保证制备的正极材料中V2O5质量分数为2%-20%；
C、在混合悬浊液中加入絮凝剂，搅拌至絮凝状态，烘干，得复合前驱体；在搅拌的状态下向混合溶液中加入絮凝剂，继续搅拌至体系成为絮凝状态；
D、将复合前驱体和锂盐混合，预烧结后在氧气氛围中继续烧结，得锂离子电池正极材料；优选，先将复合前驱体进行研磨后与锂盐混合，混合本发明没有特别限制，例如加入适量的乙醇，在行星式球磨机中混合均匀，然后烘干；
其中，金属M阳离子选自Mn2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Ti3+、Al3+中的一种或几种。
钒酸盐溶液本发明没有特别限制，只需是在预烧结或者氧气氛围中继续烧结时能分解产生V2O5即可，优选钒酸盐可以为NH4VO3水溶液。能在预烧结或者氧气氛围中继续烧结时产生NH3的挥发性气体及水蒸气，不会造成杂质等。进一步优化材料的性能。 
优选，絮凝剂选自聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺的阳离子衍生物中的一种或几种。进一步优选为聚丙烯酰胺，优化絮凝体系，提高材料的性能。 
优选， xLi2MnO3 yLiMO2前驱体与有机高分子絮凝剂的质量比为1%-20%。 
含有Mn2+、金属M阳离子的水溶液中阴离子可采用现有技术中常用的各种阴离子，例如可以为SO4 2-、Cl-或NO3 -。优选，含有Mn2+、金属M阳离子的水溶液可以为锰盐水溶液和金属M盐水溶液配制的混合液，锰盐水溶液和金属M盐水溶液本发明没有特别限制，例如，锰盐水溶液可以选自硫酸锰水溶液、氯化锰水溶液或硝酸锰水溶液中的一种或几种；金属M盐水溶液选自硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸钴水溶液、CrCl3水溶液、硫酸锰水溶液、硝酸锰水溶液、氯化锰水溶液、硫酸钛水溶液、硝酸钛水溶液或AlCl3中的一种或几种。Mn2+、金属M阳离子的用量按照形成所需复合固溶体的结构来控制，具体地，一般Mn占Mn和M总摩尔量的50%以上。 
所采用的水溶性碳酸盐为现有技术中常用的各种水溶性碳酸盐，例如可以采用碳酸氢钠和/或碳酸钠。水溶性碳酸盐的用量使Mn2+、金属M阳离子的全部沉淀即可。 
锂盐可采用本领域技术人员常用的锂盐，例如可以采用Li2CO3或醋酸锂。 
本发明中，对烘干温度没有特殊限定，去掉xLi2MnO3 yLiMO2前驱体、复合前驱体中的溶剂即可。优选步骤A中烘干的温度为50-120℃；步骤C中烘干的温度为50-150℃。 
预烧结的温度为250-450℃，预烧结的时间为3-10h，预烧结过程中，复合前驱体中的MnCO3和M2(CO3) x 热分解形成MnO2和M2Ox，钒酸盐转化为V2O5，锂盐转化为Li2O。然后将混合体系转入氧气氛围中继续烧结，氧气氛围中继续烧结的温度为750-950℃，烧结时间为10-25h。继续烧结过程中，MnO2 、M2Ox和Li2O互溶形成层状固溶体结构，即xLi2MnO3yLiMO2；V2O5熔融后均匀分散于xLi2MnO3yLiMO2中，从而得到本发明的锂离子电池正极材料。 
本发明同时提供了上述制备方法制得的锂离子电池正极材料，正极材料包括xLi2MnO3 yLiMO2-V2O5复合材料；其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6；具有较高容量、高倍率性能和较高的首次充放电效率。 
优选以xLi2MnO3 yLiMO2-V2O5复合材料的总质量为基准，xLi2MnO3 yLiMO2的含量为80-98wt%，V2O5的含量为2-20wt%，进一步优选xLi2MnO3 yLiMO2的含量为85-92wt%，V2O5的含量为8-15wt%。保证其首次充放电效率的同时保证材料的容量，提高材料的综合性能。 
优选xLi2MnO3 yLiMO2-V2O5复合材料中xLi2MnO3 yLiMO2的1.4≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6，并且x/y≥1，以Mn和M总摩尔含量为基准，Mn的含量不低于50%。能够保证材料结构更稳定，性能更优良。 
xLi2MnO3 yLiMO2-V2O5复合材料中xLi2MnO3 yLiMO2为层状复合固溶体，通过Li2MnO3与LiMO2结构互溶形成，其中，Li2MnO3、LiMO2均具有层状结构，Li2MnO3中的Li、Mn混排层均匀的分布在LiMO2当中，混排层中的Mn为+4价，在充放电过程中保持价态不变，起到结构支撑作用，使LiMO2的容量更接近理论容量，能制备高容量的电池。优选，M选自Mn、Ni或Co中的一种或几种，Co能够有助于降低烧结温度，促进Ni和Mn混合更加均匀，Mn、Ni系正极材料性能优良，且成本低，价格低、毒性小，电极材料综合性能优异。并且，由于+2价Ni在充电过程会变成+4价Ni，能提供较高的电池容量，协同+4价Mn，结构稳定。 
具体地，本发明中，xLi2MnO3 yLiMO2-V2O5复合材料中xLi2MnO3 yLiMO2为可以Li1.2Ni0.215Mn0.585O2或Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。 
本发明同时还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，正极材料包含上述正极材料。正极材料通常还可包括粘结剂、导电剂等，也可以含有添加剂等。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt%，优选为1-7wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。正极片的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极材料制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极片。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。 
