CN103180963B - 光检测元件和该光检测元件的制造方法 - Google Patents

光检测元件和该光检测元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光检测元件和该光检测元件的制造方法。该光检测元件中，由ZnO构成主成分的感应层1形成在基板3的表面，而且在该感应层1的表面隔着规定间隔t（例如，5～10μm）相对状地配置一对电极2a、2b，形成所谓平面型结构。另外，在感应层1露出表面的规定间隔部分5和电极2a、2b的端部形成由ZnO构成主成分的非感应层4，在该非感应层4的表面形成由SiO2等构成的绝缘保护膜6。由此，实现能够抑制暗电流、具有良好的过渡特性和下降特性，并且分光特性也优异的高性能的紫外线传感器等的光检测元件。在基板的表面形成电极和感应层，在感应层的表面依次形成非感应层和绝缘保护膜时也能够得到同样的效果。

Description

光检测元件和该光检测元件的制造方法
技术领域
本发明涉及光检测元件和该光检测元件的制造方法，更详细而言，涉及利用紫外光的光照射而使电阻值发生变化的光电导型的光检测元件及其制造方法。
背景技术
以紫外线传感器为代表的光检测元件，作为火灾报警器、燃烧器的燃烧监视装置等的火焰传感器或者作为检测在室外的紫外线照射量等紫外线照射装置等的紫外线检测装置而广泛使用，近年来也期待应用于光通信装置。
作为这种光检测元件，以往已知有利用紫外线照射而使电阻值变化的光电导型和利用紫外线照射而产生光电动势的光电动势型。
另外，作为光检测元件用材料，带隙能量大到3.3eV（波长：375nm）、且对紫外线具有良好的光电导性的ZnO备受注目。并且，该ZnO价廉且安全性也优异，易于加工，所以被认为有发展前景。
另外，例如，专利文献1中提出了一种光电导型紫外线传感器，是在基板上形成有ZnO薄膜和提取该薄膜因紫外线照射所致的电阻值变化的电极。
该专利文献1中，如图15所示，在基板101的一侧的主面上进行图案形成使一对电极102a、102b相对状地形成，以遮挡电极102a、102b的中央部的状态将ZnO作为靶进行溅射，由此形成由ZnO薄膜构成的感应层103。这样，通过将紫外线传感器如上述那样地构成，从而不需要带通滤波器等光学滤光片，而得到相对于照射量呈直线的光电流。
另外，该专利文献1中，即使是在基板的一侧的主面事先形成由ZnO薄膜构成的感应层后，利用掩膜法、蚀刻法等形成了规定的电极图案的结构，也能够得到与上述同样的效果，并通过设置保护层，从而能够得到无电极损伤的紫外线传感器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-241777号公报（权利要求1、图1、第2栏第44行～同栏第47行）
发明内容
然而，如专利文献1所示的现有的紫外线传感器存在如下问题：由于感应层103露出表面，所以暗电流大、而且过渡特性（過渡特性）大、下降特性（立ち下がり特性）也缺乏敏锐性，传感器性能差。
即，该情况下，如图15所示，感应层103与大气直接接触。然而，在该感应层103的表面大量存在氧缺陷、大气中的吸附分子，因此由紫外光激发的ZnO导带的电子与这些氧缺陷、吸附分子产生弛豫时间长的相互作用，其结果，上升时的过渡特性增大。另外，停止紫外光的照射时，也出于同样的理由，有可能下降特性缓慢降低而缺乏敏锐性。另外，由于感应层103与大气中的水分反应，所以感应层103的表面性状不稳定，因此产生电阻极低的部分，有可能无法精度良好地检测紫外光。
并且，上述情况下存在如下问题：分光特性也差，尤其在长波长侧的UV-A区域，特别是在370nm具有大的响应特性的峰值，因此，在UV-A、UV-B区域整体无法得到平坦的特性。
另外，如图16所示，在感应层103的表面形成绝缘保护膜104，使感应层103不与大气接触的情况下，由于该感应层103与绝缘保护膜104接合，所以可能导致暗电流的增大。即，该情况下，绝缘保护膜104与感应层103相比，其化合物的稳定性高，因此在感应层103侧生成氧缺陷而在表层面形成导电层。于是，在这样的状态下施加电压时，电流经由导电层而泄露，因此导致暗电流的增大，其结果，可能无法精度良好地检测紫外线强度。
这样，在现有的紫外线传感器中，暗电流大，并且过度特性、下降特性差，传感器性能差。
本发明鉴于这样的情况而完成，其目的在于提供能够抑制暗电流，具有良好的过渡特性和下降特性，并且分光特性也优异的高性能的光检测元件及其制造方法。
本发明人等使用ZnO系材料作为光检测元件用材料，进行深入研究，结果得到如下见解：通过在上述感应层的表面形成由主成分ZnO形成的非感应层，从而能够提高上升时的过渡特性、下降特性，并且能够抑制暗电流，也能够改善分光特性。
本发明基于这样的见解而完成，本发明的光检测元件，其特征在于，在基板的一侧的主面侧形成有由ZnO形成主成分的感应层和隔着规定间隔相对状地配置的一对电极，在上述感应层检测入射光，由与上述感应层同样的材料形成主成分的非感应层设置成与上述感应层相接。
