CN103153502A - 块体金属玻璃的高纵横比部件及其制造方法 - Google Patents

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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working

Abstract

本发明提供了一种具有高纵横比的块体金属产品，所述块体金属产品由块体金属玻璃形成并且形成为净成形而且在最大化部件的质量和完整性以及模具工具的使用寿命的工艺条件下制造而成，从而最小化了制造成本，并且还提供了一种制造所述产品的制造方法。

Description

块体金属玻璃的高纵横比部件及其制造方法
技术领域
本发明总体涉及一种由块体金属玻璃制成的产品，并且更加特别地涉及一种由块体金属玻璃制成并且具有高纵横比的部件。
背景技术
制造金属部件的公认挑战是如何以经济节约的方式形成高精度/高纵横比（即，长度和厚度的比率较高的产品）结构和机械部件。尤其难以制造这些类型的产品的原因在于：由于所述这些类型的产品旨在用作机械或者结构部件，因此其需要足够的强度、刚度和韧度以实施功能。但是因为所述这些类型的产品具有高纵横比，即，与其长度相比其厚度较小，所以对于材料性能和制造能力的要求非常高、
尽管许多行业需要高纵横比的结构部件，但是一个明显的例子是消费型电子产品（CE）工业。消费型电子产品制造商必须生产诸如移动电话、便携式电脑、数码相机、个人数字助理（PDA）、电视的产品，所述产品通常由封装在通常包括框架组件的壳体中的集成电路、显示器、和数字储存介质以及复杂功能部件构成，所述复杂功能部件诸如铰链、滑动条或者其它具有机械和结构功能的硬件，如图1的示例所示。另外，消费者对越来越小的消费型电子产品的需求需要具有渐增的纵横比和更优良的机械性能而且越来越薄的结构部件（例如，壳体和框架）。
当今，这种壳体、框架和结构部件主要由金属合金或者塑料制成。由于较低的原材料成本和具有成本效率的制造工艺，因此塑料部件通常成本非常低廉。从制造的角度来看，塑料易于形成复杂的三维净成形，所述三维净成形具有高精度和公差、卓越的表面光洁度以及理想的外观。存在多种卓越的大批量生产技术，诸如，注射成型、吹塑和其它热塑成型方法，这些方法在处理塑料所需的典型温度（100℃-400℃）和压力（10MPa-100MPa）的条件下具有极高效率并且拥有成本效益。塑料硬件的低制造成本部分是由净成形的塑料部件的低成本处理要求所驱动的。但是，削减塑料处理中的制造成本很大程度上源于非常高的模具寿命。异常低的处理压力和温度导致产生非常高的（通常为数百万次的循环）工具寿命，从而显著削减了每个部件的模制工具间接成本。另一方面，塑料具有有限刚度（弹性模量）、相对较低的强度和硬度并且具有有限的韧度和损伤容限。结果，如在多种结构应用中，当机械性能作为重要方面时，塑料部件将通常是较差选择。例如，由塑料制成的壳体和框架在弯曲或者受到撞击时极易断裂、刮伤和磨损并且作为结构框架仅仅提供了有限刚度和稳定性。
与此相比，金属和金属合金具有更高的刚度和硬度、强度、硬性、韧度和抗撞击能力以及损伤容限，这使得所述金属和金属合金对于具有高纵横比的精密部件而言是用于结构应用的优化选择。然而，通常通过铸造、模锻/锻造或是机加工制成精密的净成形金属硬件。例如，虽然利用永久（多次使用）模具工具的压铸通常用于制造大批量低成本的金属硬件，但是其却局限于相对低熔点（小于700℃的熔化温度）的合金，诸如，铝、镁、锌等。这是因为普通工具钢模具通常在低于700℃的温度条件下回火，并且高于回火温度的处理将使得模具质量快速下降。低熔点金属合金的压铸过程中的典型的工具寿命近似为数十万次循环，即，低于塑料处理中的工具寿命大约一个数量级。对于诸如钢和钛合金的具有更高的熔化温度的更高刚度/强度合金而言，压铸熔化温度（通常大于1500℃）远远超过钢工具的典型工作温度。而且，铸造净成形件所需的压铸压力通常较高（数十或者数百兆帕斯卡）。因此，工具寿命成为限制成本的主要问题。而且，在金属合金的压铸过程中，熔融粘度非常低（通常在10-5Pa-s至10-3Pa-s的范围内），并且因此熔融流的特征在于高流动惯性和有限的流动稳定性。结果，通过以高速（通常大于1m/s）运动的熔融金属快速填充模具工具并且金属通常雾化并且喷射到模具中，从而产生流痕、外观缺陷和质量和完整性不高的最终部件。因此，对于钛合金、钢或者其它耐高温的金属合金而言压铸在商业上不可行。
