CN103154820A - 等离子体介导灰化工艺 - Google Patents

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Abstract

一种用于从衬底上去除光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物的等离子体灰化方法，其包括将包含光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物的衬底放入反应室；从包含氧气（O2）和/或含氧气体的气体混合物产生等离子体；抑制和/或减少等离子体中的快速扩散物质；以及将衬底暴露于等离子体以选择性地从该衬底去除该光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物，其中该等离子体基本无快速扩散物质。

Description

等离子体介导灰化工艺
相关申请的交叉引用
本申请是于2010年7月27日申请的美国非临时专利申请序列号No.12/844,193和于2008年11月21日申请的美国非临时申请序列号No.12/275,394的延续的部分，并要求两者的权益，该两者的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本发明总体涉及等离子体介导灰化工艺，其能够有效地从半导体衬底去除有机材料，同时在处理过程中能够减少衬底氧化和/或侵蚀，并且更具体地，涉及其中等离子体基本无快速扩散物质的等离子体介导灰化工艺。
集成电路制造工艺通常可分为前工序生产线（FEOL）和后工序生产线（BEOL）处理。FEOL工艺集中于制造组成集成电路的不同器件，而BEOL工艺通常集中于形成集成电路的不同的器件之间的金属互连。对于FEOL工艺，调查国际半导体技术蓝图（ITRS）揭示了在包括等离子体灰化的一些关键领域中由未来的器件所面临的关键的性能挑战。例如，等离子体灰化项目的蓝图针对45纳米（nm）代的硅损失要不大于0.4埃每清洗步骤，且针对32纳米代的硅损失要不大于0.3埃。
通常情况下，在光致抗蚀剂去除工艺中将敏感的衬底材料（如用很浅的掺杂物注入的硅、SiGe，高k电介质、金属栅（gate）等）暴露，且这些材料会在光致抗蚀剂去除工艺过程中损坏。衬底损伤可通常以衬底侵蚀（例如，由蚀刻、溅射、和类似工艺引起的衬底的部分的物理去除，例如，硅损失）、衬底氧化、掺杂物漂白/浓度改变、或者其组合的形式。由于这些变化将改变衬底的电气、化学和物理性能，因此这些改变是不合乎期望的。此外，形成在下伏层中的图案化的轮廓中的小偏差会不利地影响最终的集成电路的器件性能、产率和可靠性。例如，在源极和漏极注入应用中，在进行高剂量注入之前，在源区和漏区在硅衬底上形成图案化的光致抗蚀剂层。在高剂量注入工艺过程中，光致抗蚀剂经受相对高能量的离子的作用，该相对高能量的离子在约等于或稍大于该离子的范围的深度诱导光致抗蚀剂中的交联反应。这种交联反应和因而产生的氢损失产生光致抗蚀剂层的硬化的上部，通常称为硬壳。硬壳的物理和化学性质根据注入条件变化，且通常比下伏的非交联的光致抗蚀剂更耐等离子体介导灰化工艺。正因为如此，需要更具腐蚀性的等离子体化学物质以去除抗蚀剂。同时，然而非常浅的结深要求在抗蚀剂去除工艺中的非常高的选择比。在高剂量的离子注入剥离过程中必须避免从源极/漏极区的硅损失或硅氧化。例如，过量的硅损失可以有害地改变在给定的施加电压下的电流饱和以及导致寄生漏电流，因而减小的结深度有害地改变该器件的电气功能。当前的等离子体介导灰化工艺通常不适合于这种类型的应用。
常规的FEOL等离子体介导剥离工艺是典型的基于氧（O2）的工艺，随后是湿法清洁步骤。然而，基于氧的等离子体工艺可以导致显著数量的衬底表面氧化，通常约10埃或更厚。例如，硅或硅-锗的等离子体氧化速率由通过生长表面氧化物的氧化物质的扩散速率来确定。由于扩散时间与氧化层的厚度成正比，且氧化物的厚度与氧化速率成正比地增长，生长的氧化物的厚度与等离子体暴露时间的平方根成正比。本领域的技术人员将其称为抛物线生长，并且可以由下面的方程表示：
X2+AX=B(t)
其中：X=氧化层厚度，t=时间，B=抛物线速率常数，和A/B=线性速率常数。
由于硅损失通常公知为由用于等离子体光致抗蚀剂剥离工艺的硅表面氧化主导，所以许多人认为对先进逻辑器件的32纳米及更高级的技术结点，使用基于氧（O2）的等离子体灰化工艺是不可接受的，这些技术要求几乎是“零”的衬底损失以及引入对表面氧化非常敏感的新材料，如嵌入式SiGe源/漏极、高-k栅介质、金属栅和NiSi接触件。对于常规的等离子体灰化，抛物线速率常数可以高达50埃2/秒，因此在仅仅几秒钟的暴露时间中会发生显著的氧化物生长。同样，已经发现，常规的含氟等离子体工艺，除了导致不可接受的衬底损失，通常还导致掺杂物漂白。其他FEOL等离子体灰化工艺使用还原性化学物，如合成气体（N2/H2），其在涉及衬底氧化方面提供了良好的结果，但由于其较低的光致抗蚀剂去除速率因而具有产率问题。此外，经常发现基于氢的等离子体引起掺杂物分布改变，这有害地影响了器件的电气性能。
因此，对于先进的设计规则，现有的等离子体介导灰化工艺通常被认为在FEOL工艺流程中不适合用于去除光致抗蚀剂。因此，湿化学去除光致抗蚀剂已备受关注，其原因是对于这些设计规则，例如衬底损失、掺杂物漂白等被视为与等离子体介导灰化工艺相关的无法克服的问题。如将在本文中证明的，申请人已经发现适合于先进的设计规则的可行的等离子体介导剥离工艺，其提供最少的衬底损失、最少的掺杂物漂白等。
重要的是要注意灰化工艺与蚀刻工艺显著不同。虽然这两种工艺均可以是等离子体介导的，但蚀刻工艺的显著不同之处在于选择等离子体化学物以通过经由光致抗蚀剂掩模中的开口去除衬底表面的部分永久地将图像转移到衬底。蚀刻等离子体通常将衬底暴露于在低温和低压强（约毫乇）的高能量的离子轰击以物理去除衬底的选定部分。此外，衬底的暴露于离子的选定部分通常以大于光致抗蚀剂掩模的去除速率的速率去除。相比而言，灰化工艺通常涉及去除光致抗蚀剂掩模和在蚀刻过程中形成的任何聚合物或残留物。灰化等离子体化学物质与蚀刻化学物质相比侵蚀性小得多，且通常被选择以远远大于下伏衬底的去除速率的速率去除光致抗蚀剂掩模层。此外，大多数灰化工艺加热衬底以进一步提高等离子体的反应性和晶片产率，并在相对较高的压强（乇数量级）下进行。因此，蚀刻工艺和灰化工艺针对非常不同的目的的光致抗蚀剂和聚合物材料的去除，并且它们需要完全不同的等离子体化学物和工艺。成功的灰化工艺不用于永久地将图像转移到衬底。相反，成功的灰化工艺由下述因素限定：光致抗蚀剂、聚合物、和/或残留物去除速率，以及不影响或去除例如衬底、氧化物和氮化物隔离物、低k介电材料等下伏层。
根据上述情况，由于先进设计规则的需要，特别是涉及在高剂量的离子注入处理后的光致抗蚀剂的去除，在本领域中需要一种去除光致抗蚀剂的可行的解决方案。
发明内容
在一种实施方式中，一种用于从衬底上去除光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物的等离子体灰化方法，其包括将包含光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物的衬底放入反应室；从包含氧气（O2）和/或含氧气体的气体混合物产生等离子体；抑制和/或减少等离子体中的快速扩散物质；以及将衬底暴露于等离子体以选择性地从该衬底去除光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物，其中该等离子体基本无快速扩散物质。
在另一种实施方式中，一种从衬底灰化有机物质的方法，其包括从包含氧气（O2）和/或含氧气体的气体混合物产生等离子体；结合等离子体和原子氧净化气体；将其上具有该有机物质的衬底暴露于等离子体；以及选择性地从衬底去除该有机物质。
