CN103157508A - 一种催化合成肟催化剂的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化合成肟催化剂的改性方法，其特征在于操作步骤如下：先将钛硅分子筛与醇类有机物、酮类或酮肟类有机物和水混合均匀，形成反应混合物，钛硅分子筛: 醇类有机物的重量比＝1:（5～50），钛硅分子筛: 酮类或酮肟类有机物的重量比＝1:（5～30），钛硅分子筛: 水的重量比＝1:（5～30）；之后将第一步制得的混合物于120～200℃在自身压力条件下水热处理1～10小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得改性的钛硅分子筛。本发明具有以下显著优点：1.操作简单易行，过程容易控制。2.本发明方法得到的产品，催化合成肟的活性明显提高。3.可以在肟化反应过程直接进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化合成肟催化剂的改性方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂、在酮、氨、过氧化氢为反应体系的肟的合成过程中催化剂的改性方法，属无机化学合成技术领域。
背景技术
目前，肟主要是利用羟胺盐和酮的反应来合成。该工艺有两个主要缺点：（1）高的羟胺盐用量；（2）同时生成大量的副产物无机盐。该工艺属于环境不友好过程。为了解决上述问题，人们开发了环境友好的肟的合成工艺：以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢和氨使酮氨肟化生产肟的方法。如，US 4,745,221 公开了以钛硅分子筛或二氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法。US 6,462,235 公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂，在铵盐或取代铵盐共存的条件下，以醛或酮、氨和过氧化氢为原料的液相法生产肟的方法。US 4,794,198 和US 5,227,525 报道了以钛硅分子筛为催化剂，叔丁醇－水为溶剂的液相氨氧化合成环己酮肟的工艺。CN1432560公开了一种以0.1～0.3μm的钛硅分子筛TS-1为催化剂的合成环己酮肟的方法。CN 1683323公开了一种以钛硅分子筛Ti-MWW为催化剂的合成环己酮肟的方法。CN1651405A公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂的合成丁酮肟的方法。
从以上环境友好合成肟的背景技术可知，催化剂钛硅分子筛是关键。因此，进一步提高催化合成肟过程中催化剂钛硅分子筛的活性成为了合成肟技术研发的重点之一。
CN101757945A公开了一种催化合成肟过程中催化剂钛硅分子筛改性的方法。其特征在于：将钛硅分子筛TS-1与有机物、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种溶液混合，调节pH值为8-13，在130-190℃，自生水热压力条件下进行24-120小时的再晶化；经过滤、洗涤后，在110-200℃干燥1-12小时，然后再在500-600℃下焙烧5-7小时。改性后的催化剂钛硅分子筛的催化合成肟的活性有了明显提高。
发明内容
本发明的目的是提供及一种催化合成肟催化剂的改性方法,能够明显提高催化合成肟催化剂钛硅分子筛的活性，且操作过程简单，易于工业化应用。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
将催化剂钛硅分子筛、醇类有机物、酮类或酮肟类有机物和水混合均匀，在100～200℃下进行改性处理。
现详细说明本发明的技术方案。一种催化合成肟催化剂的改性方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 混合物的制备
将钛硅分子筛与醇类有机物、酮类或酮肟类有机物和水混合均匀，形成反应混合物，钛硅分子筛: 醇类有机物的重量比＝1:（5～50），钛硅分子筛: 酮类或酮肟类有机物的重量比＝1:（5～30），钛硅分子筛: 水的重量比＝1:（5～30），钛硅分子筛为Ti-MWW、TS-1,醇类有机物为叔丁醇，酮类有机物为环己酮、丁酮、丙酮，酮肟类有机物为环己酮肟、丁酮肟、丙酮肟；
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于120～200℃在自身压力条件下水热处理1～10小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得改性的钛硅分子筛。
本发明的进一步特征在于，操作步骤：第一步中，钛硅分子筛: 醇类有机物的重量比＝1:（15～35），钛硅分子筛: 酮类或酮肟类有机物的重量比＝1:（15～25），钛硅分子筛: 水的重量比＝1:（15～25）；第二步中，第一步制得的混合物于130～150℃在自身压力条件下水热处理3～6小时。
本发明的进一步特征在于，操作步骤：第二步中，不经过滤、洗涤、干燥和焙烧。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下显著优点：
1. 操作简单易行，过程容易控制。
2.本发明方法得到的产品，催化合成肟的活性明显提高。
3.可以在肟化反应过程直接进行。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
第一步 混合物的制备
将钛硅分子筛与醇类有机物、酮类或酮肟类有机物和水混合均匀，形成反应混合物，钛硅分子筛: 叔丁醇的重量比＝1: 50，钛硅分子筛: 环己酮的重量比＝1:25，钛硅分子筛: 水的重量比＝1:25，钛硅分子筛为Ti-MWW；
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于150℃在自身压力条件下水热处理4小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得改性的钛硅分子筛。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合物的制备