另外，本发明的光检测元件优选上述感应层形成在上述基板的上述一侧的主面的表面，而且上述一对电极形成在上述感应层的表面，并且，上述非感应层被设置成至少在上述电极间与上述感应层接合。
进而，本发明的光检测元件优选上述一对电极形成在上述基板的上述一侧的主面的表面，并且上述感应层以覆盖上述电极的端部的方式形成在上述基板的上述一侧的主面的表面，并且，上述非感应层形成在上述感应层的表面。
另外，本发明的光检测元件优选上述基板由透过上述入射光的透光性材料形成。
另外，本发明的光检测元件优选上述入射光被照射到上述基板的上述一侧的主面侧和另一侧的主面侧中的至少任一主面。
另外，本发明的光检测元件优选在上述非感应层的表面形成有绝缘保护膜。
另外，本发明的光检测元件优选上述绝缘保护膜由硅化合物形成。
进而，本发明的光检测元件优选在上述绝缘保护膜的表面形成有具有高反射率的金属薄膜。
另外，本发明的光检测元件优选上述非感应层的膜厚为3nm以上且小于140nm。
另外，本发明的光检测元件优选上述感应层的膜厚为10nm～100nm。
另外，本发明的光检测元件的制造方法，其特征在于，在基板的一侧的主面侧形成由ZnO形成主成分的感应层和具有规定间隔成相对状地配置的一对电极，准备主成分与上述感应层相同的ZnO系材料和绝缘性材料，使用上述ZnO系材料，在真空下在形成有上述电极的感应层上进行第1成膜处理，进而使用上述绝缘性材料，在上述第1成膜处理后紧接着进行第2成膜处理，在上述感应层的表面依次形成由ZnO材料构成的非感应层以及绝缘保护膜。
另外，本发明的光检测元件的制造方法优选在上述基板的上述一侧的主面的表面形成上述感应层后，将上述一对电极形成在上述感应层的表面，其后，将上述非感应层形成为至少在上述电极间与上述感应层接合。
另外，本发明的光检测元件的制造方法优选在上述基板的上述一侧的主面的表面形成上述一对电极后，将上述感应层以覆盖上述电极的端部的方式形成在上述基板的一侧的主面的表面，其后将上述非感应层形成在上述感应层的表面。
根据本发明的光检测元件，在由ZnO形成主成分的感应层和隔着规定间隔成相对状地配置的一对电极形成在基板的一侧的主面侧、在上述感应层检测入射光的光检测元件中，由与上述感应层同样的材料形成主成分的非感应层被设置成与上述感应层相接，所以感应层的界面具有ZnO-ZnO的同质接合面，能够抑制氧缺陷、吸附分子的存在，界面的表面性状也稳定化。由此，能够得到与光激发强度相应的过渡特性小的光电流，能够提高过渡特性。另外，停止光照射时，基于与过渡特性的情况同样的理由而敏锐地下降，下降特性提高，也能够抑制暗电流。
并且，由于非感应层具有与ZnO薄膜相同或大致相同的光吸收特性，所以在长波长侧的UV-A区域、特别是在370nm附近具有大的响应特性峰值的灵敏度的不均匀性也得到改善，能够提高在280～380nm的波长带域的分光特性的平坦性，在UV-A、UV-B区域能够高精度地检测紫外线量。
另外，上述感应层形成在上述基板的上述一侧的主面的表面，并且，上述非感应层被设置成至少在上述电极间与上述感应层接合，在这种情况下，上述规定间隔部分的感应层与非感应层接合，能够得到上述效果。
进而，上述一对电极和上述感应层形成在上述基板的一侧的主面的表面，并且，上述非感应层形成在上述感应层的表面的情况下，感应层也与非感应层接合，能够得到上述效果。
另外，上述基板通过由透过上述入射光的透光性材料形成，从而能够对来自于与上述基板的感应层形成面相反一侧的另一侧主面的入射光也进行检测。
另外，上述入射光被照射到上述基板的上述一侧的主面侧和另一侧的主面侧中的至少任一主面时，也能够检测入射光强度。
另外，通过在非感应层的表面形成由硅化合物等构成的绝缘保护膜，从而能够减少暗电流。即，通过设置非感应层，从而使感应层不与绝缘保护膜接触，所以能够避免在感应层的表层面形成导电层，由此暗电流在不增大的情况下，实现减少化。
另外，通过使具有高反射率的金属薄膜形成在上述绝缘保护膜的表面，从而从基板的另一侧的主面侧照射光时，透过了感应层的光被上述金属薄膜反射，有助于载流子的产生，所以能够提高传感器灵敏度。
另外，通过使上述非感应层的膜厚为3nm以上且小于140nm，从而不会导致暗电流的增大，能够确保良好的分光特性。
另外，通过使上述感应层的膜厚为10nm～100nm，从而能够使输出电流相对于暗电流的比率充分大，能够得到适于日照监视器用途等特定用途的紫外线传感器。
另外，根据本发明的光检测元件的制造方法，在基板的一侧的主面侧形成由ZnO形成主成分的感应层和具有规定间隔成相对状地配置的一对电极，准备主成分与上述感应层同样的ZnO系材料和绝缘性材料，使用上述ZnO系材料在形成有上述电极的感应层于真空下进行第1成膜处理，进而使用上述绝缘性材料，在上述第1成膜处理后紧接着进行第2成膜处理，在上述感应层的表面依次形成由ZnO材料构成的非感应层和绝缘保护膜，所以能够均质地形成非感应层与绝缘保护膜的界面，能够得到即使是更薄的非感应层也抑制了暗电流的增大的高性能的光检测元件。