在又一实施方式中，一种用于从衬底上灰化光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物的等离子体装置，该装置包括用于产生等离子体的等离子体产生部件，其中，该等离子体被配置为基本上无快速扩散的氧化物质并从含氧气体和原子氧净化气体的气体混合物中形成；与该等离子体产生部件流体连通的处理室，所述处理室容纳该衬底。
在又一实施方式中，一种用于从衬底上灰化光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物的等离子体装置，其包括用于产生等离子体的等离子体产生部件，其中，该等离子体从结合原子氧净化气体的包含氧气（O2）或含氧气体的气体混合物产生；在等离子体和衬底中间的净化材料，其被配置为抑制和/或减少等离子体中快速扩散物质；以及与该等离子体产生部件流体连通的用于容纳该衬底的处理室，所述处理室被配置为将衬底暴露于等离子体中，该等离子体中具有抑制和/或减少的快速扩散物质以选择性地从衬底去除光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物。
从本发明下面的详细描述与附图将会更加充分地理解本发明的实施方式的这些特征和优点和其它特征和优点。值得注意的是，权利要求书所主张的范围由权利要求书中所叙述的内容来限定，而不是由在本说明书中阐述的特征和优点的具体实施方式来限定。
附图说明
当结合以下附图进行研究时，可以更好地理解本发明的具体实施方式的下述详细的阐述，附图是示例性的实施方式，其中：
图1示出了柱状图表，其显示现有技术中从含氧气体（O2）和氮气（N2）形成的等离子体与根据本发明形成的等离子体相比的所产生的活性氮与活性氧的相对数量，其中活性氮与活性氧的比例明显大于从现有技术中的氧气和氮气的等离子体中可得到的比例。
图2图解说明了归一化的硅氧化物的生长作为用于形成等离子体的气体混合物中的氧含量的函数的变化，其中，所述气体组分包括氧气（O2）和氮气（N2）的混合物，以及氧气（O2）和合成气体（H2/N2）的混合物。
图3图解说明了示例性的等离子体装置，其被配置为提高活性氮与活性氧的比例，该比例明显大于从现有技术中的氧气和氮气的等离子体中可得到的比例。
图4示出了显示硅氧化物的生长和光致抗蚀剂的灰化率的柱状图表，其针对基于一氧化二氮的等离子体（N2O）与从氧气（O2）和合成气体（N2/H2）的气体混合物中形成的现有技术的等离子体以及与从合成气体（N2/H2）形成的另一种现有技术等离子体的比较。
图5A-C示出了柱状图表，其显示基于一氧化二氮的等离子体与现有技术的基于氧气（O2）的等离子体的衬底损伤的比较，以及p-MOS高剂量离子注入清洗应用后的扫描电子显微镜照片。衬底损伤包括（i）来自绝缘体上硅（SOI）的测试结构的硅损失，（ii）在裸硅测试晶片上的硅-氧化物生长，及（iii）来自硅热氧化测试晶片的硅-氧化物损失。图5B和5C中的SEM图像示出了在进行等离子体剥离并随后进行去离子水冲洗后，对于从O2和N2/H2气体混合物形成的等离子体（b）以及从一氧化二氮气体形成的等离子体（c）的自上而下渲染图像。
图6示出了柱状图表，其显示了：分别作为基于一氧化二氮的等离子体、基于合成气体的等离子体、基于氧气和合成气体的等离子体以及具有高氢含量的H2/N2等离子体的等离子体化学物的函数的硅衬底损失、掺杂物损失和光致抗蚀剂灰化率。
图7图解说明了硅氧化作为基于一氧化二氮的等离子体以及氧和合成气体等离子体的抗蚀剂去除的函数变化。该图示例地显示了带有和不带有活性氮富集的配置的一氧化二氮等离子体条件以及具有优化的一氧化二氮剥离等离子体条件。
图8图解说明了柱状图表，其表示在带有和不带有活性氮富集配置条件下获得的图7的一氧化二氮的等离子体的活性氧和活性氮的相对量以及活性氧和活性氮的相应比例。
图9图解说明了分别作为基于一氧化二氮的等离子体与从氧气和合成气体形成的等离子体的波长的函数的等离子体光学发射强度变化的对比。
图10图解说明了在不同的功率设置的基于一氧化二氮的等离子体的活性氮和活性氧的相对量以及活性氮与活性氧的相应比例。还示出了这些等离子体的相应的硅氧化物生长。
图11图解说明了基于一氧化二氮的等离子体、具有CF4添加剂的基于一氧化二氮的等离子体、以及从O2和合成气体产生的等离子体、以及从O2气和N2气产生的等离子体的活性氮和活性氧的相对量以及活性氮与活性氧的相应比例。
图12图解说明了：对于氧化性等离子体，作为电子温度的函数的硅氧化的量的变化。
图13图解说明了：对于在不同的功率设置下从90％NH3和10％O2产生的等离子体，作为光发射强度的函数的微波功率的变化。
图14图解说明了：对于在恒定的功率设置下从90％NH3和10％O2产生的等离子体，总的气体流率和压强作为光发射强度的函数。
图15图解说明了：对于从氧气和合成气体产生的等离子体、从一氧化二氮气体产生的等离子体、以及从氨气和氧气产生的等离子体，硅损失和氧化物生长作为时间的函数。
图16图解说明了：对于从氨气和氧气混合物产生的等离子体与从氧气和合成气体（5％的氢气在N2中）产生的等离子体，相对光发射光谱强度作为波长的函数的比较。
图17图解说明了石英和氧化铝的材料的复合系数的温度依赖性。
图18图解说明了激发的分子氧与活性原子氧的归一化浓度作为等离子体源功率密度的函数的比较。
图19图解说明了在270℃从各种氧化性物质测量的抛物线生长率。
图20是一些材料的原子氧复合率的表。
图21图解说明了从含有N*与O*的高比例的等离子体向表面氧化物引入氮。
本领域技术人员将会理解，为了简单和清楚的目的而示出图中的要素，其不一定按比例绘制。
具体实施方式
我们表征了如在图19中所示的不同的氧化物质的抛物线速率常数B。离子和原子物质的氧比诸如NO*或O2 *等分子物质有较高数量级的抛物线速率常数。鉴于这一发现，通过两种可能的机制可以显著减少硅氧化：
（1）用基本较慢扩散的分子物质取代如O+、O-或O*等快速扩散物质；
（2）氮化表面氧化物-减小通过生长的氧化物物质的扩散速率。
本发明公开的是用于选择地从衬底去除光致抗蚀剂、离子注入的光致抗蚀剂、聚合物、残留物和/或有机物质的等离子体介导灰化工艺和装置。如这里描述的，除了其它优点，该等离子体介导灰化工艺和装置还提供相对高的灰化速率、使衬底损失最小化或没有衬底损失、对下伏材料（例如，高k介电材料）的损伤最小化或没有损伤、以及使掺杂物的变化最小化或没有变化。因此，本文所描述的等离子体介导光致抗蚀剂灰化工艺和装置适于用于32nm和超越技术节点的FEOL处理，在该处理中通过光致抗蚀剂去除工艺必须保持衬底损失最小（小于1.0埃）并且电学性质必需基本上不变。
在一种实施方式中，从包含氧气（O2）和/或含氧气体的气体混合物产生等离子体，其中该等离子体基本无快速扩散物质。由等离子体产生形成的且在灰化中使用的大多数原子物质具有高的扩散常数。已发现具有高的扩散常数的原子物质会导致高的硅氧化，导致等离子体介导灰化工艺中产生不合乎期望的效果。换句话说，等离子体氧化速率主要是由快速扩散物质主导的。因此，如本文所用的，术语“快速扩散物质”通常是指具有高的扩散常数的原子物质，即，高的抛物线生长速率常数大于约0.003埃2/秒的原子物质。在一种实施方式中，快速扩散物质具有在270摄氏度（℃）等于或大于约0.02平方埃/秒
Figure BDA00002971315500081
的抛物线速率常数。能在通常的等离子体工艺中产生的示例性快速扩散物质包括但不限于活性氧（O*）、原子氧（O）、离子氧（O+，O-），等等。如本文所用的，术语“活性氮”，“活性氧”和如活性氢等其他类似的活性物质通常是指原子的或分子的、能量激励的，但电中性的物质。