钛硅分子筛: 叔丁醇的重量比＝1: 10，钛硅分子筛: 环己酮的重量比＝1:15，钛硅分子筛: 水的重量比＝1:30；
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于150℃在自身压力条件下水热处理10小时，得改性的钛硅分子筛。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合物的制备
钛硅分子筛: 叔丁醇的重量比＝1: 5，钛硅分子筛: 环己酮的重量比＝1:30，钛硅分子筛: 水的重量比＝1:10；
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于150℃在自身压力条件下水热处理2小时，得改性的钛硅分子筛。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合物的制备
钛硅分子筛: 环己酮肟的重量比＝1:25，钛硅分子筛: 水的重量比＝1:20，钛硅分子筛为TS-1；
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于170℃在自身压力条件下水热处理6小时，得改性的钛硅分子筛。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合物的制备
钛硅分子筛: 丁酮的重量比＝1:25；
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于120℃在自身压力条件下水热处理10小时，得改性的钛硅分子筛。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合物的制备
钛硅分子筛: 丙酮的重量比＝1:25；
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于120℃在自身压力条件下水热处理8小时，得改性的钛硅分子筛。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合物的制备
钛硅分子筛: 丙酮肟的重量比＝1:15；
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于150℃在自身压力条件下水热处理8小时，得改性的钛硅分子筛。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合物的制备
钛硅分子筛: 丁酮肟的重量比＝1:15；
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于140℃在自身压力条件下水热处理8小时，得改性的钛硅分子筛。
实施例9
以钛硅分子筛催化环己酮合成环己酮肟反应为探针评价反应，对本发明技术得到的改性的钛硅分子筛催化剂的活性进行评价。反应在一个带有冷凝管的三颈烧瓶中进行，磁力搅拌，恒温水浴加热。反应条件为：钛硅分子筛催化剂0.4克，叔丁醇20克，水10克，环己酮10克，氨水（质量浓度28.1%）12.1克，H2O2（质量浓度28.1%） 12.7克；具体过程为，先将钛硅分子筛催化剂、叔丁醇、水、环己酮和氨水混合均匀于三颈烧瓶中，升温并保持至69℃，然后将H2O2溶液以微量进料泵以12 ml/h 的速度加入到三颈烧瓶中，待H2O2溶液加完后再恒温反应30分钟，反应结束。反应产物用气相色谱仪(Shimadzu 14B, FID)分析，采用面积归一法计算环己酮的转化率。结果如下表所示。
| 催化剂 | 环己酮转化率 / % |
| 未改性催化剂Ti-MWW | 93.1 |
| 实施例1 | 99.3 |
| 实施例2 | 98.9 |
| 实施例3 | 99.0 |
| 实施例5 | 99.3 |
| 实施例6 | 98.5 |
| 实施例7 | 99.5 |
| 实施例8 | 99.2 |
| 实施例10 | 99.2 |
| 未改性催化剂TS-1 | 90.2 |
| 实施例4 | 98.6 |
实施例10
具体试验物料量以催化剂钛硅分子筛Ti-MWW为0.4克为基准进行。
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于150℃在自身压力条件下水热处理4小时，不经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得经过改性处理的混合物。
按照投料，混合物中钛硅分子筛Ti-MWW为0.4克，叔丁醇为20克，环己酮为10克，水为10克。待经过改性处理的混合物温度降至室温时，按照实施例9进行催化活性评价，其中该混合物中的物料计入反应条件。反应结果为，环己酮转化率为99.2%。
从实施例9和10可知，本发明技术得到的改性钛硅分子筛催化剂的催化活性明显提高。
Claims (3)
1.一种催化合成肟催化剂的改性方法，其特征在于操作步骤如下：
第一步 混合物的制备
将钛硅分子筛与醇类有机物、酮类或酮肟类有机物和水混合均匀，形成反应混合物，钛硅分子筛: 醇类有机物的重量比＝1:（5～50），钛硅分子筛: 酮类或酮肟类有机物的重量比＝1:（5～30），钛硅分子筛: 水的重量比＝1:（5～30），钛硅分子筛为Ti-MWW、TS-1,醇类有机物为叔丁醇，酮类有机物为环己酮、丁酮、丙酮，酮肟类有机物为环己酮肟、丁酮肟、丙酮肟；
第二步 改性处理
将第一步制得的混合物于120～200℃在自身压力条件下水热处理1～10小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得改性的钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种催化合成肟催化剂的改性方法，其特征在于第一步中，钛硅分子筛: 醇类有机物的重量比＝1:（15～35），钛硅分子筛: 酮类或酮肟类有机物的重量比＝1:（15～25），钛硅分子筛: 水的重量比＝1:（15～25）；第二步中，第一步制得的混合物于130～150℃在自身压力条件下水热处理3～56小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种催化合成肟催化剂的改性方法，其特征在于，第二步中省略过滤、洗涤、干燥和焙烧的操作步骤。
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