结果，当消费型电子产品的框架、壳体和结构部件中的结构应用需要精密、复杂净成形、高质量、高纵横比的耐高温金属硬件时，大多数制造商皆采取机加工部件的方法。尽管对于这些高纵横比电子产品的壳体和框架而言机加工钢和钛合金例如能够满足功能、外观和性能方面的要求，但是其时间密集、低效，从而导致较大的材料浪费，并且因此造成硬件的成本高昂。因此，消费型电子产品工业中存在如下日益上升的需求：利用这样的材料生产高精度结构硬件，该材料匹配或者优于使用与当前用于制造塑料硬件的技术相比具有高效经济的处理技术的耐高温金属的刚度、强度、韧度、硬度和整体机械性能。
发明内容
本发明涉及一种非晶态结构金属产品和制造所述非晶态结构金属产品的方法，所述非晶态结构金属产品成块体并且具有高纵横比而且基本无缺陷。
在另一个实施例中，本发明涉及一种制造非晶态结构金属产品的方法，所述方法包括：
·提供由块体金属玻璃制成的坯料；
·将坯料从玻璃状态加热至高于块状固化非晶态合金的结晶温度Tx却低于熔化温度Tm的处理温度；
·将成型压力施加到位于成型工具中的坯料，以形成非晶态金属产品，所述非晶态金属产品具有高纵横比并且在所有轴上的尺寸均至少为0.5mm；和
·在足以确保产品保持非晶相的冷却速率的条件下淬火产品。
在一个这样的实施例中，处理温度是这样的温度，使得块体金属玻璃的粘度介于1Pa-s至105Pa-s之间。
在另一个这样的实施例中，将块体金属玻璃加热至在流动韦伯数（Weber number）和流动雷诺数（Reynolds number）的乘积小于1的情况下的处理温度。
仍然在另一个实施例中，处理温度为400℃至750℃。
在再一个实施例中，处理温度比玻璃转化温度Tg至少高100度并且比块状固化非晶态合金的玻璃转化温度Tm至少低100度。
仍然在再一个实施例中，在超过块体金属玻璃的临界加热速率的加热速率的条件下进行加热。
仍然在再一个实施例中，加热速率至少为100℃/s（度/秒）。
仍然在再一个实施例中，成型压力不大于100MPa。
仍然在再一个实施例中，成型压力为10MPa至50MPa。
仍然在再一个实施例中，块体金属玻璃进入成型工具的流速小于1m/s（米/秒）。
仍然在再一个实施例中，成型产品包括至少一个几何特征，所述几何特征的公差为0.1mm。
仍然在再一个实施例中，在小于50ms的时间内执行整个成型步骤。
仍然在再一个实施例中，产品在所有轴上的尺寸均至少为1mm。
仍然在再一个实施例中，处理温度比成型工具的回火温度至少低50℃。
仍然在再一个实施例中，成型工具具有至少106成型产品的循环寿命。
仍然在再一个实施例中，产品的外表面形成为无可见缺陷。
仍然在再一个实施例中，块体金属玻璃的选择独立于温差（ΔT）。
仍然在再一个实施例中，从由形成钛基合金、铜基合金、锆基合金、金基合金、钯基合金、铂基合金、镍基合金、钴基合金和铁基合金的金属玻璃构成的组中选择块体金属玻璃。
仍然在再一个实施例中，产品是用于选自移动电话、个人数字助理、便携式计算机和数码相机构成的组中的装置的电子壳体。
仍然在再一个实施例中，利用使得通过坯料的电流快速放电来进行加热。
仍然在再一个实施例中，产品制成为净成形，使得不需要实质进行后期处理。
仍然在再一个实施例中，产品基本无缺陷，该缺陷包括流痕、气体夹杂物、异物和粗糙构成的组中的至少一个。
本发明还涉及一种由上述处理实施例制造而成的产品。
附图说明
在结合附图和数据考虑的情况下通过参照以下详细描述本发明的这些和其它特征和优势将更易于理解，其中：
图1提供了示例性消费型电子装置壳体的图片（引自J.Schroers,Adv.Mater.21;1-32[2009]，其公开内容在此以援引的方式并入本申请）；
图2提供了示出了对于Vitreloy-1块体金属玻璃的粘度对温度的标绘图的数据图（玻璃成型区域中的数据引自Masuhr et al.Phys.Rev.Lett.82,2290-2293[1999]）；熔铸区域中的数据引自Mukherjee et al.Appl.Phys.Lett.86,014104[2005]，二者的公开内容在此皆以援引的方式并入本申请）；
图3提供了示出了层流破碎的标绘图（引自Pan＆Suga，Phys.Fluids,18,052101[2006]，其公开内容在此以援引的方式并入本申请）；
图4提供了对于传统熔铸技术和真热塑模制而言工具寿命对比注射压力和熔化温度的标绘图；
图5提供了对于Vitreloy1而言的连续冷却转变标绘图（温度对时间）（数据来自S.B Lee和L.J.Kim Mater.Sci.Eng.A 404,153-158[2005]，其公开内容在此以援引的方式并入本申请）；
图6提供了对于Vitreloy1而言连续加热转变标绘图（温度对时间）（数据来自J.Schroers et al.,Phys.Rev.B 60 11855-11858[1999]，其公开内容在此以援引的方式并入本申请）；