本文公开的等离子体介导灰化工艺是一种受控的氧扩散工艺，其中在等离子体产生期间或等离子体暴露给待处理的衬底之前，降低了由会氧化衬底的快速扩散物质的抛物线速率常数测得的扩散速率，或者从等离子体消除/或抑制快速扩散物质。为了实现这一点，优化由微波或射频能量所产生的等离子体源以产生分子物质，其中，将慢扩散的分子物质与快速扩散原子物质的比例最大化以减少快速扩散物质的影响，或减小快速扩散物质的扩散速率，或两者。更具体地，可以通过使O2 *或NO*与活性氧（O*）的比例最大化来降低快速扩散物质的影响。因为，作为氧气或含有氧化气体的等离子体的天然的副产物的活性氧的存在是一种用于氧化的机制，活性氧的减少在使硅氧化最小化中非常有效。此外，快速扩散物质的扩散速率可以通过将氧化物氮化而减少。更具体地，可以通过使活性氮（N*）和原子的氧（O*）的比例最大化来减小扩散常数。
例如，在一种实施方式中，等离子体介导灰化工艺通常包括增加等离子体中活性氮与活性氧的比例，使得该比例明显大于通常从氧（O2）和氮（N2）的气体混合物的等离子体可获得的活性氮物质与活性氧物质的比例。图1概念性地示出了基于从氧（O2）气和氮（N2）气形成的等离子体的可得到的活性氮和活性氧的比例并将这些比例与通过实施申请人的发明所能得到的比例进行对比的差异。如曲线图的左侧所示，申请人已经发现无论是否有特定的氧和氮的气体组合物用于形成等离子体，现有技术的由氧气和氮气混合物形成的等离子体显示出活性氮与活性氧的比例，其包括比活性氮的量相对较高的活性氧的量。与此相反，申请人已经发现了用于增加等离子体中活性氮与活性氧的比例的各种方法，该比例明显大于能从由含有氧气和氮气的气体混合物形成的等离子体获得的比例。
参考图2，示出了氧化物生长作为包括用于形成等离子体的氧气（O2）和氮气（N2）的现有技术的气体混合物中的氧气（O2）含量的函数。所评价的气体混合物包括含有氧气和氮气的混合物以及含氧气和合成气体的混合物，其中，该合成气体为含有3％氢气的氮气。如图所示，即使微量的活性氧的影响也对衬底氧化提供了有害影响。在0％的氧观察到最小的“非零”的表面改性。对于两种气体混合物，对包括合成气体形成的等离子体观察到较高的氧化率，这表明等离子体内形成的活性氢物质显著增强硅氧化。通过改变活性氮与活性氧的比例，申请人已意外地发现了一种方法，在该方法中可以使表面氧化最小化，同时提供有效的光致抗蚀剂的去除。为了进行比较，在相似的条件下从含有氮和氧元素的气体（例如，一氧化二氮）形成的等离子体表现出小于约4埃的作为氧含量的函数的氧化物生长，这显著低于使用从氧和氮的气体混合物形成的等离子体的氧化的量。氧化的减少的主要机制是原子氮以及随后的原子氧的扩散速率的连续减小。已经发现，如图21所示，原子氮积聚在氧化物-硅界面并阻挡原子氧的扩散。
在一种实施方式中，等离子体介导灰化工艺通常包括从气体混合物产生含有活性氮和活性氧的活性物质，以及使衬底暴露于反应物质。等离子体气体混合物的具体组分通常取决于所采用的用于改变活性氮与活性氧的比例的特定的实施方式。例如，等离子体可以从气体一氧化二氮本身或一氧化二氮与含氟气体、氧化性气体、惰性气体、还原气体、和它们的各种组合物的混合物中产生。此外，一氧化二氮气体或一氧化二氮气体的混合物可进一步包括各种添加剂，以提高光致抗蚀剂的去除速率和/或以最大限度减少对下伏材料的损伤，该下伏材料例如，介电材料、衬底、金属、掺杂物浓度、等等。应当指出，尽管相对于使用氧气（O2）和氮气（N2）获得的活性氮与活性氧的比例，上文特别参考一氧化二氮作为适于增加等离子体中活性氮与活性氧的比例，但可考虑包括含氧气和氧化物的其他气体。
另外，该混合物可由在处理室中结合的两个或多个等离子体形成。例如，从含氧气体形成的等离子体可以与含氮气体形成的等离子体混合。在这种方式中，等离子体中的一种可从氧气（O2）形成，且另一种等离子体从提供增加的活性氮的含氮气体形成。相反，等离子体的一种可以由氮气（N2）产生且另一等离子体可从含氧气体形成。
在又一实施方式中，结合活性氮（N*）和可选的活性氧（O*）物质的活性氢物质（H*）的添加和存在对一些应用可以是有益的，这些应用例如某些注入后应用（特别是涉及残余物去除时）以及金属氧化可以影响器件的性能的一些高K/金属栅极结构。通过提供活性氮、活性氢物质、以及可选的活性氧的受控混合物的等离子体，提供低的衬底损伤（例如，Si的氧化和/或Si的损失）和低的金属衬底的氧化（例如，TiN、TaN和/或W金属），同时在相对较高产率下有效地去除光致抗蚀剂与残留物。在一些实施方式中，从NH3合成气体形成等离子体。在其它实施方式中，从包括NH3的气体混合物形成等离子体，其中NH3构成该气体混合物的主要部分。通过示例的方式，在一些实施方式中，该气体混合物可包括大于50％的NH3，在其他实施方式中大于75％并在别的实施方式中大于85％。对于大多数灰化应用，在气体混合物中优选大于或等于90％的NH3。示例的气体混合物包括但不限于NH3和合成气体、NH3和N2、以及NH3、合成气体和氧气。观察到氧的存在提高了灰化率，以及通过控制在气体混合物中存在的氧的量使硅损失最小化，同时提供高产率工艺。
如在本发明中更详细地讨论的，用于降低在等离子体中的快速扩散物质（例如，原子氧物质）的各种方法，其包括使用过滤器、净化气体、净化材料或吸杂剂等以去除和/或吸收在O2的激发时并暴露于光致抗蚀剂之前在等离子体中产生的快速扩散物质，从而减少等离子体内快速扩散物质的量。此外，这些吸杂材料产生激发态的分子氧，这有效地去除光致抗蚀剂而不氧化衬底材料。替代地，可以选择等离子体源和气体混合物以最大化如分子氧化剂等缓慢扩散的氧化剂与如原子或离子的氧等快速扩散的氧化剂的比例，这可以是与上文指出的任何增强的方法组合或其本身。通过这样做，等离子体可以进一步包括活性氢物质，已经发现这提供等离子体具有对离子注入的抗蚀剂硬壳更具侵蚀性的灰化性能，并使损伤（例如，衬底氧化，衬底侵蚀等）最小化。可使用更具侵蚀性的灰化性能以高效地灰化通常被认为难以灰化的光致抗蚀剂材料，该材料诸如，例如，在暴露于高能剂量的离子注入（HDIS）后形成在光致抗蚀剂中的硬壳层、蚀刻后残留物等。
图3示出了用于产生多个等离子体流的通常由标号10表示的示例性装置。等离子体装置10通常包括气体输送组件12、等离子体产生部件14、处理室16和排气管18。气体输送组件12可以包括与一个或多个气体源20流体连通的气体净化器（图中未示出），气体源20与等离子体产生部件流体连通。使用微波激发作为用于从气体混合物产生等离子体的合适的能量源的实施例，等离子体产生部件34包括微波外壳36，它通常是具有等离子体管38穿过其中的分区的矩形箱。如在本领域中公知的，微波等离子体部件14被配置成使输入气体激发成等离子体，从而产生反应物质。除了微波能量，等离子体产生部件304也可以与RF能量激发源、RF和微波能量的组合等一起进行操作。等离子体管38包括一个或多个气体入口22，其中两个被示出，将气体20从气体输送组件12进给到该气体入口。从气体入口延伸的等离子体管从等离子体能量下游连接。以这种方式，在装置内产生不同的等离子体，然后在将它们暴露给衬底之前将它们混合。
一旦激励，将活性物质引入用于均匀地输送该反应物质到工件24的表面的处理室16的内部区域，工件24如涂覆有抗蚀剂的半导体晶片。在这方面，一个或多个挡板26、28包含在处理室16内。虽然在下文中未描述挡板的操作的特定方式的进一步的细节，但这样的操作的额外信息可在Axcelis科技公司的美国专利申请No.10/249,964中找到，其全部内容通过引用并入本文。为了提高光致抗蚀剂和/或蚀刻后残余物与由上游的等离子体产生的活性物质的反应速率，工件24可由成阵列的加热元件（例如，钨卤灯，或电阻加热的卡盘，在图中未示出）加热。排气管18的入口34与在底板的开口流体连通，用于接收排放气体到排气管18。
同样，应该理解的是，等离子体灰化装置10表示一个这样的装置的实施例：这样的装置可与实施本发明结合使用，以便从不同的气体流产生不同的等离子体，接着在衬底暴露于等离子体之前将不同的等离子体混合。其他合适的等离子体装置包括在约100乇操作的中压等离子体系统（MPP），以提供较低的电子温度，以及单个的等离子体管装置和如宽源区等离子体之类无挡板的等离子体源。