附图说明
图1是示意地表示作为本发明的光检测元件的紫外线传感器的一实施方式（第1实施方式）的截面图。
图2是图1的主要部分位截面图。
图3是示意地表示上述第1实施方式的变形例的截面图。
图4是示意地表示本发明的第2实施方式的截面图。
图5是表示实施例1中制作的各试样的暗电流的图。
图6是表示实施例1中制作的试样编号1和5的光响应电流的过渡特性以及下降特性的图。
图7是表示实施例2中制作的各试样的分光特性的图。
图8是表示实施例3中制作的各试样的分光特性的图。
图9是表示实施例4中制作的各试样的膜厚与输出电流和暗电流的关系的图。
图10是表示实施例4中制作的各试样的膜厚和输出电流与暗电流之比的图。
图11是表示实施例5中制作的各试样的输出电流特性的图。
图12是表示实施例5中制作的试样编号21和试样编号23的输出电流与暗电流的比的图。
图13是表示实施例5中制作的试样编号21的光响应特性的图。
图14是表示实施例5中制作的试样编号23的光响应特性的图。
图15是表示专利文献1所记载的现有的紫外线传感器的截面图。
图16是表示现有的紫外线传感器形成有绝缘保护膜的状态的截面图。
具体实施方式
接下来，参照附图详细说明本发明的实施方式。
图1是示意地表示作为本发明的光检测元件的紫外线传感器的一实施方式的截面图。
该紫外线传感器进行如下设置：在基板3的一侧的主面侧形成有由ZnO形成主成分的感应层1和隔着规定间隔t（例如，5～10μm）相对状地配置的一对电极2a、2b，并且，用与上述感应层1同样的材料形成主成分的非感应层4与感应层1相接。
即，对于该紫外线传感器而言，感应层1形成在基板3的表面，而且在该感应层1的表面隔着规定间隔t相对状地配置一对电极2a、2b，形成所谓的平面型结构。这样，在感应层1露出表面的规定间隔部分（以下，将该规定间隔部分称为“裸露部”）5和电极2a、2b的端部，形成主成分由ZnO构成的非感应层4，在该非感应层4的表面形成绝缘保护膜6。
感应层1的主成分由ZnO形成即可，可以根据需要含有微量的杂质（例如，Al、Ga、In等）。
另外，非感应层4可以不与感应层1完全相同，只要主成分由ZnO形成，也可以微量含有与感应层1不同的杂质。
另外，作为形成基板3的材料，没有特别限定，例如可使用LiTaO3（LT）、LiNbO3（LN）等强电介质结晶，优选使用透过紫外光的透光性材料，例如，在紫外线区域（例如，波长为310nm附近区域）的透光率为50%以上的蓝宝石、耐热强化玻璃等透明材料或者透明性良好的透光性材料。而且通过使用这样的透光性材料，从而不仅是从基板2的一侧的主面侧即箭头A方向照射紫外光的情况，从基板2的另一侧的主面侧即箭头B方向照射紫外光时，也能够检测紫外线。
特别是从箭头B方向照射紫外光时，通过感应层1能够检测紫外线强度，所以对非感应层4或绝缘保护膜6的膜厚、以及透光特性也没有限制，能够扩大材料选择的自由度。另外，能够使电极2a、2b位于下方地进行基板安装，能够得到适于表面安装的紫外线传感器。
另外，作为绝缘保护膜6，用能够避免外部损伤地保护紫外线传感器的绝缘性材料形成即可，例如可优选使用SiO2、SiNX等硅化合物。
形成电极2a、2b的电极材料只要是具有良好的导电性且经一系列的成膜工序不受到损伤的材料就没有特别限定，可使用Ti、Au、Pt、Pd等。
应予说明，电极2a、2b形成一层结构或层叠结构。将电极2a、2b形成层叠结构时，与ZnO相接的下部金属层优选使用对ZnO具有良好的密合性并且成为欧姆性接合的Ti、Al。进而，形成在下部金属层上的上部金属层是具有良好的导电性且经一系列的成膜工序不受到损伤的材料即可，例如可使用Au、Pt、Pd等。另外，电极2a、2b只要是隔着规定间隔t而相对状地配置，就可以是任意形状，例如，形成交叉指型时能够提高灵敏度因而优选。
根据上述紫外线传感器，在感应层1与绝缘保护膜6间插入以ZnO为主成分的非感应层4，所以不会导致暗电流的增大，能够提高光照射时上升时的过渡特性、停止光照射时的下降特性、以及分光特性等诸多特性，能够得到高性能的紫外线传感器。
以下，详述其理由。
（1）暗电流
由于感应层1的裸露部5表面根据测定环境等而使光响应电流发生大的变动，难以确保可靠性，所以为了确保耐环境特性，优选用绝缘保护膜6覆盖裸露部5。
然而，如发明内容中所述，如果在裸露部5的表面直接形成绝缘保护膜6，则在感应层1的裸露部5形成导电层，因此停止光照射时电流经由导电层而泄露，其结果，导致暗电流的增大，难以高精度地检测光照射时的光响应电流（＝输出电流-暗电流）。
即，例如，使用SiO2作为绝缘保护膜6时，相对于ZnO的标准生成自由能ΔG°为-318.3kcal/mol，SiO2的标准生成自由能ΔG°低至-856kcal/mol，SiO2与ZnO相比，作为化合物的稳定性高。
