CN103178001B - 处理多孔超低介电常数层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理多孔超低介电常数层的方法，该方法包括：在反应腔内提供半导体器件，所述半导体器件的表面具有多孔超低介电常数层，所述反应腔内的温度为300-400℃，压力为80-300巴；向所述反应腔内通入CO2超临界流体溶液，所述溶液中溶解有四甲基二乙烯基二硅氮烷；使所述溶液与所述多孔超低介电常数层接触。

Description

处理多孔超低介电常数层的方法
技术领域
本发明涉及半导体制造技术领域，特别涉及一种处理多孔超低介电常数层的方法。
背景技术
随着集成电路技术的发展，半导体工业已进入亚微米时代。特征尺寸不断减小和金属连线高宽比增加导致互连电容快速上升，然后引起串扰问题。另一方面，层数增加引起的层间寄生电容的加大并产生额外的互连延时，这成了提高电路速度的主要障碍。寄生电容还增加了功耗。所有这些问题限制了电路性能的改进。寻找和开发新的低k（介电常数）材料作为介质已是技术关键。
传统介质材料SiO2已不能满足提高集成电路性能的需要。新介电材料不仅要有低介电常数，还要具备的特征包括：足够高的击穿电压（达4MV/cm）、高杨氏模量、高机械强度、热稳定性好（达450℃）、足够低的漏电流（1MV/cm时低于10-9）、低吸湿性、薄膜应力小、热膨胀系数小、粘着强度高以及与CMP工艺有兼容性等等。
增加介电材料的孔隙率可降低介电材料的介电常数，因此制造多孔材料已被广泛采用作为制造超低k材料的方法。
然而，当采用等离子体对超低k材料层进行例如干法刻蚀后，这些材料的疏水性可能受损。
特别是对于比表面积较大的多孔超低k材料层而言，疏水性能的下降会导致其孔隙内吸收水分，从而导致k值发生漂移，严重影响器件性能。例如，有时可观察到多孔掺碳氧化硅膜（SiOCH）的k值从2.59漂移至2.91，增大近12%，严重降低了器件的可靠性。
当将超低k材料层置于潮湿环境中时，k值的漂移会变得愈加严重。例如Grange等人研究了多孔介电层在潮湿环境下的性能变化，发现其电容随周围湿度的升高发生明显波动（Solid-StateSensors,ActuatorsandMicrosystemsConference,2009.TRANSDUCERS2009.International，168-171）。
为了解决这些问题，发明人认为有必要对经过刻蚀之后的多孔超低k层的处理进行研究，希望能够通过所设计的后处理工序来抑制k值的漂移，从而提高器件的可靠性。
发明内容
有鉴于此，需要一种处理多孔超低k层的方法，该方法应能修复原超低k材料的疏水性能，减少其对水分的吸收，以抑制其k值的漂移。
发明人通过不懈努力，终于找到了新的处理方法：利用CO2在超临界条件下的流动性及四甲基二乙烯基二硅氮烷(C8H19NSi2)的反应性，恢复多孔超低k材料的疏水性，抑制该材料层吸水，使其k值稳定化。也即，通过以下的反应除去超低k层表面（包括外表面及孔隙内表面）易于与水键合的Si-OH，修复其疏水性能。
由此，本发明提供了一种处理多孔超低介电常数层的方法，该方法包括：
在反应腔内提供半导体器件，所述半导体器件的表面具有多孔超低介电常数层，所述反应腔内的温度为300-400℃，压力为80-300巴；
向所述反应腔内通入CO2超临界流体溶液，所述溶液中溶解有四甲基二乙烯基二硅氮烷；
使所述溶液与所述多孔超低介电常数层接触。
其中，所述多孔超低介电常数层为掺碳的二氧化硅层（SiOCH）。
本发明的方法可有效地除去多孔超低介电常数层表面及孔隙内暴露的Si-OH，从而使其恢复疏水性能以抑制其吸收水分。由于其介电常数被稳定化，因此可显著提高半导体器件的稳定性。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的步骤，以便说明本发明是如何解决现有技术中超低介电常数材料k值漂移问题的。显然，本发明的施行并不限定于半导体领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
本发明提供了一种处理多孔超低介电常数层的方法，该方法使用反应腔对半导体器件表面的多孔超低介电常数层进行处理，以抑制其介电常数的漂移。其中，所述多孔超低介电常数层设置于半导体器件表面，可通过例如PECVD（等离子增强CVD）等方法形成，其材料实例包括具有超低介电常数（例如k值为2.5以下）的掺杂二氧化硅（例如掺碳的（二）氧化硅、掺氟的（二）氧化硅等等）、微孔二氧化硅（由气溶胶或干溶胶形成）、纳米孔二氧化硅(NPS)等等，优选是多孔掺碳氧化硅。其孔隙率可以为20-24%。此类多孔超低介电常数层及其形成方法是本领域已知的，在此不再赘述。
除了以上的材料选择之外，所述多孔超低介电常数层还优选是经过等离子体干法刻蚀及原位H2灰化的多孔超低介电常数层，最优选的是经过氟碳化合物（例如包含CF4作为主要刻蚀气体）等离子体干法刻蚀及原位H2灰化的多孔超低介电常数层。发明人经过研究发现，此类材料层的k值容易发生漂移的原因在于，在经受等离子体干法刻蚀及原位H2灰化后，其表面形成大量Si-OH键而导致疏水性能受损，因而容易吸收空气中的水分。当采用本发明的方法处理此类材料层时，可有效去除这些Si-OH键，使其表面重新获得疏水性能。