适用于不同实施方式的合适的含氮气体包括但不限于N2，N2O、NO、N2O3、NH3、NF3、N2F4、C2N2、HCN、NOCl、ClCN、(CH3)2NH、(CH3)NH2、(CH3)3N、C2H5NH2、它们的混合物，等等。
加入气体混合物的合适的惰性气体包括但不限于氦气、氩气、氮气、氪气、氙气、氖气、等等。
其中活性氟是合乎希望的合适的含氟气体包括当通过等离子体激励时产生氟反应物质的气态化合物。在一种实施方式中，氟气态化合物在等离子体形成条件下是气体，并选自由具有通式CxHyFz的化合物或它们的组合物组成的组中，其中x是从0到4的整数，和y是从0到9的整数，以及z是从1到9的整数，并具有以下条件：当x=0，则y和z两者都等于1，且当y是0时，则x是1至4且z是1至9。替代地，如果合乎期望，含氟气体是F2、SF6，以及包括F2和SF6的混合物，含氟气体由上面的通式CxHyFz限定。
当含氟气体暴露于等离子体时，含氟气体小于等离子体气体混合物的总体积的约5％以使选择比最大化。在其它实施方式中，当暴露于等离子体时，含氟化合物小于等离子体的气体混合物的总体积的约3％。在另一些实施方式中，含氟化合物暴露于等离子体时，其小于等离子体的气体混合物的总体积的约1％。
合适的还原性气体包括但不限于，诸如H2、CH4、NH3、CxHy等含氢气体，其中x是从1到4的整数，且y是从1至8的整数，以及它们的组合。使用的含氢气体化合物是产生足够的原子氢物质以增加在蚀刻过程中形成的聚合物和蚀刻残留物的去除选择性的那些化合物。特别优选的含氢化合物是在等离子体形成条件下以气体状态存在的并释放氢以形成如自由基或氢离子之类原子氢物质的那些化合物。烃基含氢化合物气体可以由如溴、氯、或氟等卤素部分地取代，或用氧、氮、羟基和胺基部分地取代。
氢气（H2）优选以气体混合物的形式。在一种实施方式中，氢气体混合物是包括氢气和惰性气体的那些气体。合适的惰性气体的实例包括氩、氮、氖、氦等。特别优选的氢气体混合物是所谓的基本上由氢气和氮气气体组成的合成气体。特别优选的是，合成气体中该氢气的量介于总的合成气体组成物的体积的大约1％至约5％的范围内。虽然可使用大于5％的量，但由于氢气的爆炸的危险，因此安全成为问题。
合适的氧化性气体包括但不限于O2、O3、CO、CO2、H2O、N2O、NO2、等等。使用氧化性气体时，优选地，如上所述，在等离子体暴露给衬底之前从等离子体去除任何O*和O-物质。如上指出的，已经发现，衬底氧化的诱发因素是衬底与O*，O+和/或O-物质的反应。这些物质可以很容易地扩散穿过生长的SiOx表面氧化物，从而导致相对较厚的氧化物生长。此外，这些物质的快速扩散，可以通过在表面氧化物中存在或诱导的电场而增强。因此，最大限度地减少氧化增长的策略应解决以下几个问题，即：抑制原子或离子的氧的形成（或任何其他的快速扩散物质的形成）；降低剩余的快速扩散物质的扩散速率；并减少或消除电场和氧化物充电。如上所述，通过在等离子体处理过程中增加反应室内的压强、改变功率密度、加入添加物、加入含有氮和氧元素（例如，一氧化氮）的气体、并使用过滤器（例如原子和离子过滤器等）等来实现去除。
可以在常规的等离子体灰化系统中实施等离子体介导灰化工艺。本发明并不意图被限制在任何特定的用于等离子体灰化的硬件。例如，可以使用采用电感耦合等离子体反应器的等离子体灰化机或可以使用例如微波驱动、RF驱动之类下游等离子体灰化机。根据本公开，特定的等离子体灰化机的设置和优化将正好处于本领域技术人员的技术范围内。等离子体灰化机通常由等离子体产生室和等离子体反应室组成。仅为了示例性的用途，在可从Axcelis Technologies公司（本受让者）获得的300毫米RpS320下游微波等离子体灰化机中，将在反应室的衬底加热到介于室温和450℃之间的温度。在处理过程中使用的温度可以是恒定的或替代地在处理过程中是渐变的或阶跃的。在本领域中的熟练技术人员将认识到提高温度是一种增加灰化速率的方法。优选地，该反应室的内部压强减少至约0.1乇或高于0.1乇。更优选地，在从约0.5乇至约4乇的范围内操作压强。例如在不合乎期望的氧物质（例如，O*，O-）的气相复合是期望的以便增加等离子体中的活性氮和活性氧的比例的一些应用中，可以利用大于4乇的更高的操作压强，在一些实施方式中使用大于10乇的操作压强。
用来激发气体和形成等离子体能量源的功率通常介于约1000瓦（W）和约10000W之间。对于一些气体混合物，功率大于5000W至小于约10000W。例如，当气体混合物包括作为主成分（大于50％）的NH3时，已经发现，增加功率到大于5000W至小于10000W可以用来增加在等离子体内形成的活性氢的量，从而可以有利地提供灰化速率增加。此外，活性氢物质的增加的量减少了金属氧化。在一些实施方式中，将等离子体暴露给吸杂剂，以减少所需的活性氢的量。也可以调节功率设定，以控制在等离子体中的活性氮与活性氧的比例，这适用于其他类型的等离子体灰化工具。
也可以调整在等离子体源中的功率密度（即，每单位体积的气体的功率），以增加中性和激发态的分子物质（例如，O2、O2 *等）的量。在一种实施方式中，可以产生至少约75瓦每立方厘米（W/cm3）的功率密度的等离子体；优选至少约100W/cm3，更优选至少约150W/cm3，另更优选在至少约200W/cm3，以及最优选至少约300W/cm3。
将气体混合物经由气体入口供给到等离子体产生室，该气体混合物包含NH3、氧气或氧气和氮气以及在一些实施方式中的含氢（hydrogen-bearing）气体。然后，将气体暴露于等离子体产生室内的能量源，例如，微波能量，优选约1000W和约10000W之间，以从该气体混合物产生激发的或有动力的原子。所产生的等离子体由电中性和带电粒子和从等离子体气体混合物中所使用的气体形成的激发的气体物质组成。在一种实施方式中，在等离子体到达晶片之前选择性地去除该带电粒子。
对于300毫米下游等离子体灰化器，总的气体流率优选从约500至12000标准立方厘米每分钟（sccm）。已经发现，总的气体流率可以影响一些气体混合物的发射光谱。例如，对于包含NH3作为主要成分以提高在等离子体中的活性氢的量，并增加活性分子的物质的浓度的气体混合物，较低的总气体流率可能是优选的。在一种实施方式中，含NH3的气体或气体混合物的总的气体流率小于5标准升每分钟（slm）。在其它实施方式中，小于4slm，在另一些实施方式中，小于3.5slm。
通过与由等离子体产生的激发的或有能量的原子（即，活化的物质）反应，光致抗蚀剂、离子注入的光致抗蚀剂、聚合物、残留物、或类似的有机物质可以从衬底选择性地去除。可以光学监测该反应用于在本领域中公认的端点检测。可选地，在等离子体灰化工艺后实施漂洗步骤，以去除在等离子体处理过程中形成的挥发性化合物和/或漂洗可去除的化合物。在一种实施方式中，漂洗步骤中采用去离子水，但也可包括氢氧化铵、硫酸或氢氟酸等。如果施用漂洗步骤，其可以包括约1至10分钟的旋转漂洗，随后还有旋转干燥过程。
举例而言，可以修改等离子体硬件配置，以将活性慢扩散物质加快成快速扩散物质，或增加活性氮与活性氧的比例。在一种实施方式中，设置如原子氧和/或离子氧的过滤器和/或催化剂材料之类净化材料在衬底和等离子体源中间，以便产生激发态的分子氧和减少等离子体中的快速扩散物质的量。该过滤器可以是催化过滤器和/材料，表面复合过滤器，气相复合过滤器等。举例而言，过滤器可以是表面反应金属或金属合金、陶瓷、石英或蓝宝石材料，反应性气体在与晶片表面的相互作用之前通过其中。通过控制反应性表面的温度以及反应性表面的形状和表面粗糙度，可以提高该过滤器的有效性。由于激发态的分子具有相对短的寿命，因此净化材料可以定位紧靠衬底。更具体地，净化材料可以位于离工件（衬底）约8cm或8cm以下处。
在另一种实施方式中，利用双挡板的等离子体灰化工具被修改，已发现上部挡板用石英而不用蓝宝石制成，提高了活性氮与活性氧的比例。通过用蓝宝石或其他材料代替石英制成等离子体管观察到类似的效果。合适的净化材料可以被用于减少等离子体中的快速扩散物质含量，特别是O、O*、O+和/或O-含量，这些合适的净化材料是具有等于或大于约5×10-4的复合系数的材料。