负极材料本发明没有特别限制，负极片的制备方法采用本领域技术人员公知的各种方法，例如，将负极材料按照一定比例溶于溶剂中混合成负极浆液，再在宽幅负极集电体上涂覆负极浆液，然后干燥，辊压并分切，得到负极片。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。 
本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。 
本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。 
本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。 
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，封装，得到电池。其中，封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。 
本发明的正极集电体、负极集电体等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、、负极集电体，再次不做赘述。 
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。 
实施例1 
（1）Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5的制备
A、称取28.3g的硫酸镍、19.4g的硫酸锰混合，溶于水配制成均匀溶液；在高速搅拌的情况下，将此溶液缓慢滴加到含有50.4g碳酸氢钠的水溶液中，得到沉淀，待沉淀完全，将沉淀在108℃下烘干，得到xLi2MnO3 yLiMO2前驱体材料；
B、取19.4g的xLi2MnO3 yLiMO2前驱体材料研磨后，分散在0.15L 0.045mol/L浓度的NH4VO3水中，超声分散后，进行不间断搅拌。然后在体系中，加入2g的聚丙烯酰胺，继续搅拌直至体系成为絮凝状态。将絮凝体系的水份在65℃下逐渐烘干，得到复合前驱体材料，并研磨粉碎待用；
C、取20g复合前驱体材料、9.2gLi2CO3混合，加入35ml的乙醇，在行星式球磨机中混合均匀，然后烘干，后在300℃下烧结6h，然后在氧气氛围下在950℃下烧结15h得到Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5 。（Li1.2Ni0.215Mn0.585O2含量97wt%；V2O5含量3wt%）。   
（2）电池的制备
A、按照80wt% Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5、10wt%乙炔黑、10wt%聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极；
B、将100克石墨、3克粘结剂PVDF、3克导电剂炭黑加入到100克NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×45毫米的负极；
C、将所得到的正、负极片与Cellgard 2400 微孔隔膜卷绕成一个方型的锂离子电池的极芯，装入电池壳中，电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液（EC/DEC/EMC=2：1：3的电解液），将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成本实施例的锂离子电池。
实施例2 
采用与实施例1相同的方法制备Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5和锂离子电池，不同之处在于：
（1）中步骤B取19g的xLi2MnO3 yLiMO2前驱体材料研磨后，分散在0.15L 0.075mol/L浓度的NH4VO3水中，使Li1.2Ni0.215Mn0.585O2含量95wt%；V2O5含量5wt%。
实施例3 
采用与实施例1相同的方法制备Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5和锂离子电池，不同之处在于：
（1）中步骤B取18g的xLi2MnO3 yLiMO2前驱体材料研磨后，分散在0.15L0.15mol/L浓度的NH4VO3水中，使Li1.2Ni0.215Mn0.585O2含量90wt%；V2O5含量10wt%。
实施例4 
采用与实施例1相同的方法制备Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5和锂离子电池，不同之处在于：
（1）中步骤B取17g的xLi2MnO3 yLiMO2前驱体材料研磨后，分散在0.15L0.22mol/L浓度的NH4VO3水中，使Li1.2Ni0.215Mn0.585O2含量85wt%；V2O5含量15wt%。
实施例5 
采用与实施例1相同的方法制备Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5和锂离子电池，不同之处在于：
（1）中步骤B取16.4g的xLi2MnO3 yLiMO2前驱体材料研磨后，分散在0.15L 0.26mol/L浓度的NH4VO3水中，使Li1.2Ni0.215Mn0.585O2含量82wt%；V2O5含量18wt%。
实施例6 
（1）Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-V2O5的制备
A、称取26.3g的硫酸镍、50.7g的硫酸锰混合，溶于水配制成均匀溶液；在高速搅拌的情况下，将此溶液缓慢滴加到含有50.4g碳酸氢钠的水溶液中，得到沉淀，待沉淀完全，将沉淀在108℃下烘干，得到xLi2MnO3 yLiMO2前驱体材料；
B、取18.4g的xLi2MnO3 yLiMO2前驱体材料研磨后，分散在0.15L 0.12mol/L浓度的NH4VO3水中，超声分散后，进行不间断搅拌。然后在体系中，加入2g的聚丙烯酰胺，继续搅拌直至体系成为絮凝状态。将絮凝体系的水份在65℃下逐渐烘干，得到复合前驱体材料，并研磨粉碎待用；
