CN103159587A - 一种催化剂在生物多元醇加氢裂解中的应用 - Google Patents

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徐杰
路芳
杨艳良
高进
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Abstract

本发明涉及生物质多元醇加氢裂解催化剂的制备及其应用，通过将碱性金属氧化物引入到Ni基负载型催化剂中，有效实现木糖醇、山梨醇等生物质多元醇的催化加氢裂解。

Description

一种催化剂在生物多元醇加氢裂解中的应用
技术领域
本发明涉及生物质多元醇加氢裂解催化剂的制备及其应用，具体地说是开发了一种高效裂解催化剂的制备方法，并将其应用到该加氢裂解反应中，高选择地得到乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。
背景技术
生物质已成为制取燃料和化学品重要的资源，因为它是地球上已知的和资源量丰富的唯一可再生碳源。乙二醇、丙二醇等低碳多元醇是重要的能源液体燃料和聚酯合成原料，此外可用作防冻剂、润滑剂、塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的基本有机化工原料。目前主要生产过程依赖于石油基产品的多步转化，因此从生物质资源直接转化制取，具有较高的能量利用率和环境友好性。木糖醇、山梨醇等生物质多元醇是从生物质衍生而得的，资源量丰富，但是目前利用率比较低，对其进行开发研究，可有效缓解石油等化石资源的压力和提高资源利用效率，减轻环境污染，实现高原子经济性的应用。
目前生物质多元醇转化中，为实现较高的转化率和产物选择性，主要是在碱性环境中进行的。使用Ni或者Ru基催化剂，并通过添加CaO或者Ca(OH)2等碱性添加剂，实现木糖醇或者山梨醇转化为乙二醇和丙二醇(J.H.Zhou，M.G.Zhang et al.，Catal.Today，2009，147，S225-S229；M.Banu，S.Sivasanker et al.，Catal.Commun.，2011，12，673-677)。更强碱性的NaOCH3和KOH也有报道使用，(US Pat.4404411，1983；US Pat.6841085，2005.)Sun等详细研究了PH调变过程中对选择性和产物的影响，发现适当的碱性有利于提高产物的选择性(J.Sun and H.Liu，Green Chem.，2011，13，135-142)。众所周知，碱性反应介质容易导致反应设备的腐蚀，以及引起环境污染等问题。
发明内容
为了实现生物质多元醇在无碱水溶液中直接高效催化转化制低碳多元醇的应用，需要发明一种新型催化剂及其制备方法，在催化剂作用下，在无碱介质中，将生物质高效催化转化为低碳多元醇。
本发明采用的技术方案为：
一种催化剂在生物多元醇加氢裂解中的应用，采用碱性金属氧化物作为催化剂碱性源制备负载型Ni基催化剂；该催化剂在生物质多元醇的加氢转化生成乙二醇、丙二醇和丙三醇。
Ni为加氢活性组分，含量为催化剂总质量的1-30％；碱性金属氧化物加入量为催化剂总质量的0.1％-15.0％，主要选自La2O3，MgO，CaO，SrO，BaO的一种或多种；余量为活性炭载体。
所述催化剂的制备过程，首先将炭载体等体积浸渍于Ni和碱性氧化物前体物的可溶性金属盐水溶液中，将含Ni和碱性氧化物前体物负载在活性炭载体上；然后在高温下通过焙烧碳热还原制取金属催化剂，其焙烧温度为450-650℃，3-8小时；碳热还原后的金属催化剂再通过1-2mol/L的KBH4溶液处理1-4小时。
生物质多元醇选用木糖醇、山梨醇、甘露醇中的一种或二种以上，溶液为无碱水溶液，投料初始时生物质多元醇水溶液的重量浓度为2-80％，较佳值为5-60％，最佳值为8-50％；裂解反应温度为150-300℃，较佳反应温度为180-250℃；反应压力为2-20MPa，较佳反应压力为3-7MPa；反应时间为3-20小时，较佳反应时间为5-10小时。
按照本发明，为了有效实现生物质多元醇在水相的高效加氢转化，加氢活性组分必不可少。文献报道的催化剂很多采用Pt、Ru、Pd等贵金属组分(US Pat.6291725，2001；E.P.Maris，R.J.Davis，Journal of Catalysis，2007，249，328-337；M.G.Musolino，L.A.Scarpino，et.al.，GreenChemistry，2009，11，1511-1513)，也有采用Ni-Re等组分的报道(US Pat.6038094，2004)。本发明制备的催化剂的活性组分以非贵金属镍为主，具有催化剂原料易得、价廉且高效的特点。催化剂中活性组分的含量对催化反应的性能有着重要的影响，用量过低会影响产物的选择性，用量过高会增加催化剂的成本或者有时导致反应活性的降低，因此本发明为了保证催化剂的选择性和催化剂的成本，提高活性组分的效率，将催化剂设计为负载型催化剂，Ni的负载量为1-30％。
按照本发明，在反应体系中引入碱性源是提高活性和选择性、促进生物质多元醇的有效转化的重要途径。目前，碱性源的加入方法是将计量的NaOH等碱加入到反应溶液中；这将造成大量碱的消耗，无法回收、循环利用，使得过程的成本增加、产品分离困难、污染严重。因此，本发明希望加入碱类物质是催化量的，且是在催化剂制备中引入碱性源，不仅用量大幅度减少，而且可循环利用，对于降低成本和减轻污染，具有非常重要的意义。为了提高碱的利用效率，本发明使用碱性氧化物，包括La2O3，MgO，CaO，SrO，BaO的一种或一种以上。此外，这些氧化物的加入可以提高活性组分的分散性，防止活性组分的聚集，从而提高催化剂的稳定性。碱性金属氧化物加入量为催化剂总质量的0.1％-15.0％。
按照本发明，负载型催化剂的性能与使用的载体有关。金属活性组分与载体之间很容易发生相互作用。本发明采用拥有较高表面积的活性炭作为载体，这样不仅有利于金属组分的均匀分散，而且表面含氧基团能够与金属组分络合，从而导致金属组分结合牢固，还原的时候分散均匀，特别是该载体是一种来源方便、成本低廉、性能优异的载体。
按照本发明，在催化剂使用以前，首先需要经过还原过程才能发挥更好的催化性能。现有的镍基催化剂的还原主要是通过高温下氢气还原(USPat.6038094，2004)；但需要的还原温度很高，导致还原后的镍金属的晶粒大，催化活性低。为了提高催化活性，本发明采用能够使活性组分高分散的催化剂载体，使负载催化剂上的活性组分和助剂氧化物在载体表面上形成纳米粒子；同时，催化剂的还原制备采用碳热还原-KBH4再处理的方法，通过分步制取，降低催化剂的还原温度，保持活性组分的高分散状态，提高催化剂性能。
按照本发明，该反应体系在无碱条件下，直接采用生物质多元醇水溶液作为反应体系，不需要额外加入碱性添加剂或者采用碱性水溶液，因此，该反应是在近中性的水溶液条件下进行的，生物质多元醇选用木糖醇、山梨醇、甘露醇等。采用溶液为无碱水溶液，其优点主要在于：多元醇大多来源于生物质碳水化合物，如果直接使用水溶液，可以大幅度减少原料获得过程中的脱水和分离步骤能耗。生物质多元醇大多容易溶于水，水作为溶剂清洁环保且价廉。由于不使用碱，可以减轻分离的难度，减少碱的投入和消耗，减少碱渣的排放和污染。本发明的多元醇水溶液的投料初始重量浓度为5-80％，较佳值为10-70％，最佳值为20-50％；裂解反应温度为150-300℃，较佳反应温度为180-250℃；反应压力为2-20MPa，较佳反应压力为3-7MPa；反应时间为3-20小时，较佳反应时间为5-10小时。
