发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种SOF高氧化催化剂及其制备方法。本发明要解决的问题是提供一种保证HC、CO的转化效率并同时具有很好的SOF氧化能力和低温氧化SOF性能的高SOF氧化能力柴油机尾气氧化催化剂及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现:
SOF高氧化催化剂,所述催化剂是将贵金属负载在通式为CexZr1-xO2-Al2O3材料上制成,其中:0≤x≤1,CexZr1-xO2与Al2O3的质量比为95~99比3。
优选所述CexZr1-xO2与Al2O3的质量比为97比3。
更优选所述材料组成是:Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3。
所述贵金属优选Pt,Pt以金属元素计在催化剂总质量中的百分比含量不大于1.5%。
本发明催化剂首先由可溶解的锆盐、铈盐和铝盐经复分解反应后沉淀制成CexZr1-xO2-Al2O3,再负载贵金属制成。
上述SOF高氧化催化剂制备包括以下步骤:
(1)、按所述催化剂组成比例计量分别称取相应的硝酸铈、碳酸锆和硝酸铝;
(2)、将步骤(1)称取的碳酸锆加浓硝酸溶解,溶解碳酸锆的浓硝酸按质量比为碳酸氧锆的0.35倍,硝酸铈溶解于去离子水中,硝酸铈与去离子水的质量比为2~4∶1,硝酸铝溶解于去离子水中,硝酸铝于去离子水的质量比为7∶1,再将完全溶解的碳酸锆溶液和硝酸铝溶液移入硝酸铈溶液中;
(3)、按步骤(2)中金属氧化物与聚乙烯醇质量比为10:1计量在步骤(2)所得溶液中加入所需质量聚乙烯醇,搅拌溶解;
(4)、配置质量比为1:1的氨水-碳酸铵混合溶液为沉淀剂,与步骤(3)制取的溶液并流进行共沉淀,共沉淀时控制pH=8.5~8.8;沉淀完毕后加纯氨水并控制pH=10,调节完毕放置18~24小时;
(5)、将步骤(4)所得沉淀在92℃油或水浴条件下老化6小时;
(6)、将步骤(5)所得沉淀冷却,抽滤、用去离子水洗涤沉淀至pH=6.5~7.5,加入按金属氧化物与聚乙二醇按质量比为5:2的聚乙二醇,沉淀调节成浆液,将所得浆液在80℃水浴2h后过滤,再加入按金属氧化物与去离子水按质量比为1:8~12的去离子水,进行喷雾干燥;
(7)、将步骤(6)中喷雾所得粉料于90°C烘焙24小时,预分解600°C焙烧3小时,得到CexZr1-xO2-Al2O3黄色粉末,然后负载贵金属得到SOF高氧化催化剂催化剂。
将步骤(7)制得催化剂与其它需要加入组分混合,加入粘接剂,制备成浆液,涂覆于载体上,干燥焙烧制得催化装置。
涂层材料经过检测,包括XRD、B.E.T.法、粒度、表面酸性等的检测,证明材料具有使用温度下高的比表面积和孔径,优良的表面酸性适合柴油机尾气中HC、CO的高转化率及很好的SOF氧化能力和低温氧化SOF性能的要求。
本发明有益性,本发明采用催化剂成分的可溶解盐在液相中充分反应后沉淀,再进行另一成分负载的工艺方法制备催化剂,并通过控制pH、老化时间等控制各反应条件;通过涂层催化活性评价,涂层具有良好的催化活性,经过热重模拟SOF转化实验,有高SOF氧化能力和低温氧化SOF的性能,更加适合中国城市工况的柴油车市场需要。本发明采用创新方法制备的高SOF氧化能力柴油机氧化催化剂既能满足HC、CO的转化效率又具有很好的SOF氧化能力和低温氧化SOF性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的描述,本实施例只用于对本发明进行进一步的说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员可以根据上述内容作出一些非本质的改进和调整属于本发明保护的范围。
实施例1
0.25%Pt/Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3催化剂制备
1、量取485g碳酸锆(Zr(CO3)2)溶解于169.75g浓硝酸中。
2、量取1841.77g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于7367.09g去离子水中配成盐溶液。
3、量取73.17g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于512.20g去离子水中配成盐溶液。
4、将步骤1、2、3所得的溶液混合均匀,再加入10%聚乙烯醇(PVA)溶液1000g并搅拌1-1.5小时。
5、配置氨水-碳酸铵(质量比1:1)混合溶液为沉淀剂,与步骤4所得溶液并流进行共沉淀并控制pH=8.5~8.8;沉淀完毕后加纯氨水并控制pH=10,调节完毕放置18-24小时。
6、将5所得浆料加热搅拌、油浴或水浴于92°C恒温6小时。
7、待6中浆料冷却,抽滤、洗涤浆料至pH=7左右,加入10%聚乙二醇(PEG)4000g调浆水浴2小时过滤并控制粒度控制在5-15um,再加入12000g纯水调浆然后喷雾干燥得到粉料。
8、将7中喷雾所得粉料于90°C烘干24小时左右,预分解600°C焙烧3小时,得到Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3黄色粉末,其中Ce0.75Zr0.25O2质量是总质量的97%,然后负载加入2.506g贵金属Pt得到0.25%Pt/Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3。