因此，在绝缘保护膜6相接的裸露部5中，ZnO表面的氧从晶格脱离而产生氧缺陷，氧移动到绝缘保护膜6侧在裸露部5的表层面形成导电层。因此，如果在电极2a、2b间施加电压，则电流经由上述导电层而泄露，其结果，导致非照射时的暗电流的增大，光照射时可能无法得到高精度的光响应电流。
因此，在本实施方式中，使由ZnO形成主成分的非感应层4夹设在绝缘保护膜6与裸露部5之间而使裸露部5的界面形成ZnO-ZnO同质接合，由此避免在裸露部5的表层面形成导电层，实现暗电流的减少化。
图2是图1的主要部分放大图。
在裸露部5的表面形成上述的非感应层4，在该非感应层4的表面形成绝缘保护膜6。而且，如上述所述，由于绝缘保护膜6与非感应层4相比作为化合物的稳定性高，所以在绝缘保护膜6相接的非感应层4的表层面生成氧缺陷，在该非感应层4的表层面形成导电层7。即，裸露部5不与绝缘保护膜6相接，因此能够避免在裸露部5的表层面形成导电层，由此能够抑制来自感应层1的电流泄露，能够避免暗电流增大。
这样，在本实施方式中，因设置绝缘保护膜6而避免暗电流的增大同时能够形成耐湿性保护膜，所以可靠性提高的同时也能够抑制气体放电等，能够得到具有良好的耐环境性的紫外线传感器。
（2）过渡特性及下降特性
由于感应层1的裸露部5为不连续的结晶截面，所以大量存在氧缺陷、吸附分子等。因此，裸露表面露出表面而与大气接触时，由紫外光激发的ZnO导带的电子与这些氧缺陷、吸附分子产生弛豫时间长的相互作用，因此，光照射时光响应电流增大，上升时的过渡特性增大。
然而，在本实施方式中，由于在裸露部5的表面形成非感应层4，所以裸露部5与具有ZnO-ZnO的同质接合面的非感应层4接合，不受悬挂键（存在没有键合对象的未配对电子的分子轨道）的影响，能够得到与光激发强度对应的过渡特性小的光响应电流。
另外，这样裸露部5的表面介由ZnO-ZnO的同质接合面与非感应层4接合，所以停止光照射时的下降时，光响应电流也敏锐地降低，能够实现下降特性的提高。
（3）分光特性
由于在感应层1的裸露部5的表面插入具有与该感应层1相同或大致相同的光吸收特性的以ZnO为主成分的非感应层4，所以吸收光响应的峰值部分的波长带的光，能够抑制峰值。
因此，与在感应层1上没有形成非感应层4的裸露状态的紫外线传感器相比，在280nm～380nm的波长带，即在UV-A和UV-B的各紫外区域，能够实现具有进一步平坦的分光特性的紫外线传感器。
应予说明，非感应层4的膜厚没有特别限定，优选为3nm以上且小于140nm。即，如果非感应层4的膜厚小于3nm，则非感应层4的膜厚过薄，所以难以使暗电流充分减少。另一方面，如果非感应层4的膜厚超过140nm，则膜厚较厚，因而便于暗电流的减少化，但例如从箭头A方向入射紫外线时，光吸收过大可能导致分光灵敏度的降低。
另外，感应层1的膜厚也没有特别限定，例如，用于日照监视器等时，优选为10nm～100nm。即，在紫外线传感器中，优选检测紫外线时的输出电流I与停止紫外线照射时流动的暗电流I0的电流比I/I0大，如果该电流比I/I0变得充分大，则光响应电流（＝输出电流I-暗电流I0）也增大，所以能够高精度地检测紫外线强度。
然而，伴随着感应层1的膜厚增厚，电流比I/I0降低。而且，如果膜厚超过100nm，则电流比I/I0变得过小，不优选用于日照监视器等。即，将本紫外线传感器用于日照监视器等时，在阴天的室外的紫外线强度为（约1mW/cm2），为了得到所希望的传感器灵敏度，优选上述比I/I0为50以上，但如果感应层1的膜厚超过100nm，则降低到小于50。
因此，感应层1的膜厚虽未限定，但根据用途而优选为100nm以下。
但是，为了以感应层1检测紫外线强度，感应层1的膜厚需要至少为10nm以上。
这样，根据本第1实施方式，感应层1形成在基板3的一侧的主面的表面，而且一对电极2a、2b形成在上述感应层1的表面，并且，非感应层4以覆盖电极2a、2b的端部的方式形成在包含裸露部5的感应层1的表面，所以感应层1的界面具有ZnO-ZnO的同质接合面，能够抑制氧缺陷、吸附分子的存在，界面的表面性状也稳定化。由此能够得到与光激发强度对应的过渡特性小的光电流，能够提高过渡特性。另外，停止光照射时，基于与过渡特性同样的理由而敏锐地下降，下降特性提高，也能够抑制暗电流。
接下来，详述上述紫外线传感器的制造方法。
首先，使用高频磁控溅射法，将ZnO系材料作为靶在基板3上形成感应层1。
即，使基板3与靶对置地配置，加热基板3的同时在规定的真空下，将规定流量的氩气和氧气导入溅射装置，施加高频电源进行规定时间溅射处理，在基板3上制作规定膜厚的感应层1。
接下来，利用剥离法（リフトオフ法），在感应层1上形成电极2a、2b。即，在感应层1的表面涂布光致抗蚀剂后，进行预烘焙，接着介由光掩模进行曝光·显影。之后，使用真空蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法等薄膜形成法形成一层或二层以上的电极层。接着，使用有机溶剂蚀刻除去不需要的电极层，由此形成隔着规定间隔t（例如，5～10μm）相对状地配置的电极2a、2b。