按催化剂量将权利要求1所制备催化剂应用于木糖醇、山梨醇、甘露醇等生物质多元醇的催化加氢裂解反应中，高效转化生成乙二醇、丙二醇和丙三醇。该方法不仅具有高选择性，而且成本低廉、方法简单，高效转化。
相比之下本发明具有以下特点：
(1)本发明采用无碱的生物质多元醇水溶液进行加氢裂解转化；
(2)本发明采用碱性金属氧化物作为助剂制备出高效和高选择性的催化剂；
(3)本发明提供了一种生物质多元醇加氢转化制取乙二醇和丙二醇的方法。因此本发明具有创新性和推广应用价值。
具体实施方式
所述催化剂的制备过程，首先将活性炭载体等体积浸渍于Ni和硝酸La水溶液中(Ni/La质量比为10∶1)，Ni负载量为10％，24小时候，干燥一夜。之后在石英管中450℃下焙烧3小时，之后使用2mol/L的KBH4溶液处理4小时。该催化剂制备后用于实施例1的反应。
其他实施例所用催化剂制备方法同上，不同之处在于改变碱性氧化物前体物以及相关的含量。
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：
将5克Ni-La2O3/AC(Ni 10％，La2O3，以La计1％)催化剂加入到含有150g10％的木糖醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度200℃，充入5MPa氢气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例2：
将6克Ni-MgO/AC(Ni 20％，MgO，以Mg计0.5％)催化剂加入到含有150g10％的木糖醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度200℃，充入6MPa氢气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例3：
将4克Ni-CaO/AC(Ni 5％，CaO，以Ca计2％)催化剂加入到含有150g 15％的木糖醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度180℃，充入5MPa氢气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例4：
将5克Ni-SrO/AC(Ni 10％，SrO，以Sr计4％)催化剂加入到含有150g 25％的木糖醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度220℃，充入3MPa氢气，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例5：
将3克Ni-BaO/AC(Ni 15％，BaO，以Ba计5％)催化剂加入到含有200g 5％的木糖醇醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度200℃，充入3MPa氢气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例6：
将5克Ni-La2O3/AC(Ni 10％，La2O3，以La计1％)催化剂加入到含有150g10％的山梨醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度200℃，充入5MPa氢气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例7：
将3克Ni-MgO/AC(Ni 10％，MgO，以Mg计10％)催化剂加入到含有150g 15％的山梨醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度200℃，充入5MPa氢气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例8：
将5克Ni-CaO/AC(Ni 10％，Ca1％)催化剂加入到含有150g 20％的山梨醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度200℃，充入5MPa氢气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例9：
将5克Ni-SrO/AC(Ni 10％，Sr1％)催化剂加入到含有150g 5％的山梨醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度200℃，充入5MPa氢气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例10：
将2克Ni-BaO/AC(Ni 10％，Ba 15％)催化剂加入到含有150g 40％的山梨醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度280℃，充入5MPa氢气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例11：
将10克Ni-La2O3/AC(Ni 5％，La1％)催化剂加入到含有150g 80％的甘露醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度200℃，充入5MPa氢气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例12：
将5克Ni-MgO/AC(Ni 10％，Mg1％)催化剂加入到含有150g 5％的甘露醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度180℃，充入5MPa氢气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例13：
将3克Ni-CaO/AC(Ni 1％，Ca12％)催化剂加入到含有150g 50％的甘露醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度200℃，充入5MPa氢气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例14：
将10克Ni-SrO/AC(Ni 10％，Sr 0.3％)催化剂加入到含有150g 15％的甘露醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度250℃，充入5MPa氢气，反应5小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
实施例15：
将5克Ni-BaO/AC(Ni 10％，Ba 0.1％)催化剂加入到含有150g 5％的甘露醇水溶液的反应釜中。采用自动控温以程序升温至反应温度220℃，充入5MPa氢气，反应4小时，反应过程中保持压力不变。反应产物采用气相色谱分析，原料采用液相色谱分析。反应结果见表一。
表一生物质多元醇加氢裂解制取低碳多元醇反应结果
Figure BDA0000117584200000061