图7提供了对于传统玻璃成型技术、传统熔铸技术和真热塑模制而言工具寿命对比注射压力和熔化温度的标绘图；
图8提供了在不同温度条件下形成部件的玻璃的照片（引自Wiestet al.,Scripta Materialia,60,160-63[2009],其公开内容在此以援引的方式并入本申请）；
图9提供了示出了对于Vitreloy1块体金属玻璃而言粘度对比温度的数据图，其突出了根据本发明的高纵横比形成区域（玻璃成型区域中的数据引自Masuhr et al.Phys.Rev.Lett.82,2290-2293[1999]）；熔铸区域中的数据引自Mukherjee et al.Appl.Phys.Lett.86,014104[2005]，二者的公开内容在此皆以援引的方式并入本申请）
图10提供了对于发明的高纵横比形成技术、传统玻璃成型技术、传统熔铸技术和对于真热塑模制而言工具寿命对比注射压力和熔融温度的标绘图；
图11提供了对于Vitreloy1而言的连续加热转变标绘图（温度对时间）（数据来自J.Schroers et al.,Phys.Rev.B 60 11855-11858[1999]，其公开内容在此以援引的方式并入本申请）；
图12提供了传统RDFH机构的示意图；
图13提供了对于处于其液体/玻璃状态和晶体状态中的块体金属玻璃合金Vitreloy 106而言的电阻率对温度的标绘图（来自Mattern etal.,J.Non.Cryst.Sol.345＆346,758-761[2004]，其公开内容在此以援引的方式并入本申请）；
图14提供了由钯基块体金属玻璃（A）连同根据本发明制成的工具钢模具（B）形成的示例性高纵横比部件的图像；和
图15提供了由根据本发明制成的锆基块体金属玻璃制成的示例性高纵横比部件的图像。
具体实施方式
本领域中的技术人员将认识到的是根据本发明的附加实施例将被认为处于前述一般公开的范围内，并且前述不受局限的示例无意于以任何方式进行放弃。
由金属制成的产品按照若干不同标准能够呈现不同特征，所述特征既与其功能有关还与其制造手段和方法有关，诸如，尺寸、形状、厚度、长度、复杂度等。而且，基于对材料和制造方法的选择，不同方面会成为限制因素。对于制造具有高纵横比的高精度部件的关键限制因素中的一个是发现材料和具有成本效益的制造方法的组合，该方法能够以工业化规模有效生产这种部件。块体金属玻璃（BMG）近年来成为用于此用途的具有吸引力的候选材料，原因在于其优于典型工程金属的机械性能并且其具有若干与塑料处理相似之处的制造能力。特别地，已经将块体金属玻璃识别为具有多种物理特征的组合（强度、韧度、弹性限度），所述物理特征对于高精度、高纵横比部件是理想的，所述部件行使结构和/或机械功能。遗憾的是，迄今为止，还没有识别出用于块体金属玻璃材料的适当制造方法来生产这种类型的产品。特别地，由块体金属玻璃形成这种高精度、高纵横比部件的现行可用技术成本高昂、低效并且易于产生这样的最终部件，该最终部件的制造缺陷达到令人不能接收的程度。
本发明涉及一种高精度净成形产品，所述高精度净成形产品具有低厚度和高纵横比，所述高精度净成形产品在对于大批量制造过程是优化的处理条件下由块体金属玻璃形成并且基本没有制造缺陷，诸如，流痕、细胞化和粗糙，并且本发明还涉及用于生产这种产品的制造方法。
定义
对于本发明的目的而言，“块体金属产品”是这样的一种产品，所述产品在所有轴上的尺寸均至少为0.5mm并且保持非晶相。
对于本发明的目的而言，“非晶态”可以是任何材料，当通过以下技术中的任一一种来确定时所述材料包括按体积计至少为50%的非晶相，优选地按体积计至少为80%的非晶相，并且更为优选的是按体积计至少为90%的非晶相，所述技术为：X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜法、和差示扫描量热法。
对于本发明的目的而言，“高纵横比”是一种这样的产品，所述产品的在至少一个维度内的长度和厚度的比率大约为100或者高于100（“高纵横比”）。
对于本发明的目的而言，“净成形”是一种这样的产品，该产品在制造过程的初始成型步骤中形成有主体完成的几何形状特征而不需要进行实质的后期处理步骤，诸如，例如，机加工、研磨、平整或者抛光。
对于本发明的目的而言，“高精度”或者“复杂”是这样的一种产品，所述产品具有需要大约不超过0.1mm的公差的结构元件。
对于本发明的目的而言，用Tg表示的“玻璃转变温度”表示当以每分钟20度的速率加热铸态金属玻璃时出现弛豫的温度。