本发明的方法所用的反应腔可以是普通的高压反应腔，只需设备条件能满足反应条件（使CO2达到超临界状态）即可，即，温度为300-400℃，压力为80-300巴（8.0×103-3.0×104千帕）。当温度达到300℃以上时，可以显著提高四甲基二乙烯基二硅氮烷在CO2流体中的溶解度，使混合更加均匀，并缩短反应时间，从而提高反应效率和生产效率。
然后向反应腔内通入CO2溶液。所述CO2溶液为溶解有四甲基二乙烯基二硅氮烷的CO2超临界流体溶液。其可通过位于反应腔之外的设备另行制备，也可以将两者作为混合气体一起或作为单独气体分别通入上述反应腔而作为CO2超临界流体溶液。所述用于制备CO2超临界流体溶液的设备只需达到CO2超临界状态[即，超过CO2的临界点C(Tc=31.3℃，Pc=73.8×105Pa)]即可获得CO2超临界流体，然后可将四甲基二乙烯基二硅氮烷气体通入该流体，即可获得本发明的方法可用的“CO2超临界流体溶液”。
其中，四甲基二乙烯基二硅氮烷的比例可根据超低介电常数层的实际状态任意选择，例如当待处理的超低介电常数层表面的Si-OH较多时，可使用更高比例的四甲基二乙烯基二硅氮烷。优选情况下，CO2超临界流体溶液中，CO2与四甲基二乙烯基二硅氮烷的体积比为2:1至50:1。实验发现，尽管具体机理不明，但四甲基二乙烯基二硅氮烷与其他硅氮烷制剂相比，具有更强的与上述掺碳二氧化硅层的反应性，因此可明显缩短反应时间（缩短至例如1-5秒），从而提高生产效率。可理解的是，所述CO2超临界流体溶液既可以仅包含CO2和四甲基二乙烯基二硅氮烷，也可包含其他有用的添加剂。
所述的“CO2超临界流体溶液”优选采用以单独的设备制备的方式制得，因为这样可以使其在通入之前分布均匀，利于反应的顺利进行。
随着CO2超临界流体溶液的通入，多孔超低介电常数层的表面将与之接触。然后发生如下所示的反应：
其中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，这些基团随反应条件的不同可以是例如甲基、乙基、丁基等烷基；例如乙烯基、丙烯基等烯基；以及类似的疏水性基团。
由此，可去除超低介电常数层表面及孔隙内暴露的Si-OH，使其疏水性能得到一定程度的恢复，但不影响其原先的k值。
上述反应（接触）的时间可以为1秒-1分钟，优选为1-10秒，更优选为1-5秒。
接着，可将反应腔内的CO2超临界流体溶液除去，然后使反应腔恢复至常温常压，由此获得经过处理的超低介电常数层。
超临界状态下的CO2具有极好的流动性，其不仅可以使四甲基二乙烯基二硅氮烷与多孔材料层的表面形成良好的接触，还可以很好地渗入多孔材料层的孔隙内，使孔隙内暴露的Si-OH也与四甲基二乙烯基二硅氮烷发生反应，从而可以使多孔超低介电常数层的疏水性能得到明显的恢复。当采用本发明的方法处理时，可明显抑制例如掺碳二氧化硅等多孔超低介电常数层k值的漂移，实验证明，其k值可基本保持稳定，即使在潮湿环境下也增加不到2%，相对于现有的约12%（从2.59变成2.90）的增长，显著改善了半导体器件的可靠性。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (8)

1.处理多孔超低介电常数层的方法，该方法包括：
在反应腔内提供半导体器件，所述半导体器件的表面具有多孔超低介电常数层，所述反应腔内的温度为300-400℃，压力为80-300巴；
向所述反应腔内通入CO2超临界流体溶液，所述溶液中溶解有四甲基二乙烯基二硅氮烷；
使所述溶液与所述多孔超低介电常数层接触，以抑制所述多孔超低介电常数层K值的漂移。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述多孔超低介电常数层为掺碳二氧化硅层。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述多孔超低介电常数层的孔隙率为20％-24％。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述多孔超低介电常数层是经过氟碳化合物等离子体干法刻蚀及原位H2灰化的多孔超低介电常数层。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述CO2超临界流体溶液是通过设置于所述反应腔之外的设备单独制得的。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶液与所述多孔超低介电常数层的接触时间为1秒至1分钟。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述溶液与所述多孔超低介电常数层的接触时间为1至5秒。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶液中CO2与四甲基二乙烯基二硅氮烷的体积比为2:1至50:1。
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