Claims (6)

1.一种催化剂在生物多元醇加氢裂解中的应用，其特征在于：采用碱性金属氧化物作为催化剂碱性源制备负载型Ni基催化剂；该催化剂在生物质多元醇的加氢转化生成乙二醇、丙二醇和/或丙三醇。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：Ni为加氢活性组分，含量为催化剂总质量的1-30％；碱性金属氧化物加入量为催化剂总质量的0.1％-15.0％，主要选自La2O3，MgO，CaO，SrO，BaO的一种或多种；余量为活性炭载体。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂的制备过程，首先将炭载体等体积浸渍于Ni和碱性氧化物前体物的可溶性金属盐水溶液中，将含Ni和碱性氧化物前体物负载在活性炭载体上；然后在高温下通过焙烧碳热还原制取金属催化剂，其焙烧温度为450-650℃，3-8小时；碳热还原后的金属催化剂再通过1-2mol/L的KBH4溶液处理1-4小时。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：生物质多元醇选用木糖醇、山梨醇、甘露醇中的一种或二种以上，溶液为水溶液，投料初始时生物质多元醇水溶液的重量浓度为2-80％；裂解反应温度为150-300℃；反应压力为2-20MPa；反应时间为3-20小时。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：投料初始时生物质多元醇水溶液的重量浓度为5-60％；裂解反应温度为180-250℃；反应压力为3-7MPa；反应时间为5-10小时。
6.按照权利要求4或5所述的应用，其特征在于：生物质多元醇水溶液的重量浓度为8-50％。
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