对于本发明的目的而言，用Tx表示的“结晶温度”是这样的温度，所述温度表示当以每分钟20度的速率加热铸态金属玻璃时开始结晶的温度。
对于本发明的目的而言，用Tm表示的“熔化温度”指的是块体固化非晶态合金的液相温度。
块体金属玻璃的概述
块体金属玻璃（BMG）是一种高强度金属合金，该高强度金属合金的机械性能（强度、弹性、硬度）与钛合金和钢相当或者优于钛合金和钢的机械性能，并且其允许制造块体部件，即，所述部件具有所有轴均大于0.5mm的尺寸，在比强度、比模量和弹性限度是有价值的关键值的情况下，所述部件能够应用在结构元件中。为了理解其为何这么重要，应当理解的是，金属玻璃抗结晶的能力能够与绕过结晶所需的冷却速率有关并且能够在从熔融态冷却时形成玻璃（临界冷却速率）。理想的是临界冷却速率大约不超过103K/s，或者优选的是1K/s或者更小。当临界冷却速率减小时，关于散热率的尺寸约束放松，使得能够制造具有更大截面的非晶相的部件。
根据傅里叶热流方程，临界铸件厚度形式上与合金的临界冷却速率有关。例如，如果不涉及因结晶产生的潜热，则固化液体中心处的平均冷却速率R近似地与最小的模具尺寸L的二次平方成反比，即，R≈αL-2（L的单位为厘米；R的单位为K/s），其中，因子α与热扩散率和液体的冻结温度相关（例如，对于Vitreloy1 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5玻璃而言α约为15K-cm2/s）。因此，与使用Vitreloy1形成0.5mm的铸带有关的冷却速率能够为103K/s至104K/s的数量级。
尽管上文描述了块体金属玻璃的一个示例，但是在过去的20年里，已经公开了多种块体金属玻璃成分（见，例如，美国专利序列号5,288,344；6,325,868，A.Inoue et ai.,Appl.Phys.Lett.,第71卷，第464页[1997]；Shen et al.,Mater.Trans.,JIM,第42卷，第2136页[2001]；和日本专利申请2000126277[Publ.#0.2001303218A]；和C.C.Hays et al.,Physical Review Letters,第84卷，第2901页[2000]，其全部内容均以援引的方式并入本申请）。除了这些单片块体金属玻璃之外，已经公开了多种复合块体金属玻璃材料，所述复合块体金属玻璃材料包括颗粒增强体（诸如例如，碳化硅、金刚石、碳纤维和诸如钼的金属）或者具有枝晶相增强体（见，例如，美国专利序列号5,886,254和5,567,251，其公开内容在此均以援引的方式并入本申请）。应当理解的是在本申请的背景下，这些块体金属玻璃成分中的任何一种均可以用于形成在此公开的块体、高纵横比部件。
传统制造方法
几乎无一例外，块体金属玻璃（BMG）具有极易预测的温度和粘度之间的依赖性。针对Vitreloy1块体金属玻璃材料在图2中示出了这种依赖性的示例性图表。能够在这种曲线中发现两个令人关注的现象。第一，块体金属玻璃的粘度从玻璃（低于Tg）下降至熔融态（高于Tm）大约15个数量级，这意味着使得块体金属玻璃成型所需的形成条件（压力和时间）主要取决于形成块体金属玻璃的温度。能够产生的第二个令人关注的现象是存在沿着所述曲线能够到达的两个区域，在所述两个区域中，能够进行流动实验并且测量块体金属玻璃的粘度：一个介于Tg和Tx之间，而另一个高于或者略低于熔化温度（Tm）。
自然地，所述曲线还限定了两个窗口，在所述两个窗口中，能够按照传统方法处理块体金属玻璃，即，“玻璃成型区域”和“熔铸区域”。已经基于这些不同的窗口发展了处理块体金属玻璃的两种基础方法：1）在冷却时从熔融态开始实施处理，和经由加热进入到过冷液体区域从玻璃开始实施处理（在美国专利序列号7,794,553；7,017,645；6,027,586；5,950,704；5,896,642；5,711,363；5,324,368；5,306,463中描述了基于这些基础方法的传统技术的示例，其公开内容在此以援引的方式并入本申请）。然而，所有这些方法均具有若干严重缺陷，这导致对能够形成的产品的类型和几何结构、由此形成的产品的质量和完整性以及处理条件的有利性构成重大限制。将在下文中更加详细地描述这些缺陷。
传统熔铸