C、取17g复合前驱体材料、8.9gLi2CO3混合，加入30ml的乙醇，在行星式球磨机中混合均匀，然后烘干，后在300℃下烧结6h，然后在氧气氛围下在950℃下烧结15h得到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2-V2O5 。（Li1.2Ni0.2Mn0.6O2含量92%wt%；V2O5含量8wt%）。采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池。
实施例7 
采用与实施例1相同的方法制备Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5和锂离子电池，不同之处在于：
（1）中步骤B中聚丙烯酰胺的加入量为0.2g。
实施例8 
采用与实施例1相同的方法制备Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5和锂离子电池，不同之处在于：
（1）中步骤B中聚丙烯酰胺的加入量为4g。
实施例9 
采用与实施例1相同的方法制备Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5和锂离子电池，不同之处在于：
（1）中步骤B中聚丙烯酰胺的加入量为5g。
对比例1 
（1）Li1.2Ni0.215Mn0.585O2-V2O5的制备
A、称取28.3g的硫酸镍、19.4g的硫酸锰混合，溶于水配制成均匀溶液；在高速搅拌的情况下，将此溶液缓慢滴加到含有50.4g碳酸氢钠的水溶液中，得到沉淀，待沉淀完全，将沉淀在108℃下烘干，得到xLi2MnO3 yLiMO2前驱体材料；
B、取20gxLi2MnO3 yLiMO2前驱体材料、11.6gLi2CO3混合，加入35ml的乙醇，在行星式球磨机中混合均匀，然后烘干，后在300℃下烧结6h，然后在氧气氛围下在950℃下烧结15h得到Li1.2Ni0.215Mn0.585O2；
C、取19.0g Li1.2Ni0.215Mn0.585O2材料、1g V2O5混合，加入35ml的乙醇，在行星式球磨机中混合均匀，然后烘干。采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池。
性能测试： 
将实施例1-9及对比例1制备的锂离子电池置于蓝奇BK-6016A型可充电电池检测系统，电压区间2.0-4.4V，以0.1C和0.3C充放电电流进行充放电循环的测试，测试结果如表1。    
表1
  充放首次库伦效率(倍率) 首次放电比容量(mAh/g) 30次循环后容量保持率(%)
实施例1 84.6% （0.3C） 221 97.7
实施例2 93.4% （0.3C） 214 96.8
实施例3 98.0% （0.3C） 197 95.2
实施例4 96.2% （0.3C） 190 90.3
实施例5 94.3%（0.3C） 188 89.9
实施例6 97.1% （0.3C） 203 96.9
实施例7 75(0.3C) 220 92.1
实施例8 85.3(0.3C) 211 94.3
实施例9 70(0.3C) 201 93.2
对比例1 62.3% （0.3C） 225 92.8
本发明制备的锂离子电池正极材料在电池应用中，能得到更高的首次放电效率，同时材料的容量也较高、循环性能也较好，有利于现有技术的发展，为电池的发展奠定了基础。同时制备方法简单，原料易得，工艺简单。 
本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。 

Claims (15)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将含有Mn2+、金属M阳离子的水溶液，搅拌状态下与水溶性碳酸盐溶液混合，待沉淀完全，烘干得xLi2MnO3·yLiMO2前驱体；
B、将xLi2MnO3·yLiMO2前驱体与钒酸盐溶液混合得混合悬浊液；
C、在混合悬浊液中加入絮凝剂，搅拌至絮凝状态，烘干，得复合前驱体；
D、将复合前驱体和锂盐混合，预烧结后在氧气氛围中继续烧结，得锂离子电池正极材料；
所述金属M阳离子选自Mn2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Ti3+、Al3+中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒酸盐溶液为NH4VO3水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺的阳离子衍生物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述xLi2MnO3·yLiMO2前驱体与有机高分子絮凝剂的质量比为1%-20%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有Mn2+、金属M阳离子的水溶液为锰盐水溶液和金属M盐水溶液的混合液；
所述锰盐水溶液选自硫酸锰水溶液、硝酸锰水溶液或氯化锰水溶液中的一种或几种；
所述金属M盐水溶液选自硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸钴水溶液、CrCl3水溶液、硫酸锰水溶液、硝酸锰水溶液、氯化锰水溶液、硫酸钛水溶液、硝酸钛水溶液或AlCl3中的一种或几种；
所述水溶性碳酸盐为碳酸氢钠和/或碳酸钠；