接下来，例如使用可自公转的溅射装置将非感应层4和绝缘保护膜6在真空中连续地形成。
即，形成非感应层4时将ZnO系材料作为靶、形成绝缘保护膜6时将硅化合物等绝缘保护材料作为靶，边维持真空状态，边遮挡电极2a、2b的中央部而连续地溅射，形成非感应层4和绝缘保护膜6。
这样，在本实施方式中，在真空中连续地形成非感应层4和绝缘保护膜6，所以能够将非感应层4和绝缘保护膜6的界面均质地形成，能够制造即使是更薄的非感应层4，也可抑制暗电流的增大的紫外线传感器。
图3是表示第1实施方式的变形例的截面图，该变形例中在绝缘保护膜6的表面形成有具有高反射率的金属薄膜8。
该变形例中，从箭头B方向照射紫外线时，透过感应层1的入射光被金属薄膜8反射，由此能够有助于产生载流子，所以能够实现传感器灵敏度的进一步的提高。
而且，作为这样的金属薄膜8，只要在紫外线区域具有高反射率的金属，就没有特别限定，例如可使用Pt、Ag、Al、Mg、Mo等。
另外，金属薄膜8的膜厚只要是反射紫外光的膜厚，就没有特别限定，例如，形成200nm左右即可。
图4是示意地表示本发明的紫外线传感器的第2实施方式的截面图，本第2实施方式中，在基板13的一侧的主面侧形成有由ZnO形成主成分的感应层11和隔着规定间隔t而相对状地配置的一对电极12a、12b，并且，由与上述感应层11同样的材料形成主成分的非感应层14形成在感应层11的表面整个区域。
即，该第2实施方式中，形成隔着规定间隔t而将一对电极12a、12b在基板13的表面相对状地配置的平面型结构，以覆盖电极12a、12b的端部的方式在包含裸露部15的基板13的一侧的主面的表面形成感应层11。另外，在感应层11的表面形成主成分由ZnO构成的非感应层14，并且在该非感应层14的表面形成绝缘保护膜16。
本第2实施方式中，在感应层11与绝缘保护膜16之间插入以ZnO为主成分的非感应层14，所以与第1实施方式同样，不会导致暗电流的增大，能够提高光照射时的上升时的过渡特性、停止光照射时的下降特性、以及分光特性等的诸多特性，能够得到高性能的紫外线传感器。
本第2实施方式的紫外线传感器可如下进行制作。
即，使用第1实施方式中所述的剥离法在基板13上制作电极12a、12b后，将电极12a、12b的中央部遮挡，将ZnO系材料作为靶利用高频磁控溅射法制作感应层11，其后，用与第1实施方式同样的方法形成非感应层14和绝缘保护膜16，由此能够制作紫外线传感器。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述第2实施方式中，也优选与第1实施方式的变形例同样，在绝缘保护膜16的表面形成具有高反射率的金属薄膜，从与电极12a、12b的形成面相反的方向照射紫外光而被金属薄膜反射，由此提高紫外线的检测精度。
另外，上述各实施方式中，也优选在电极2a、2b、12a、12b的表面进行电镀，形成由Ni、Au等构成的镀覆被膜，这样通过在电极表面形成镀覆被膜，即使使电极面位于下方地进行表面安装，也能够对电极面赋予充分的机械强度，所以能够得到适于表面安装的紫外线传感器。
另外，上述各实施方式中，用高频磁控溅射法制作感应层1、11，但成膜方法没有特别限定，可以使用其它成膜方法。另外，在上述实施方式中，使用可自公转的溅射装置将非感应层5和绝缘保护膜6、16在真空下连续地成膜，但只要能够得到同样的效果，就没有特别限定。另外，本发明也可用于除紫外线传感器以外的其它光检测元件。
接下来，具体说明本发明的实施例。
实施例1
（试样的制作）
作为基板，准备厚度约350μm的LiTaO3基板（以下，称为“LT基板”），使用高频磁控溅射法，如下地在LT基板上制作膜厚500nm的感应层。
即，作为靶，准备将非掺杂的ZnO烧结体切断成厚度5mm、直径100mm并贴附于铜制垫板的靶。
然后，对置状地配置LT基板和靶，将溅射装置内形成背压约10-5Pa左右的真空状态后，将氩气（流量：5.57×10-2Pa·m3/s）（33sccm）和氧气（流量：4.90×10-3Pa·m3/s）（2.9sccm）导入上述溅射装置内，在压力：0.35～0.7Pa、高频输出：300W、基板温度：420℃的条件下使基板支架旋转15分钟进行成膜处理。
接下来，利用剥离法在感应层上形成一对电极。即，首先，在感应层的表面涂布光致抗蚀剂后，进行预烘焙，进而介由光掩模进行曝光·显影。接着，使用电子束蒸镀法，依次形成膜厚约为20nm的Ti膜和膜厚为400nm的Au膜。其后，使用有机溶剂除去不需要的电极层，形成相互相对状地配置的一对电极。应予说明，将电极间距离（规定间隔）设为10μm。
接下来，使用能够自公转的高频磁控溅射装置，按以下条件连续地形成非感应层和绝缘保护膜。
〔非感应层〕
靶：高纯度ZnO