压铸已经用于由处于在图2示出的“熔铸区域”中的块体金属玻璃制造高性能电子产品壳体和功能性部件。（见例如上文引用的5,306,463）。在压铸处理中，块体金属玻璃合金是熔融态（在通常高于液相温度的200℃-500℃的温度条件下，这对于Vitreloy1而言对应于900℃-1200℃），并且将其倾倒到压铸储筒（shot sleeve）中而且在通常100MPa至500MPa的条件下以高速（数米/秒）注射到永久模具工具腔中。这种技术曾经并且继续是用于生产复杂高纵横比部件的现行方法，所述复杂高纵横比部件诸如为手机套、铰链、托架和用于消费型电子产品的其它功能性部件。然而，由压铸生产而成的块体金属玻璃硬件通常具有缺陷和外观缺陷并且铸件产量相对较低，而且通常需要实质的后期处理。更加重要的是，当处理熔化温度远高于代表典型工具钢的操作温度上限的700℃时，模具工具寿命相对较短（就典型的工具钢模具工具而言通常为大约数千次循环）。所有这些问题所导致的结果（低产量、实质的后期处理操作和低模具工具寿命）是导致由压铸制成的部件价格高昂。
通过检查处理条件能够理解这些缺陷的起源，必须满足所述处理条件以确保恰当形成部件并且所述部件当在“压铸区域”中进行处理时保持非晶相。最重要并且最棘手的问题是在熔铸块体金属玻璃材料期间形成在产品中并且尤其是形成在高纵横比产品中的铸件缺陷的一致形成（诸如，细胞化、粗糙和流痕）。形成这些缺陷的原因与诸如通过压铸处理熔化物所需的流动状态直接有关。如图3所示，因块体金属玻璃熔化物进入到冲模中的层流破碎导致在压铸件中产生缺陷。能够通过两个基本维数来预测块体金属玻璃进入到冲模中的流是否将保持层流式且保持稳定，所述两个基本维数特征如下：1）韦伯数（We），所述韦伯数是内力与表面张力的比例并且由以下方程给出：
We=ρv2/σL-1  [方程1]
和2）雷诺数（Re）,其是内力与粘性力的比例，并且通过以下方程给出：
Re=ρv2/ηvL-1  [方程2]
其中，L是部件的厚度，V是流动速度，ρ是密度，σ是表面张力而η是粘度。为了确保在流体流入模具或者冲模中期间不会产生不稳定性，韦伯数和雷诺数的乘积必须小于1
WeRe＜1  [方程3]
简言之，方程3规定如果流的内力没有克服表面张力，则流动前沿（flow-front）的不稳定性将不会成核；而如果流内力没有克服粘性力，则流动前沿不稳定性不会增长。总之，如果流动前沿不稳定性未能成核或者增长，则能够确保层流和稳定流。
使用这些方程能够计算在标准状态下当压铸传统块体金属玻璃（诸如，Vitreloy1）时产生流动不稳定性的几率。在下文表1中给出了使用Vitreloy1的针对压铸1mm厚块体金属玻璃部件（L=0.001m）的物理状态：
将这些值插入上文的方程1和2中，产生大约4500的流动稳定性数（WeRe）。简言之，利用压铸所存在的问题是由于块体金属玻璃合金的低粘度，在注射期间流体惯性大到足以即使对于相对较薄的部件而言也可以克服表面张力和粘性力。像这样，在流动期间不可避免地产生不稳定性，从而导致在最终产品中产生空隙、小微孔、粗糙地方和流痕。
压铸块体金属玻璃所存在的另一个问题是所需的温度和压力导致工具寿命的显著缩短。这在图4中示意性示出，所述图4示出了当操作温度和压力减小时工具寿命增加（沿着箭头的方向）。如在图表中所见，能够导致“理想”模具工具寿命的方法是真热塑成形（如在塑料处理中实施的那样）。工具寿命取决于压力和温度的原因是模具工具通常由工具钢制成，在特定温度条件下使得所述工具钢回火，并且因此设有铸造温度的上限，所述模具工具设计成在所述铸造温度条件下能够操作。典型的工具钢的回火温度大约为600℃。如果这些工具暴露于高于这些操作标准的温度或者更高的压力，则将损坏工具并且其工具寿命将减小。如从图4所见，尽管压铸块体金属玻璃不需要非常高的压力，但是其需要非常高的温度。特别地，尽管处理温度（典型的块体金属玻璃材料的熔化温度）低于钢或钛合金的温度，但是所述处理温度仍然远远高于在压铸典型铝基合金、镁基合金或者锌基合金中使用的温度（500℃-700℃）。结果是压铸块体金属玻璃材料能够将典型的工具钢模具的工具寿命从在处理塑料过程中可实现的数百万次或在处理低熔点金属合金中可实现的数十万次减小至仅几千。典型商用模具工具的非常高的成本（通常为数万美元）直接转换成每个部件的增加的生产成本（每个部件数美元）。
使用传统压铸处理的最后一个问题是处理要求使得部件成非晶态，并且通过检测典型块体金属玻璃材料的冷却曲线来说明。在这种情况中，在图5中示出了针对Vitreloy 1的连续冷却转换曲线。这种图表示出了在从熔融态连续冷却块体金属玻璃的情况下从熔融态开始的冷却“路径”（如在压铸块体金属玻璃中大体遇到的那样）。如所看见的那样，在“临界冷却速率”以下，合金将结晶，但只要冷却速率高于此临界速率，则将避免发生结晶。
对于Vitreloy1而言，这种要求规定如果已经位于腔中的熔化物的温度为Tm或者更高，则模具散热的速度应当与大约2K/s或者更高的冷却速率有关。这将转化成相对较厚的部件，所述部件的厚度的数量级大约为数毫米。但是对于临界冷却速率为大约103K/s或者更高的更边缘化的玻璃模型而言，这种要求将转换成更薄的部件，所述部件的厚度为一毫米或者更小。临界冷却速率要求所导致的结果是将对块体金属玻璃合金的的选择仅严格地限制为那些具有最大玻璃成形能力的合金。