实施例2
0.25%Pt/ZrO2-Al2O3催化剂制备
1、量取1940g碳酸氧锆(Zr(CO3)2)溶解于679g浓硝酸中。
2、量取73.17g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于512.20g去离子水中配成盐溶液。
3、将步骤1、2所得的溶液混合均匀并加入8000g去离子水,再加入10%聚乙烯醇(PVA)溶液1000g并搅拌1-1.5小时。
4、配置氨水-碳酸铵(质量比1:1)混合溶液为沉淀剂,与步骤3所得溶液并流进行共沉淀并控制pH=8.5~8.8;沉淀完毕后加纯氨水并控制pH=10,调节完毕放置18-24小时。
6、将步骤5所得浆料加热搅拌、油浴或水浴于92°C恒温6小时。
7、待步骤6中浆料冷却,抽滤、洗涤浆料至pH=7左右,加入10%聚乙二醇(PEG)4000g调浆水浴2小时过滤并控制粒度控制在5-15um,再加入12000g纯水调浆然后喷雾干燥得到粉料。
8、将7中喷雾所得粉料于90°C烘干24小时左右,预分解600°C焙烧3小时,得到ZrO2-Al2O3黄色粉末,其中ZrO2质量是总质量的97%,然后负载加入2.506g贵金属Pt得到0.25%Pt/ZrO2-Al2O3。
实施例3
0.25%Pt/CeO2-Al2O3催化剂制备
1、量取2455.7g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于9822.8g去离子水中配成盐溶液。
2、量取73.17g硝酸铝(AlNO3)3·9H2O)溶解于512.20g去离子水中配成盐溶液。
3、将步骤1、2所得的溶液混合均匀,再加入10%聚乙烯醇(PVA)溶液1000g并搅拌1-1.5小时。
4、配置氨水-碳酸铵(质量比1:1)混合溶液为沉淀剂,与步骤3所得溶液并流进行共沉淀并控制pH=8.5~8.8;沉淀完毕后加纯氨水并控制pH=10,调节完毕放置18-24小时。
6、将步骤5所得浆料加热搅拌、油浴或水浴于92°C恒温6小时。
7、待步骤6中浆料冷却,抽滤、洗涤浆料至pH=7左右,加入10%聚乙二醇(PEG)4000g调浆水浴2小时过滤并控制粒度控制在5-15um,再加入12000g纯水调浆然后喷雾干燥得到粉料。
8、将7中喷雾所得粉料于90°C烘干24小时左右,预分解600°C焙烧3小时,得到CeO2-Al2O3黄色粉末,其中CeO2质量是总质量的97%,然后负载加入2.506g贵金属Pt得到0.25%Pt/CeO2-Al2O3。
热重模拟检测
催化剂涂层对SOF转化热重模拟测试:取实施例1至3制备的催化剂粉末各5g,分别与γ-Al2O3等材料均按照质量比7∶3混合,加入美孚润滑油0.5g混匀模拟SOF,并置于热重分析仪中,在空气气氛下测量润滑油的转化状态。
检测结果:结合图1、图2、图3、图4、图5和图6。图中,TG为在热重实验过程中润滑油质量随温度的升高的燃烧损失量曲线,DTA为热重实验过程中随温度升高的润滑油燃烧放热信号值曲线。
SOF转化模拟测试结果汇总如下表1:
从上表1可以得知:
实施例1材料的模拟SOF润滑油开始燃烧温度最低,最强放热峰温度也最低并拥有最高的燃烧放热信号峰值,说明实施例1所得材料对模拟SOF润滑油在三种材料中具有最优的转化效率。
催化活性检测实验
将实施例1所得0.25%Pt/Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3材料与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂,制备成浆液,涂覆于Φ11.5mm*25mm/400cpsi陶瓷蜂窝载体上,550℃焙烧2小时,制得催化装置(单Pt,10g/ft3)小样;涂覆于Φ190mm*100mm/400cpsi陶瓷蜂窝载体上,550℃焙烧2小时,制得催化装置(单Pt,10gft3)样品;
将上述单铂催化剂小样进行小样活性评价试验。试验条件如下所示:
气体体积组成:HC(丙烯):333ppm,一氧化氮:200ppm,一氧化碳:1000ppm,二氧化碳:8%,水蒸气:7%,氧气:10%,氮气:平衡气;空速:60000h-1。
如图7所示,活性评价结果如下表2:
由上表2可知:
所制的催化剂对HC(丙烯为代表)、CO的起燃温度(转化50%时的温度)均不高于200℃,催化剂对HC、CO有很优秀的转化活性。
将上述单铂催化剂样品根据GB17691-2005进行国IV台架ESC工况测试,在发动机型号:4DC,3.2L的发动机上测试催化剂对发动机SOF的转化效率。
测试结果如图8所示。图8中横坐标是原机微粒排放中SOF的比例(单位:%),纵坐标是微粒转化效率(单位:%)。
由图8可知:原机微粒排放中SOF成分所占比例与微粒整体转化效率之间关系,微粒的转化效率随SOF所占比例的上升而上升,SOF比例超过70%以后,基本可以保证90%以上的氧化效率,催化剂对SOF的转化具有很高的转化活性。
本发明的催化剂制备方法简便易行,对原料要求不高,采用等体积浸渍的负载方法,使活性组分进入CexZr1-xO2-Al2O3的骨架,从而达到高的柴油机尾气氧化活性。通过催化剂涂层对SOF转化热重模拟测试、催化剂小样HC、CO氧化活性测试和台架试验可以看出,本发明制备的催化剂既能满足HC、CO的转化效率又具有高SOF氧化能力和低温氧化SOF的性能。