所述锂盐选自Li2CO3或醋酸锂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中烘干的温度为50-120℃；所述步骤C中烘干的温度为50-150℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述预烧结的温度为250-450℃，预烧结的时间为3-10h；氧气氛围中继续烧结的温度为750-950℃，烧结时间为10-20h。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括xLi2MnO3· yLiMO2-V2O5复合材料；其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6；所述正极材料为权利要求1-8任意一项所述制备方法制得的正极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，以xLi2MnO3· yLiMO2-V2O5复合材料的总质量为基准，xLi2MnO3· yLiMO2的含量为80-98wt%，V2O5的含量为2-20wt%。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，以xLi2MnO3· yLiMO2-V2O5复合材料的总质量为基准，xLi2MnO3· yLiMO2的含量为85-92wt%，V2O5的含量为8-15wt%。
12.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述xLi2MnO3· yLiMO2-V2O5复合材料中xLi2MnO3· yLiMO2的1.4≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6，并且x/y≥1，以Mn和M总摩尔含量为基准，Mn的含量不低于50%。
13.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述xLi2MnO3· yLiMO2-V2O5复合材料中xLi2MnO3· yLiMO2为层状复合固溶体，其中，Li2MnO3、LiMO2均具有层状结构，所述M选自Mn、Ni、Al、Cr或Co中的一种或几种。
14.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述xLi2MnO3· yLiMO2-V2O5复合材料中xLi2MnO3· yLiMO2为Li1.2Ni0.215Mn0.585O2或Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
15.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其特征在于，所述正极材料包含权利要求9-14任一项所述的正极材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185969A (zh) * 2015-10-20 2015-12-23 湘潭大学 一种正极材料及其制备方法
WO2020011179A1 (zh) * 2018-07-10 2020-01-16 比亚迪股份有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
WO2020011177A1 (zh) * 2018-07-10 2020-01-16 比亚迪股份有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101065327A (zh) * 2004-10-22 2007-10-31 巴茨卡普公司 锂钒氧化物及其制备方法
CN101080830A (zh) * 2004-09-03 2007-11-28 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
CN101714629A (zh) * 2009-11-10 2010-05-26 苏州大学 锂离子电池用三平台混合正极材料及其制备方法
CN102055012A (zh) * 2009-10-29 2011-05-11 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN102169979A (zh) * 2010-02-26 2011-08-31 比亚迪股份有限公司 一种正极材料的活化方法
CN102290564A (zh) * 2011-07-12 2011-12-21 苏州大学 一种二次电池的正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101080830A (zh) * 2004-09-03 2007-11-28 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
CN101065327A (zh) * 2004-10-22 2007-10-31 巴茨卡普公司 锂钒氧化物及其制备方法
CN102055012A (zh) * 2009-10-29 2011-05-11 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN101714629A (zh) * 2009-11-10 2010-05-26 苏州大学 锂离子电池用三平台混合正极材料及其制备方法
CN102169979A (zh) * 2010-02-26 2011-08-31 比亚迪股份有限公司 一种正极材料的活化方法
CN102290564A (zh) * 2011-07-12 2011-12-21 苏州大学 一种二次电池的正极材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185969A (zh) * 2015-10-20 2015-12-23 湘潭大学 一种正极材料及其制备方法
CN105185969B (zh) * 2015-10-20 2018-04-06 湘潭大学 一种正极材料及其制备方法
WO2020011179A1 (zh) * 2018-07-10 2020-01-16 比亚迪股份有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
WO2020011177A1 (zh) * 2018-07-10 2020-01-16 比亚迪股份有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆

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