传统玻璃成形
在图2示出的粘度曲线的相对侧是玻璃成型区域。在这个区域中，将块体金属玻璃原料加热至针对材料的玻璃转变温度范围，所述温度范围介于玻璃转变温度（Tg）和其结晶温度（Tx）之间，并且然后使用模具或者冲模使得块体金属玻璃原料成形。（能够在美国专利序列号6,027,586和7,017,645中发现示例性处理的描述，其内容在此以援引的方式并入本申请）。这种玻璃成型处理固有地生产更高质量的部件，原因仅仅为块体金属玻璃的粘度如此之高（8至15数量级）。由于这种非常高的粘度，对于流动惯性而言未能克服巨大的粘性力，从而有效地妨碍产生任何流动不稳定性的增长，参照方程1至3如上文所述那样。然而，尽管在玻璃成形区域中使得块体金属玻璃成形解决了与在熔铸区域中成形有关的问题中的一个，但是传统玻璃成型技术具有多种相同的问题，包括低工具寿命和限制性成分要求。而且，产生了新的复杂性，即，使用物理可达到的压力难以获得具有高纵横比的部件。
为了理解这些限制，必须理解实施玻璃成型所要求的条件。在图6中提出了这种玻璃成形区域的温度区的示意性表示。如所见那样，将玻璃原料加热至高于Tg、介于Tg和Tx之间并且然后保持在该区域中，用于成形。首先，应当理解的是，原则上能够足够快速均匀加热材料高于Tg，以避免结晶在一起（对于Vitreloy1而言高于200K/s，如图6所示）。然而，使用传统加热技术（例如，炉气加热、感应加热、激光加热等），在所述加热技术中，通常将热量供应在材料的边界，未能实现这样瞬时均匀加热。简单的热流计算将表明与原料的中心相比，原料的边缘部将被更快速地加热，并且这个问题将随着原料的厚度增加而被放大。而且，如果在成型之前原料中的温度没有达到充分均匀的状态，则原料的粘度将高度不均匀，并且因此虽然可能对于边缘部附近的热流区域而言是充足的成型压力却对于中心周围的冷粘滞的区域而言是不足的。因此，将停止流动和成形。
因此，在这些传统技术中，必须缓慢加热块体金属玻璃，以确保各个部分的温度均匀一致。结果，如图6所示，在这些传统玻璃成型技术中，成型压力将被限于介于Tg和Tx之间的非常窄的温度窗口内。在所述窗口内，取决于抗结晶的玻璃稳定性，粘度从在Tg条件下的1012Pa-s下降到在Tx温度条件下的106或105Pa-s。在这个区域中的处理温度越高，则针对给定纵横比的部件（即，对于给定的应变）的压力要求越低。这还意味着，如在压铸情况中，所使用的块体金属玻璃合金必须具有抵抗结晶的卓越的稳定性，以便在这些低加热速率条件下的Tg和Tx之间的温差（ΔT）尽可能的大。但是即使在针对最稳定的块体金属玻璃合金报告的ΔT的最高的值的条件下，形成高纵横比部件的压力将远远高于经由真热塑方法处理由塑料材料制成的同一部件所要求的压力。
后者的原因是缩短了工具寿命并且难以（如果不是不可能的话）在玻璃成型区域中获得高纵横比部件。必须再次检查这种技术所要求的处理条件。特别地，如先前所述，玻璃成型发生在非常低的温度条件下。这本身有益于工具寿命。然而，如图2所示，这意味着块体金属玻璃的粘度极其高，如图7所示，这意味着用于将块体金属玻璃注入到模具或者冲模中的压力必须相应地更高。这些更高的注射压力在工具的小规模特征（如拐角或者圆角）上产生局部加大的应力，从而与真热塑技术相比缩短了其能够在其使用寿命期间运作的次数。
这种高粘度还解释了为什么使用玻璃成型方法如此难以形成高纵横比部件的原因。简言之，在允许的时间段内推动或者移动块体金属玻璃通过模具要求越来越高的注射压力。在图8中示出了其图形显示（其引自A.Wiest et al.,的公报），并且试图复制利用块体金属玻璃材料在210℃的温度和35MPa的压力条件下处理模制的塑料（聚乙烯）部件。如所见的那样，传统玻璃成型条件需要大约十倍注射压力（300MPa），以实现成功复制塑料物件，乃至即使如此也不能利用块体金属玻璃材料复制塑料部件的整个长度。
本发明的技术
由块体金属玻璃形成复杂、块体、高纵横比、净成形的部件（诸如，电子产品壳体）的理念并非新的。例如，其公开内容在此以援引的方式并入本申请的美国专利号6,771,490公开了一种由具有特定弹性性能的块体金属玻璃形成的电子产品壳体。其认识到若干复杂装置需要具有（包括）的关键方面，所述关键方面包括这种装置应当具有壁、开口和其它支撑结构并且这些壁、开口和其它支撑结构将具有特定应用所需的数量、尺寸、形状和性质。在这种情况中，关注用于包封电子产品（诸如，例如数据存储器和诸如个人数字助理和便携式计算机的操作装置；诸如数码相机和摄影机的多媒体录制装置；诸如CD和DVD播放器的多媒体播放器；诸如寻呼机和移动电话的通信装置，等）的框架。