气体流量：氩气8.44×10-2Pa·m3/s（50sccm）
氧气1.69×10-2Pa·m3/s（10sccm）
气体压力；0.21Pa
高频输出：250W
成膜时间：5分钟
基板温度：常温（不加热）
〔绝缘保护膜〕
靶；高纯度SiO2
气体流量：氩气5.07×10-2Pa·m3/s（30sccm）
氧气2.19×10-2Pa·m3/s（13sccm）
高频输出：600W
成膜时间：63分钟
其后，使用光致抗蚀剂形成蚀刻图案，用缓冲氢氟酸（BHF）选择除去绝缘保护膜和非感应层，使电极的一部份露出表面，由此制作试样编号1和2的实施例试样。应予说明，非感应层的膜厚为28nm，绝缘保护膜的膜厚为290nm。
另外，不设置非感应层，将膜构成形成为基板/感应层/（电极＋绝缘保护膜），除此以外，用与试样编号1和2同样的方法·顺序制作试样编号3和4，作为比较例试样。
另外，作为其它比较例试样，不设置非感应层和绝缘保护膜，将膜构成形成基板/（感应层＋电极），除此以外，用与试样编号1和2同样的方法·顺序制作裸露状态的试样编号5和6，作为比较例试样。
〔暗电流的评价〕
对于试样编号1～6的各试样，使用数字·静电计（Advantest公司制TR8652），不照射紫外线，在电极间施加3.0V的电压，由此测定暗电流。
图5表示试样编号1～6的测定结果，纵轴表示暗电流（A）。
由该图5可知，试样编号3、4，感应层与绝缘保护膜相接，所以暗电流为1.2×10-7～5×10-9A，暗电流增大。
与此相对，实施例试样的试样编号1、2、5、6，均在感应层的表面形成非感应层，所以都能将暗电流抑制到10-11A以下。
〔过渡特性和下降特性的评价〕
对于试样编号1和5，用LED紫外线光源向试样照射365nm的波长的紫外光约40秒钟，施加3.0V的电压测定输出电流，观测上升时的过渡特性和下降特性。
图6表示其测定结果。横轴表示时间（秒），纵轴表示光响应电流（＝输出电流-暗电流）（A）。
由该图6可知，试样编号5，上升时的过渡特性大，且光响应电流在上升后也呈现稍许增加趋势。
与此相对，试样编号1，过渡特性小，且光响应电流在上升后，变为大致直线状态，能够得到接近光激发强度的光响应电流。
另外，试样编号5中，可知光照射停止时，光响应电流也形成柔和的曲线而缓慢降低，下降的敏锐性欠缺。
与此相对，可确认试样编号1，光照射停止时瞬时降低，下降特性提高。
即，具有非感应层的试样编号1，与不具有非感应层的试样编号5相比，光响应电流的时间变化小，能够改善上升时的过渡特性、下降特性。
另外，对试样编号1和5测定光响应电流的变化率。
即，测定光照射后1～3秒的光响应电流的电流平均值（以下，称为“初始平均值”）和光照射后25～27秒的光响应电流的电流平均值（以下，称为“定常平均值”），将初始平均值设为100求得定常平均值与初始平均值的比率，由此测定光响应电流的变化率。
其结果，相对于试样编号5为31.7%，试样编号1为3.1%，试样编号1与试样编号5相比，可确认上升后光响应电流的变动也少。
应予说明，本发明人等使用厚度350nm的两面研磨的c切割蓝宝石基板，将高频磁控溅射法的成膜条件设为15分钟，制作膜厚40nm的感应层，将构成电极的Ti膜的膜厚设为40nm，除此以外，以与试样编号1同样的方法·顺序制作试样，测定上述各种特性，结果与试样编号1同样，得到良好的结果。
实施例2
将非感应层的膜厚设为2.8nm和140nm，除此以外，以与试样编号1同样的方法·顺序分别制作试样编号7和8的试样。
接着，对于试样编号1（非感应层的膜厚：28nm）、7以及8，从具备分光器的紫外线光源向各试样照射280～430nm的波长范围的紫外光，观测分光特性。
图7为其测定结果。横轴表示波长（nm），纵轴表示分光灵敏度（a.u.）。
由该图7可知，分光灵敏度随着非感应层的膜厚变薄而提高。
即，由于试样编号8的非感应层的膜厚较厚，为140nm，所以在非感应层的光吸收大而响应特性变小。
应予说明，试样编号7的非感应层的膜厚薄，为2.8nm，平坦性良好，但另外测定暗电流，结果可确认导致暗电流的降低。
与此相对，试样编号1，可确认虽根据紫外线的照射波长而产生凹凸，但具有实用性没有问题的程度的平坦性。
由以上结果可知，非感应层的优选膜厚为3nm以上且小于140nm。
实施例3
将裸露部的电极间距离（规定间隔）设为5μm，除此以外，以与试样编号1同样的方法·顺序制作试样编号11、12。
另外，以与试样编号11、12同样的方法·顺序制作在裸露部上形成感应层而不形成非感应层和绝缘保护膜的膜构成为基板/（电极＋感应层）的试样编号13、14。
而且，对于试样编号11～14的各试样，以与实施例2同样的方法·顺序测定分光特性。
图8为其测定结果。横轴表示波长（nm），纵轴表示分光灵敏度（a.u.）。
试样编号13、14不具有非感应层，因此，不具有ZnO-ZnO同质接合面，所以可知对于分光特性，形成以波长：370nm附近为峰值的山形形状而欠缺平坦性，分光特性差。