用于净化原子氧的示例性的材料列于图20的表中，这些材料可包括，但不限于：如B、Mg、Al、Ag、Be、Ti、Cr、Fe、Mn、Ni、Rb、Ir、Pb、Pt、Sr、Ba、Cs等金属，和它们的合金，或者如PrNi5、Nd2Ni17等金属间化合物，或如TiO2，Ta2O5，ZrO2，Al2O3，FeO等陶瓷，或如Si，Ge等半导体，或有机金属化合物。示例性的原子氧净化气体包括但不限于：如NH3、CO、NO、CH4、其他烃类、碳氟化合物等气体，用于形成活性氮的合适的催化剂包括但不限于，如Fe、Co、Ni、Ru、Re、Pt、Mo、Pd等金属，或如MgAl2O4等陶瓷。通过采用如He、Ar、Kr、Xe等气体的添加剂，或通过等离子体源的设计要素，如等离子体源的表面材料和温度，或通过等离子体源的操作方法，如激励频率、功率密度、电子温度、气体混合比，或类似要素，还可以促进活性氮的形成。
在另一种实施方式中，净化材料直接或间接地加热至约200℃或更高的温度，以提高原子氧复合。图17以图形方式示出了Al2O3和SiO2复合的增加，并作为温度的函数。大多数材料的复合率在升高的温度下增加。
在另一种实施方式中，净化气体可用于代替净化和/或吸杂气体材料或附加到净化和/或吸杂气体材料。原子氧的净化气体，可以结合上述的等离子体源，其中所述净化气体有效地进一步减少原子氧的含量到至多四分之一。用于进一步减少快速扩散物质的示例性的净化气体是NH3，其中在气体混合物中NH3与O2的比超过2：l。
在另一种实施方式中，在暴露反应性物质到衬底之前使用下游等离子体灰化机选择性地去除带电粒子，下游等离子体灰化机诸如例如，从在Beverly，Ma的Axcelis Technologies公司市售的商品名为RpS320的下游微波等离子体灰化机。对于FEOL处理，通常希望在将衬底暴露于反应物质之前从反应物质基本上去除所有的带电粒子。以这种方式，衬底不暴露于带电粒子，带电粒子可能有害的影响衬底的电性能。根据本发明，将该衬底暴露于电中性的反应物质，以影响光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物（即，氮（N*）、氧（O*）、可选的（H*）和类似的活性物质）的去除。
对先进的设计规则的额外的/新的要求是需要保持等离子体灰化工艺与高k电介质和金属栅极材料的相容性。为了促进相容性，一氧化二氮的气体混合物或任何上面讨论的各种可以用来增加活性氮对活性氧的比例的手段，可包括选择添加剂以减少损坏这些材料，同时保持足够的反应性，以去除光致抗蚀剂和经注入的硬壳材料。合适的化学添加剂包括但不限于含卤素的材料，诸如：CF4、CHF3、C2F6、HBr、Br、HCl、Cl2、BCl3、CH3Cl、CH2Cl2、和类似物。
上文所描述的含卤素的添加剂可以有效地用于提高被称为离子注入的光致抗蚀剂的硬壳的光致抗蚀剂层的部分的去除率。在其它实施方式中，包括活性氮、活性氧、和活性氢类的等离子体可以用于有效地去除硬壳。通过示例的方式，可以从NH3、O2和合成气体的气体混合物形成等离子体，从而能够有效地去除硬壳和下伏光致抗蚀剂。在其它实施方式中，多步骤的等离子体灰化工艺可以用于去除硬壳，随后用腐蚀性的等离子体化学物，随后用较不具腐蚀性的等离子体化学物，以便去除下伏的非交联的光致抗蚀剂、聚合物和残留物，可选地随后用钝化或残留物去除等离子体步骤。例如，为了在等离子体灰化处理离子注入的光致抗蚀剂时保护栅极和/或栅极电介质，第一步骤可以包括用一氧化二氮的气体混合物形成等离子体，该混合物包括含卤素的添加剂，以除去光致抗蚀剂的硬壳，随后用等离子体灰化步骤，该步骤包括只用气体的一氧化二氮形成等离子体，即，比含有含卤素添加剂的等离子体更不具腐蚀性的等离子体。应当指出等离子体的多个步骤中的一个或多个不要求等离子体具有活性氮和活性氧的比大于从氧气和氮气活性的等离子体获得的活性氮和活性氧的比。在一些实施方式中，多个步骤中只有一个包括产生具有所需的较高的活性氮对活性氧的比例的等离子体。
等离子体介导灰化工艺可以用于有效地从所述半导体衬底灰化（即，去除）光致抗蚀剂、离子注入的光致抗蚀剂、聚合物、和/或蚀刻残留物，具有最小的衬底损失和最小的掺杂物漂白剂，掺杂物轮廓的变化，或掺杂物浓度的变化等优点。有利的是，本发明描述的等离子体灰化工艺可以优化成对硅具有大于10,000：1的灰化选择性。
在一种实施方式中，该工艺是多步骤的工艺，其对于去除离子注入的光致抗蚀剂是有效的。如上所述，离子注入的光致抗蚀剂通常包括上部和下部，其中所述上部比所述下部具有更高的交联密度，交联密度作为离子注入的暴露量的函数。多步骤的工艺可以包括：第一步骤，通过暴露光致抗蚀剂层至从包括NH3的气体混合物中形成的小于约70W/cm3的低密度等离子体，基本上去除整个上部，其中NH3构成气体混合物的主要部分。然后，可以使用不同的等离子体去除所述下部。例如，通过暴露光致抗蚀剂层至从包括NH3的气体混合物中形成的至少为约70W/cm3的高密度等离子体，可去除下部，其中NH3构成气体混合物的主要部分。然后任选地可以使用无NH3的不同的等离子体去除任何潜在的残留物，该等离子体诸如，例如，从氮气或合成气体的气体混合物中形成的等离子体。如果需要也可以钝化表面。
光致抗蚀剂通常是用于将图像转移到下层衬底的有机感光膜。本发明通常适用于灰化在g-线、i-线、DUV、193nm、157nm、电子束，EUV、浸没式光刻技术的应用或类似应用中使用的光致抗蚀剂。这包括，但不限于，线型酚醛树脂，聚乙烯基苯酚，丙烯酸酯，乙缩醛，聚酰亚胺，缩酮，环烯烃或类似物。根据本公开，适合在本发明中使用的其他的光致抗蚀剂的配方对在本技术领域的技术人员来说显而易见。光致抗蚀剂可以是正性或负性的，具体取决于选择的光致抗蚀剂的化学物和显影剂。
衬底基本上可以是任何用于制造集成电路的半导体衬底。合适的半导体衬底通常包括，或者可以包含硅；应变硅；硅锗衬底（例如，SiGe）；绝缘体上硅；高k介电材料；如W、Ti、TiN、TaN等金属；GaAs；碳化物，氮化物，氧化物，等。有利的是，该工艺适用于半导体衬底（如在掺杂区）的材料的损失是不希望的的任何设备制造。
下面的实施例被呈现仅用于说明的目的，并不意在限制本发明的范围。
实施例1
在本实施例中，将涂覆到硅衬底上的光致抗蚀剂暴露于在从Axcelis科技公司获得的商售RapidStrip320等离子体灰化工具中的一氧化二氮剥离化学物。该光致抗蚀剂是i-线光致抗蚀剂并在硅衬底上沉积有1.9微米的厚度。通过在1乇的压强、240℃的温度和3500瓦的功率设置下使一氧化二氮气体以7标准升每分钟（slm）流入等离子体灰化工具形成等离子体化学物。
一氧化二氮等离子体剥离工艺的灰化率、跨越晶片的均一性、和氧化物生长与不含氧的还原等离子体（合成气体）和基于氧的等离子体比较。在1乇的压强、240℃的温度和3500瓦的功率设置下使合成气体（含3％氢气的氮气）的气体混合物以7slm的流率流入等离子体灰化工具形成还原性等离子体。使用90％的氧气（O2）和10％的合成气体（含3％氢气的氮气）在240℃的温度和3500瓦的功率设置下以7slm流入等离子体灰化工具形成基于氧的等离子体。
在光致抗蚀剂暴露于相应的等离子体持续8或15秒后测量灰化率和非均匀性。在将未涂覆的硅衬底暴露于相应的等离子体持续300秒之后测量氧化物生长。
图4示出了结果。正如预期的那样，基于氧的等离子体的氧化物生长是显著的，为约12埃
Figure BDA00002971315500191
并显示出最高的灰化率，为约7.8微米/分钟。与此相反，相对于基于氧等离子体，还原性等离子体和一氧化二氮等离子体显示出显著的改善，但有较低的灰化率。基于一氧化二氮的等离子体与还原性等离子体相比，显示出较少的氧化物增长，基于一氧化二氮的等离子体的约3.0