尽管本技术领域识别到在形成电子产品壳体中使用的理想弹性性能，但是其依赖于传统处理技术。如上文突出讨论的那样，结果是错误识别使用块体金属玻璃制造高纵横比产品以及确保所生产的最终部件的质量和完整性，即，所使用的处理条件所存在的主要挑战。简言之，现有技术没有认识到生产块体、高纵横比的净成形块体金属玻璃部件中所面临的最重要的挑战是形成这种部件需要完全无法从传统成形技术中获得的处理条件的组合。因此需要提供一种能够以商业化生产规模生产具有成本优势的块体、高纵横比部件并且还需要提供一种块体金属玻璃部件，所述块体金属玻璃部件具有独特的特征组合，所述特征包括所有轴的体积尺寸，所述块体金属玻璃部件具有高纵横比并且成净成形。
本发明工艺
现有技术将电子框架壳体识别为得益于由块体金属玻璃材料制造而成的物品。本发明的“复杂”、“高纵横比”的产品当然包括这种装置，然而，本发明更一般地涉及任何复杂的高纵横比产品，诸如，表壳、牙科和医疗器械和设备、电路部件、燃料电池或者其它催化结构、薄膜等。总之，本发明涉及任何这样一种块体结构，所述块体结构具有高纵横比并且包括作为结构或者机械性质中的两者之一的特征。
从以上讨论中可知，能够识别形成这种复杂、块体并且高纵横比的净成形部件的制造工艺所需的特征。这种技术将组合以下参数：（1）低处理温度（400℃-750℃）；（2）低成型压力（10MPa-50MPa）；（3）中等熔体注射速度，其大约为1m/s或者更小；（4）加工宽范围的块体金属玻璃合金的能力，所述块体金属玻璃合金包括具有适度玻璃成形能力和小ΔT的那些块体金属玻璃合金；（5）和增强的模具工具寿命。
图9，在所述图9中这种技术将采取针对Vitreloy 1的粘度对温度曲线。如所见的那样，形成本发明的块体、高纵横比部件的理想处理区域完全位于曲线的介于熔铸区域和玻璃成型区域之间的中部。在这些粘度条件下并且在小成型压力（小于100MPa）的条件下，流惯性并且特别是熔化速度将保持较低（小于1m/s），使得流韦伯数和雷诺数也保持较低，从而满足方程3的流稳定性准则。当将诸如Vitreloy 1的标准块体金属玻璃的参数代入方程1至方程3（见下文表2）时，对于使用这种技术来制造1mm厚度（L=0.001m）的部件的典型的Vitreloy1块体金属玻璃而言WeRe将小于1（WeRe约为0.03），从而说明块体金属玻璃的流将是层流并且稳定。因此，将不会产生对于压铸而言常见的缺陷并且将使得能够形成具有拥有极其高公差的结构或者功能机械结构的高复杂程度的产品。
Figure BDA00003034004600171
而且，当低注射压力与低处理温度（通常低于700℃）相组合时，对于这种技术而言的工具寿命将紧密重叠真塑性处理的理想范围（如图10所示），从而与传统技术相比延长了工具寿命并且缩减了部件成本。
最后，为了确保形成高纵横比部件的能力，需要在加热和成型处理中避免结晶在一起。如图11所示，在传统加热速率的条件下，这种“理想”系统（400℃-750℃）所需的处理温度窗口将低于块体金属玻璃的熔化温度Tm，但是却高于结晶温度Tx。换言之，对于任何已知的传统加热处理而言，其为禁止窗口，在所述禁止窗口中，块体金属玻璃失去非晶相。实际上，在传统加热条件（1至100K/s的速度）条件下将样本加热至建议的处理温度将导致样本几乎瞬间结晶，如图11所示。因此，为了防止此问题发生，理想高纵横比形成方法将以传统装置无法获得的高速度（就Vitreloy1而言高于200K/s）从固态将样本均匀加热至400℃和750℃之间，以完全避免结晶曲线。
总之，制造块体高纵横比部件的理想方法将包括以下特征：
●稳定的流动前锋（WeRe＜1）；
●高产率（低缺陷率）；
●低外加压力（＜100MPa）；
●低于熔化温度但是高于结晶温度的处理温度（大约400℃-750℃）；
●延长的工具寿命（大于100,000次循环）；
●超高速加热处理（小于50ms）；和
●独立于ΔT使用任何块体金属玻璃。
现在已经认识到的是处理参数的这种独特组合对于形成块体、高纵横比并且呈净成形的块体金属玻璃部件是理想并且必要的。在操作中，这种方法将至少具有以下若干步骤：
●提供块体金属玻璃的坯料；
●将块体金属玻璃加热至高于结晶温度但却低于块体金属玻璃的熔化温度的温度；
●在足够短的时间内施加成型压力，以避免结晶；和
●在以快于块体金属玻璃的临界冷却速率的速度将成品冷却至低于玻璃转变温度的温度，以确保产品保持非晶相。
使用这些参数能够避免与传统熔铸和玻璃成型技术有关的所有制造困难（高注射压力/高温度/对高温差材料的限制）。而且，一些其它参数也能够被识别进一步优化这种高纵横比部件制造处理，包括：