与此相对，试样编号11、12，由于具有与感应层同样的光吸收特性的非感应层夹设于感应层与绝缘保护膜之间，所以能够有效抑制波长：370nm附近成为峰值的波长带的响应，能够在280nm～380nm的UV-A、UV-B区域实现平坦的分光特性。
实施例4
分别将感应层的厚度设为10nm、20nm、40nm、160nm，除此以外，与试样编号1同样地进行，制作试样编号15～18的各试样。
接着，对于试样编号15～18的各试样，以与试样编号1同样的方法·顺序，测定紫外光照射时的输出电流I和紫外光照射停止之后5秒后的暗电流I0。
图9表示各膜厚与输出电流I和暗电流I0的关系。横轴为膜厚（nm），纵轴为电流I（A），图中，◆标记表示输出电流I，●标记表示暗电流I0。
由该图9可知，随着感应层的膜厚增厚，输出电流的上升曲线与暗电流的上升曲线相比，变缓慢，两者有接近的趋势。
图10表示各膜厚和输出电流I与暗电流I0的电流比I/I0的关系。横轴为膜厚（nm），纵轴为电流比I/I0。
由该图10可知，随着感应层的膜厚增厚，电流比I/I0减少。即，如果膜厚为40nm以下，则电流比I/I0为100以上，但如果膜厚为160nm，则电流比I/I0减少到10～20左右。而且，假定使用日照的紫外线监视器时，可知在阴天的室外的紫外线强度约为1mW/cm2，该情况下为了确保50以上的电流比I/I0，感应层的膜厚优选为100nm以下。
实施例5
（试样的制作）
作为基板，准备厚度约350μm的两面研磨的c切割蓝宝石基板（以下，称为“蓝宝石基板”），利用剥离法在蓝宝石基板上形成一对电极。
即，首先，在蓝宝石基板的表面涂布光致抗蚀剂后，预烘焙，进而介由光掩模进行曝光·显影。接着，使用电子束蒸镀法，依次形成膜厚约为40nm的Ti膜和膜厚为400nm的Au膜。其后，使用有机溶剂除去不需要的电极层，形成相互相对状地配置的一对电极。另外，电极间距离（规定间隔）为10μm。
接下来，使用高频磁控溅射法，在包含电极的蓝宝石基板上制作膜厚40nm的感应层。
即，作为靶，准备将非掺杂的ZnO烧结体切断成厚度5mm、直径100mm并贴附于铜制垫板的靶。
而且，对置状地配置蓝宝石基板和靶，将溅射装置内形成背压约10-5Pa左右的真空状态后，将氩气（流量：5.57×10-2Pa·m3/s）和氧气（流量：4.90×10-3Pa·m3/s）导入上述溅射装置内，在压力：0.35～0.7Pa、高频输出：300W、基板温度：300℃的条件下使基板支架旋转14分钟进行成膜处理，制作膜厚40nm的感应层。
接下来，使用能够自公转的高频磁控溅射装置，非感应层将成膜时间设为6.5分钟，除此以外，以与试样编号1同样的方法·顺序，连续形成非感应层和绝缘保护膜。
其后，使用光致抗蚀剂形成蚀刻图案，用缓冲氢氟酸（BHF）选择除去绝缘保护膜和非感应层，使电极的一部分露出表面，由此制作试样编号21的实施例试样。应予说明，非感应层的膜厚为28nm，绝缘保护膜的膜厚为290nm。
另外，不设置非感应层，将膜构成形成基板/（电极＋感应层）/绝缘保护膜，除此以外，以与试样编号21同样的方法·顺序制作试样编号22的试样，作为比较例试样。
另外，作为其它比较例试样，将膜构成形成基板/（电极＋感应层），成为裸露状态，除此以外，以与试样编号1同样的方法·顺序，制作试样编号23，作为比较例试样。
〔光响应电流的经时变化〕
使用数字·静电计（Advantest公司制TR8652），对作为实施例试样的试样编号21和裸露状态的试样编号23的各试样照射1.25mW/cm2的紫外线，30秒后停止紫外线照射，测量从照射时至照射停止后10秒钟的光响应电流。
图11表示光响应电流的经时变化。横轴为时间（秒），纵轴为光响应电流（A）。另外，图中，实线表示试样编号21，虚线表示试样编号23。
由该图11可知，紫外线照射前的暗电流，相对于试样编号23为1.0×10-7A台，试样编号21为1.0×10-10A台，具有3位数以上的减少效果。
对于过渡特性，试样编号23如A部所示上升变得缓慢。认为原因是裸露表面为与空气接触的不连续的结晶截面，所以大量存在氧缺陷、空气中的吸附分子等，因此，由紫外光激发的ZnO导带的电子与这些氧缺陷、分子产生弛豫时间长的相互作用。
与此相对，试样编号21，可知感应层与非感应层的界面形成ZnO-ZnO良好的接合，所以能够得到与光激发强度对应的上升陡峭的过渡特性。
并且，可知试样编号23，光照射时的光响应电流随着时间而有稍许降低的趋势，与此相对试样编号21的光照射时的电流变动也几乎不发生。
另外，对于下降特性而言，试样编号23的输出电流缓慢降低，相对于此，试样编号21急剧地降低，因此，可知即使以短时间反复测定，相对于恒定输入，总是显示恒定的输出特性。
〔电流比I/I0〕
对于实施例试样的试样编号21和不具有非感应层的试样编号22的各8个，测定紫外线照射时的输出电流I和停止紫外线照射之后5秒后的暗电流I0，求得电流比I/I0。应予说明，紫外线照射在波长365nm、紫外线强度1mW/cm2的条件下进行。