Figure BDA00002971315500192
相比还原性等离子体的约4
Figure BDA00002971315500193
值得一提的是，与还原性等离子体约1.0微米/分钟相比，基于一氧化二氮的等离子体表现出约4.4微米/分钟的灰化率。此外，基于一氧化二氮的等离子体的灰化非均匀性（非均匀性=2.8％）显著优于相同的处理条件下的氧/合成气体的灰化非均匀性（>10％）。
实施例2
在本实施例中，加入少量的CF4到不同的等离子体气体混合物，
并在RapidStrip320等离子体灰化工具进行处理。使硅衬底暴露于不同的等离子体化学物，且测量氧化物的生长。结果示于下面的表1中。在每个实例中，在1乇的压强和3500瓦特的功率设置下，气体混合物使用7slm的流率流到等离子体灰化工具以形成各种等离子体。
表1
如表所示，如氧化物生长所证明的，在等离子体形成过程中加入少量的CF4导致衬底损失最小化，且有利地，可以预期产生更有能量的物质，相对在实施例1中观察到的结果这可以有效地增加灰化率。CF4/N2O的等离子体有最高的活性氮与活性氧的比例，这也显示出最少的氧化量。
实施例3
在本实施例中，对于从一氧化二氮形成的等离子体（即，标记为新技术），与现有技术的从带有和不带有少量的四氟化碳的O2/合成气体混合物形成的等离子体相比，使用RapidStrip320等离子体灰化工具根据硅损失、氧化物生长、和氧化物损失来测量衬底的损伤。合成气体组分是含3％氢气的氮气。结果示于图5A。在每个实施例中，在1乇的压强，240℃的温度和3500瓦特的功率设置下，气体混合物使用7slm的流率流到等离子体灰化工具以形成各种等离子体。衬底损伤包括（i）绝缘体上硅（SOI）测试结构的硅损失，（ⅱ）在裸硅测试晶片上的硅-氧化物生长和硅热氧化测试晶片的硅-氧化物损失。框（b）和（c）比较了p-MOS高剂量离子注入清洗应用后的扫描电子显微镜图像。示出了对于从O2和N2/H2气体混合物形成的等离子体以及从一氧化二氮的气体形成的等离子体，在等离子体剥离随后去离子水漂洗后（c）的SEM图像，其表示从一氧化二氮气体混合物形成的等离子体的显著改善的残留物去除能力。
结果清楚地显示对于具有相对高的活性氮与活性氧的比例的等离子体，衬底损坏大幅下降。从不带有四氟化碳的氧化性等离子体观察到了残留物。此外，在图5B和图5C中指出，使用一氧化二氮等离子体，残留物去除显著改善。
实施例4
在本实施例中，在使用从一氧化二氮气体、合成气体（3％H2，97％N2）、氧气（90％）和合成气体（10％）、和具有高的氢气量的合成气体（即，90％H2和10％N2的混合物）形成的等离子体的等离子体处理期间监测掺杂物损失、衬底损失和灰化率。使用7s1m的总气流率和3500W的微波功率形成所有等离子体。在等离子体处理过程中，衬底被加热到240℃的温度。硅氧化处理时间为5分钟。确定抗蚀剂去除的处理时间为8秒或15秒。对于掺杂分布测试，空白的硅晶片根据标准配方注入有As或BF2。然后将晶片暴露于各种灰化等离子体持续5分钟，并在1050℃下进行10秒退火。进行二次离子质谱（SIMS）分析以确定掺杂物轮廓，和进行薄片电阻（Rs）测量以确定薄片电阻。其结果示于图6。
如图所示，使用最高的活性氮与活性氧的比例形成的等离子体对于As和BF2注入除了相对高的灰化率和低的氧化速率外还表现出稳健的行为。此外，正如预期的那样，从包括氧气的气体混合物形成的等离子体显示出不可接受的高的硅氧化。
实施例5
在本实施例中，示出了活性氮富集配置的效果。与具有石英管（非氮富集配置）的配置相比，用蓝宝石管（活性氮富集配置）配置RPS320等离子体源导致降低的硅氧化（图7）。图8示出了该示例性氮富集配置（蓝宝石等离子体管与石英等离子体管相比）的确导致增加的活性氮，而活性氧的量基本上保持不变，且相活性氮与活性氧的相应比例增加。图7进一步示出了一氧化二氮等离子体的最优化的配置，其包括优化的微波功率、温度、和等离子体管组分，这显示了显著减少了硅氧化。
如图所示，相对于从标准的氧和合成气体组分形成的等离子体，从一氧化二氮形成的所有等离子体表现出较低的氧化量，氧化量作为去除的抗蚀剂量的函数。此外，降低的温度和功率设置导致较低的氧化和提高的灰化率。此外，与合成气体的受控等离子体相比，从一氧化二氮形成的等离子体表现出较高的灰化率。
实施例6
在该示例中，光学发射光谱用于分析从一氧化二氮形成的等离子体与从90％氧气和10％的合成气体（3％H2/97％N2）形成的标准等离子体的工艺的比较。用3500W和7slm的总的气体流率在RPS320中产生每种气体的等离子体。等离子体的光学发射用Ocean Optics光学发射光谱仪通过在处理室的观察通道在晶片水平面收集。
图9图解说明了波长作为强度的函数。值得注意的是在约300和380nm之间的发射信号对应于从一氧化二氮的形成的等离子体中产生的N2 *活性物质。与此相反，对于标准等离子体工艺在这些波长没有观察到明显量的N2 *。因此，在标准的等离子体工艺中的活性氧与活性氮（O*:N2 *）的比例显著高于一氧化二氮的工艺。虽然不希望被理论所束缚，但通过在图21中以图形方式所示的硅-硅氧化物界面的明显的氮化，N2 *被认为有助于一氧化二氮工艺中较低的氧化，而且似乎也有助于较低的灰化率。除了这种观察，该图还以图形方式显示了基于一氧化二氮工艺产生显著较多的NO。
实施方式7
在本实施方式中，对于一氧化二氮形成的等离子体，光学发射光谱用于测量活性氮物质与活性氧物质的比例，该比例作为微波等离子体的函数。使用RapidStrip320等离子体灰化工具，在1.0乇的压强，在240℃的温度下，通过使一氧化二氮的气体以7标准升每分钟（slm）流入等离子体灰化工具，形成等离子体化学物。如图10所示，所述比例提高与微波功率降低为函数关系，其中在2.5kW的最低评估设置观察到1.2的比例。还示出对于测试的一氧化二氮的等离子体条件的硅表面氧化的相对量，示出硅氧化量与活性等离子体的氮和活性氧物质的比例的良好的相关性。
实施方式8
在本实施方式中，光发射谱用于测量对于从（ⅰ）一氧化二氮气体，（ⅱ）有CF4添加剂的一氧化二氮气体，（ⅲ）90％的氧气和10％的合成气体（3％H2/97％N2）的混合物，以及（iv）90％的氧气和10％的氮气的混合物形成的等离子体的活性氮与活性氧物质的比例。为了说明的目的，对于不同等离子体，图11中所示的测量的活性氧与活性氮的量被归一化以对于O2+N2等离子体反映值1。对于用一氧化二氮的气体混合物形成的等离子体，活性氮与活性氧的相应的比例显著较高，并且对于从O2+FG的气体混合物形成的等离子体其较低，这与先前报道的与硅氧化的量很好地相关。值得一提的是，对于4种评估的等离子体，活性氧的量是相对相同的，而活性等离子体的氮的量存在显著的差异。
实施方式9
在本示例中，图12以图形方式示出了硅氧化的量作为氧化性等离子体的电子温度的函数。从90％的氧气和10％的合成气体形成的等离子体表明，硅氧化随着等离子体的电子温度的增加按指数规律增加。低的硅氧化需要保持低的电子温度、低于约5.0电子伏特。
实施方式10
在该示例中，对于各种等离子体测量了硅衬底的氧化物生长和光致抗蚀剂的灰化速率。在3500W的功率配置、7slm的气体流率和245℃的温度下使用Rapidstrip320等离子体灰化机用不同的气体混合物形成等离子体。这些气体混合物包括：a）O2和合成气体（3％的氢气/氮气）；b）N2O；c）N2O+0.3％CF4；d）NH3和O2，e）合成气体（3％氢气/氮气）+10％N2O；以及f）He-H2+10％N2O。在光致抗蚀剂去除之前，硅衬底有以下4种注入物：ⅰ）非晶注入物；ⅱ）碳注入物；iii）卤代注入物；及iv）扩展（extension）注入物+。
其中包括常规的氢氧化铵-过氧化氢的混合物（APM）/硫酸过氧化混合物（SPM）的离子注入、光致抗蚀剂的灰化和湿清洗步骤之后衬底的自顶向下的衬底的扫描电子显微照片。APM的清洗步骤包括将衬底暴露于NH4OH：H2O2：H2O混合物（氢氧化铵-过氧化氢混合物），其也被称为SCI（标准清洗I）或RCA1。SPM方法，也称为“过氧硫酸清洗（piranhaclean）”，包括在100℃至130℃将衬底暴露于H2SO4：H2O2溶液。然后衬底用蒸馏水漂洗并干燥。如图所示，在所有显微照片中残留物显而易见，除了用从下面的气体混合物形成的等离子体处理的衬底：c）N2O+CF4和d）NH3+O2。
下面的表2提供了针对各种等离子体的氧化层生长和灰化率的结果。单通氧化物生长的结果表示用表2中提供的相应的等离子体化学物单次处理晶片后的氧化物生长的测量结果。每个晶片和等离子体化学条件是基本相同的，从而显示出不同的等离子体化学过程之间的相对有效性。20通氧化物生长率代表用等离子体化学物处理晶片循环20次后氧化物生长的测量值。20通氢化物生长测量被认为大幅减少了测量误差。
Figure BDA00002971315500241
从20通氧化物生长的测量值中可以看出，如由氧化物生长的量所证明的，相对于其他等离子体化学物，从N2O+CF4的气体混合物形成的等离子体具有相对高的硅衬底损伤。相反，从包括NH3+O2气体混合物形成的等离子体表现出最小的硅氧化（对于10％的O2的混合物为0.43埃/通），其中涉及为0.19埃/通的等效的硅损失，远低于由ITRS设定的用于32纳米代的0.3埃阈值。在氧化工艺过程中，假定在氧化过程中每埃的硅消耗被转换成2.2埃的氧化硅。因此，0.43埃的氧化物生长测量值表明，0.19埃的硅转化为氧化硅（0.19埃×2.2埃=0.43埃）。改变比例，如所提供的NH3+30％O2气体混合物，增加了抗蚀剂的去除速率也增加硅损伤的量。与90％NH3-O2混合物相比，90％的NH3-FG混合物具有甚至更低的硅衬底氧化，也表现出较低的灰化率，这将转化为降低的产率。
实施方式11
在本实施方式中，用于高剂量注入剥离（HDIS）的一些等离子体灰化化学物对于硅损失、TiN氧化、灰化速率、定性的残留物去除效果和注入物质掺杂物保留进行了评估。通过在介于245和275℃之间的温度、介于1和2乇之间的压强、介于3至4kW的微波功率下在Rapidstrip320等离子体灰化工具中将硅衬底暴露于不同的等离子体化学物来测量硅损失。在处理之前和之后测定厚度。对于TiN的氧化评价，包括TiN涂层的衬底暴露于不同的等离子体化学物。通过比较等离子体处理前和后的薄片电阻（Rs）测定金属氧化。定性地测量了残余物去除。进行二次离子质谱（SIMS）分析以确定掺杂物轮廓。
表3
Figure BDA00002971315500251
NH3/O2方法提供了最低的硅损失，最低的金属钛（Ti）的氧化，和极好的光致抗蚀剂与残留物去除性能，从而对高剂量离子注入后的剥离应用提供了有效的等离子体化学物。
实施例12
在该示例中，针对从90％NH3和10％O2的气体混合物在不同的功率设置下产生的等离子体，通过光学发射光谱来监测各种活性物质。在4000W或7800W的功率设置，5slm的气体总流率，1乇的压强，275℃的卡盘温度，和140℃的室壁温度下使用Rapidstrip320等离子体抛光机形成等离子体。图3图示说明了对于OH*在309nm，N2 *在337nm，O2 *在358nm，H2 *在486nm，H*在656nm，和O*在777nm，在不同的功率设置的发射强度。如图所示，增加功率至大于5000W显著增加了活性氢（H*）和（H2 *）的发射。此外，观察到增加活性N2 *的发射。虽然很明显，气体混合物内的一些氧与活性氢反应以形成活性OH*，但值得注意的是，从光谱中不存在任何显著与原子氧（O*）相关联的发射强度。上述数据清楚地表明，当使用NH3气体和它们的混合物产生等离子体时功率设置可用于调整活性氢的量，从而可以被用来设置所需的灰化速率。
实施例13
在此实施例中，从NH3/10％O2的气体混合物的等离子体产生的各种活性物质的发射强度作为总气体的流率和压强的函数由光发射光谱进行监测。在7000W的功率设置，3.5slm或7slm的总的气体流率，0.65、1.0、1.5或2.0乇的压强，275℃的卡盘温度下使用Integra ES等离子体抛光机形成等离子体。图14图示说明了在不同的压强和总的气体流率设置下对于OH*在309nm，N2 *在337nm，O2 *在358nm，H2 *在486nm，H*在656nm，和O*在777nm的发射强度。如图所示，压强对各种活性物质的形成有最小的影响或没有影响。然而，活性氢（H*）和（H2 *）对总的气体流率具有很强的依赖性。相对于较高的总气体流率，较低的总气体流率产生显著较高量的活性氢（H*）和（H2 *）。与此相反，活性氮（N2 *）和活性氧（O*）对压强或流率没有表现出明显的响应。
实施例14
在本实施例中，示出了可控氧扩散工艺的效果。图15示出了从N2O气体产生的等离子体的优化配置和从NH3/O2气体混合物产生的等离子体的优化配置，两者包括在270℃操作优化的微波功率密度>100W/cm3。图16所示的光学发射光谱显示了NH3净化气体的添加如何完全去除了所有可测量的原子氧。这两种等离子体配置都显示显著减少了硅氧化，因为在NH3的情况下，气体净化已有效地去除所有的氧原子，在N2O的情况下，已提高了分子与原子的比例，并提供表面氧化物的有效氮化。然而第三配置示出最大量的氧化物生长和硅损失，这表示没有优化标准的O2和合成气体的等离子体剥离以减少其中的快速扩散物质量。一氧化二氮和氨/氧等离子体已显著降低了抛物线生长率，使得产生的硅氧化只有大约一个单层。
实施例15
在本实施方式中，光发射光谱用于分析使用这里所描述的可控氧扩散工艺从氨和氧形成的等离子体与使用标准的等离子体工艺（3％H2/97％N2）从90％氧气和10％的合成气体形成的等离子体的比较。在RPS320中从每种气体产生等离子体。等离子体的光学发射光谱用Ocean Optics光学发射光谱仪通过在处理室的观察通道在晶片水平面收集。
图16图解说明了波长作为强度的函数。值得注意的是介于约300和400nm之间的发射信号对应于OH*活性物质，且介于约750和800nm之间的发射信号对应于O*活性物质。在从标准的氧气和形成气体工艺形成的等离子体中产生两种快速扩散物质。与此相反，对于从NH3/O2形成的等离子体，在这些波长没有观察到明显量的O*，因此表明该等离子体没有这些快速扩散物质。还值得注意的是介于约300和400nm之间的发射信号对应于O2 *活性物质。如上所述，已经发现，O2 *与O*的比例增加减少了氧化和硅损失。因此，分子氧与原子氧的比例（O2 *：O*）明显高于标准的等离子体工艺。
实施例16
在本实施方式中，如图17所示，石英和氧化铝的复合系数作为温度的函数。该图图解说明了与标准石英材料相比，氧化铝的复合系数、快速扩散的原子物质的净化增加。通常来说，大多数材料原子氧复合随着温度上升而增加。正如在图17中可以看出的，随着温度提高至30℃或更高，复合系数增加到5倍以上。为了实现更有效的原子复合，复合表面应被直接或间接地加热到300℃或更高的温度。
实施例17
在本实施方式中，使用这里所述的可控氧扩散工艺在由氨和氧形成的等离子体中的O2 *和O*的浓度作为等离子体源的功率密度的函数被测量。图18图形化地示出了增加面积功率密度超过100W/cm3有效地增加O2 *的浓度。不受理论限制，并且如上所述，应相信的是，如O2 *等中性和激发态的分子物质相对于如O*或O等原子物质的比例的增加将导致整体改进的灰化工艺，包括较低的硅氧化。因此，优化功率密度伴随着可控氧扩散等离子体的形成和可选地使用净化气体或材料，在基本消除在等离子体中快速扩散物质并减少氧化物生长和硅损失方面都是有效的。