图12表示其测定结果。
如该图12所示，作为比较例试样的试样编号22的电流比I/I0为10～20左右。认为这是由于如果在感应层上直接形成绝缘保护膜，则电阻根据感应层的表面状态而变得过度低，无法控制的不稳定的重要因素多，因此电流比I/I0变小至10～20左右。
与此相对作为实施例试样的试样编号21，可知因ZnO-ZnO接合而使暗电流I0稳定地降低，其结果，电流比I/I0大到150～350，紫外线传感器的感知精度良好。
〔光响应特性〕
对于试样编号21和试样编号22的各试样，以5秒钟间隔反复照射紫外线，评价光响应特性。应予说明，紫外线照射在波长365nm、紫外线强度1mW/cm2的条件下进行。
图13表示试样编号21的测定结果，图14表示试样编号22的测定结果。横轴为时间（秒），纵轴为检测电流（A）。
如图14所示，试样编号22每次反复测定时检测电流增大。认为这是由于暗电流大，未完全减少的暗电流与输出电流重叠，其结果，每次反复测定时检测电流增大。
与此相对，由于试样编号21在感应层的表面形成非感应层，所以暗电流也降低，停止紫外线照射之后5秒后暗电流充分减少，在该状态下再次照射紫外线，如图13所示，可知形成大致恒定的稳定的电流值，得到良好的光响应特性。
产业上的可利用性
可实现能够抑制暗电流、过渡特性和下降特性良好，且分光特性也良好的光电导型紫外线传感器等光检测元件。
符号说明
1、11 感应层
2a、2b、12a、12b 电极
3、13 基板
4、14 非感应层
6、16 绝缘保护膜

Claims (14)

1.一种光检测元件，其特征在于，在基板一侧的主面侧形成有由ZnO形成主成分的感应层和隔着规定间隔相对状地配置的一对电极，在所述感应层检测入射光，
由与所述感应层同样的材料形成主成分的非感应层被设置成与所述感应层相接。
2.根据权利要求1所述的光检测元件，其特征在于，所述感应层形成在所述基板的所述一侧的主面的表面，而且所述一对电极形成在所述感应层的表面，
并且，所述非感应层被设置成至少在所述电极间与所述感应层接合。
3.根据权利要求1所述的光检测元件，其特征在于，所述一对电极形成在所述基板的所述一侧的主面的表面，而且，所述感应层以覆盖所述电极的端部的方式形成在所述基板的所述一侧的主面的表面，
并且，所述非感应层形成在所述感应层的表面。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光检测元件，其特征在于，所述基板由透过所述入射光的透光性材料形成。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的光检测元件，其特征在于，所述入射光被照射到所述基板的所述一侧的主面侧和另一侧的主面侧中的至少任一主面。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的光检测元件，其特征在于，在所述非感应层的表面形成有绝缘保护膜。
7.根据权利要求6所述的光检测元件，其特征在于，所述绝缘保护膜由硅化合物形成。
8.根据权利要求6所述的光检测元件，其特征在于，在所述绝缘保护膜的表面形成有具有高反射率的金属薄膜。
9.根据权利要求7所述的光检测元件，其特征在于，在所述绝缘保护膜的表面形成有具有高反射率的金属薄膜。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的光检测元件，其特征在于，所述非感应层的膜厚为3nm以上且小于140nm。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的光检测元件，其特征在于，所述感应层的膜厚为10nm～100nm。
12.一种光检测元件的制造方法，其特征在于，在基板的一侧的主面侧形成由ZnO形成主成分的感应层和具有规定间隔相对状地配置的一对电极，
准备主成分与所述感应层相同的ZnO系材料和绝缘性材料，
使用所述ZnO系材料，在真空下对形成有所述电极的感应层进行第1成膜处理，进而使用所述绝缘性材料，在所述第1成膜处理后紧接着连续地进行第2成膜处理，在所述感应层的表面依次形成由ZnO材料构成的非感应层以及绝缘保护膜。
13.根据权利要求12所述的光检测元件的制造方法，其特征在于，在所述基板的所述一侧的主面的表面形成所述感应层后，将所述一对电极形成在所述感应层的表面，其后，将所述非感应层形成为至少在所述电极间与所述感应层接合。
14.根据权利要求12所述的光检测元件的制造方法，其特征在于，在所述基板的所述一侧的主面的表面形成所述一对电极后，将所述感应层以覆盖所述电极的端部的方式形成在所述基板的一侧的主面的表面，其后将所述非感应层形成在所述感应层的表面。
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