这里使用的术语是用于描述特定实施方式的目的，并非旨在限制本发明。如本文所用，单数形式“一（a）”，“一个（an）”和“所述”旨在包括复数形式，除非上下文清楚地指示。使用的术语“第一”，“第二”，和类似的术语并不意味着任何特定的顺序，而是包括来标识各个要素。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时术语“包含”和/或“含有”，或“包括”和/或“包括有”指定所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件，和/或它们的组合物的存在或添加。
除非另有定义，本文使用的所有术语（包括技术和科学术语）具有由在本发明的实施方式所属的技术领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。应进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化的或过于正式的意义，除非本发明明确定义为如此。
尽管已经参考示例性实施方式描述了本发明的实施方式，但本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的实施方式的范围的情况下可以做出各种改变且等同方案可以代替本发明的实施方式的要素。此外，不脱离本发明的实施方式的实质范围的情况下，对本发明的实施方式的教导可以做出许多修改以适应特定的情况或材料。因此，本发明的实施方式的目的并不限定于作为用于实施本发明的最佳模式的构思的所公开的具体实施方式，而是，本发明的实施方式将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。此外，术语第一、第二等的使用不表示任何顺序或重要性，而是使用术语第一、第二等以将一个要素与另一个区分。此外，使用不定冠词一（a）、一个（an）等不表示数量的限制，而是表示所引用的项目中的至少一个的存在。

Claims (30)

1.一种用于从衬底去除光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物的等离子体灰化方法，该方法包括：
将包括所述光致抗蚀剂、聚合物、和/或残留物的所述衬底放入反应室；
从包含氧气（O2)和/或含氧气体的气体混合物产生等离子体；
抑制和/或减少所述等离子体中的快速扩散物质；以及
使所述衬底暴露于所述等离子体以选择性地从所述衬底去除所述光致抗蚀剂、聚合物和/或残留物，其中，所述等离子体基本无快速扩散物质。
2.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其中，所述快速扩散物质具有在270摄氏度等于或大于约0.02平方埃每秒的抛物线速率常数。
3.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其中，所述快速扩散物质包括O*、O、O+、O-、H*、或包含至少一种前述物质的组合物。
4.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其中，抑制和/或减少所述等离子体中的快速扩散物质包括使所述快速扩散物质与包含净化材料的表面接触。
5.根据权利要求4所述的等离子体灰化方法，进一步包含加热所述净化材料以进一步抑制和/或减少所述快速扩散物质。
6.根据权利要求5所述的等离子体灰化方法，其中，加热所述表面是在等于或大于约200摄氏度的温度。
7.根据权利要求5所述的等离子体灰化方法，其中，所述净化材料具有等于或大于5×10-4的复合系数。
8.根据权利要求5所述的等离子体灰化方法，其中，所述净化材料包括：二氧化硅、铝、氧化铝、镍、镍合金、铂、铂合金、钛、氧化钛、银、银合金、钨、氧化钨、钨合金、或含有前述材料中的至少一种的组合物。
9.据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其中，通过所述净化气体的加入，所述氧原子含量被抑制。
10.据权利要求9所述的等离子体灰化方法，其中，所述净化气体包含NH3、CO、NO、或CxHy，其中，所述净化气体构成所述气体混合物的足够部分以减少所述原子氧的含量至四分之一或者更少。
11.根据权利要求10所述的等离子体灰化方法，其中，所述气体混合物还包括由氢气（H2）和氮气（N2）组成的合成气体混合物。
12.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其中，所述气体混合物还包括N2或N2O，其中，所述等离子体具有比从由任何氧气和氮气混合物形成的等离子体能获得的活性氮与活性氧的比例大的活性氮与活性氧的比例。
13.根据权利要求1所述的等离子体灰化方法，其中，所述方法包括改变施加到所述气体混合物的功率密度。
14.根据权利要求13所述的等离子体灰化方法，其中，所述等离子体的产生步骤包括在至少约75瓦每立方厘米的功率密度的激励。
15.根据权利要求13所述的等离子体灰化方法，其中，所述等离子体的功率来自微波或RF功率源。
16.一种用于从衬底灰化有机物质的方法，其包括：
从含有O2或含氧气体的气体混合物中产生等离子体，其中，所述等离子体基本无快速扩散物质；
将所述等离子体与氧原子净化气体结合；
暴露其上具有所述有机物质的所述衬底到所述等离子体；以及
选择性地从所述衬底去除所述有机物质。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述净化气体减少所述等离子体中的氧原子含量到至多约四分之一。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述净化气体包含NH3、CO、CO2、CxHy、或包含前述物质中的至少一种的组合物，其中x是从1到4的整数，且y是从1到8的整数。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述净化气体与O2的体积比等于或大于约2：1。
20.一种用于从衬底上灰化光致抗蚀剂、聚合物、和/或残留物的等离子体装置，该装置包括：
用于产生等离子体的等离子体产生部件，其中，所述等离子体由与原子氧净化气体结合的包含氧气（O2）或含氧气体的气体混合物形成；
在所述等离子体和所述衬底中间的净化材料，其配置为抑制和/或减少所述等离子体中的快速扩散物质；以及
用于容纳所述衬底的与所述等离子体产生部件流体连通的处理室，所述处理室配置为将所述衬底暴露于其中的快速扩散物质已经被抑制和/或减少的所述等离子体，以从所述衬底选择性地去除光致抗蚀剂、聚合物、和/或残留物。
21.根据权利要求20所述的等离子体装置，其中，所述净化材料包括二氧化硅、铝、氧化铝、镍、镍合金、铂、铂合金、钛、氧化钛、银、银合金、钨、氧化钨、钨合金、或包含前述材料中的至少一种的组合物。
22.根据权利要求20所述的等离子体装置，还包括由氧原子复合所产生的激发态的分子氧气。
23.根据权利要求22所述的等离子体装置，其中，所产生的所述激发态的分子氧在所述激发态的分子氧的半衰期内被输送到所述晶片。
24.根据权利要求22所述的等离子体装置，其中，所产生的所述激发态的分子氧在1ms内被输送到所述晶片。
25.根据权利要求23所述的等离子体装置，其中，所产生的所述激发态的分子氧通过使气体以超过4标准升每分钟的流率被输送到所述晶片。
26.根据权利要求23所述的等离子体装置，其中，所述净化材料被放置在离开衬底约6厘米或更少。
27.根据权利要求20所述的等离子体装置，其中，所述气体混合物通过微波或RF能量以75瓦每立方厘米或更大的功率密度被激发以形成等离子体。
28.根据权利要求20所述的等离子体装置，其中，所述净化材料被直接或间接地加热到200℃或更高的温度。
29.根据权利要求20所述的等离子体装置，其中，所述净化气体是NH3、NO、CO、烃类气体、或包含前述材料中的至少一种的组合物。
30.根据权利要求20所述的等离子体装置，其中，所述净化材料被配置为减少所述等离子体中的活性氧含量到至多二分之一。
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