●施加小于100MPa的成型压力；和
●将块体金属玻璃加热至这样的温度，其中，块体金属玻璃的粘度足够高（例如，1和105Pa-s）以使得流的WeRe小于1；
●将块体金属玻璃加热至充分低于成型工具的回火温度的温度，以防止过度磨损工具（优选地至少为低于回火温度的50℃）；和
●在高于块体金属玻璃的临界加热速率的速率条件下加热块体金属玻璃。
这些参数中的每一个虽然可选但是却进一步改进了用于生产高精度的高纵横比的非晶产品的优化条件。
本发明的高纵横比产品
本发明还涉及一种由上述处理制造而成的块体、高纵横比的净成形块体金属玻璃产品，诸如，电子产品框架、壳体、铰链、托架等。根据以上标准形成本发明的产品具有之前难以获得的特征的组合，所述特征包括：
●所述产品呈块体，对于本发明的目的而言这意味着所述产品具有至少0.5mm的所有轴的临界尺寸。
●所述产品具有高纵横比，对于本发明的目的而言这意味着所述产品的纵向长度与厚度的比率大约为100或者大于100。
●所述产品是非晶产品，对于本发明的目的而言这意味着如例如通过X射线衍射确定的那样所述产品具有按体积计占至少50%的非晶相，优选地按体积计占至少80%的非晶相，并且最
为优选地按体积计占至少90%的非晶相。
●所述产品呈净成形并且无缺陷，对于本发明的目的而言这意味着基本不存在这样的缺陷，所述缺陷诸如为流痕、夹带的气体夹杂、和因在坩埚中熔化而进入的异物，并且需要最小的后期处理。
●所述产品具有高质量的光洁度，对于本发明的目的而言这意味着在制造之后，所述产品不存在裸眼可见的表面缺陷，并且优选地具有显微镜下的光洁如镜的光洁度。
●所述产品能够由宽范围的块体金属玻璃形成的合金制成，所述块体金属玻璃独立于其温差值（例如，钛基、铜基、铁基等块体金属玻璃合金）。
总之，本发明的方法允许并且本发明的产品是高质量以及完整的复杂净成形、高精度、具有基准机械性能的结构硬件并且具有光洁的表面光洁度。而且，低温度、低压力和低注射速度允许在因同样的低处理温度、压力和注射速度而导致显著增强模具工具寿命的同时制造这种硬件。像这样，预期根据本发明制造的高纵横比部件的特征在于低成本、高质量和高完整性、卓越的精度和高公差，以及高产率。
示例性实施例
已经在其内容以援引的方式并入本公开的美国专利申请No.2009/0236017中描述了满足在本发明中陈述的要求的处理技术。所述技术利用超高速加热并且通过电容放电以在深过冷液态的温度（对于典型相关的合金而言介于大约350℃至750℃之间）条件下在毫米时间尺度内处理块体金属玻璃来形成块体金属玻璃合金。在图12中提供了技术的图解。
所述技术依赖于块体金属玻璃的独特的电阻率，如图13所示，所述电阻率在相关的成型温度范围内基本保持恒定。结果是与传统晶态金属不同，当电流通过块体金属玻璃时，均匀并且快速加热块体金属玻璃。这意味着即使对于厚样本而言也能够在毫秒时间内将块体金属玻璃均匀加热至理想的处理温度。因此，工艺快到足以即使应用于边界玻璃形成合金（诸如，铁基块体金属玻璃）时也避免在加热和成型步骤期间块体金属玻璃形成液体结晶。而且，处理方法极其具有灵活性，从而允许在与那些应用在形成热塑部件（例如，聚丙烯、聚乙烯等）的过程中的条件极其类似的热和流变学条件下注塑成型、吹塑或者压模成型块体金属玻璃合金。
示例1：用钯基块体金属玻璃形成示例性RDF高纵横比产品
作为由RDHF方法制造块体高纵横比块体金属玻璃结构部件的示例，图14A示出了使用上述RDHF注塑成型方法制造半环形净成形部件。图14B示出了用于制造部件的模具工具。从模具工具中移除部件，而在不需要精整加工。在部件中精度净成形、高质量表面光洁度和细节是明显的。
在大约450℃的处理温度和大约20MPa的处理压力并且在大约50毫秒的总处理时间（加热初始棒状块体金属玻璃的加热时间加上获得净成形部件的成型时间）内通过RDHF注塑成型方法由钯基（Pd43Ni10Cu27P20）块体金属玻璃生产部件，所述钯基（Pd43Ni10Cu27P20）块体金属玻璃具有高杨氏模量（大约100GPa）、高屈服强度（1.6GPa）、高硬度（500Kg/mm2，维氏硬度）。
示例2：由锆基块体金属玻璃形成RDF高纵横比产品的示例
作为由RDHF方法制造块体高纵横比块体金属玻璃结构部件的另一个实施例，图1示出了半环形净成形部件，使用上述RDHF注塑成型方法制造上述部件。在大约550℃的处理温度和大约20MPa的处理压力并且在大约50毫秒的总处理时间（加热初始棒状块体金属玻璃的加热时间加上获得净成形部件的成型时间）内由锆基（Vitreloy-105Zr52.5Cu17.9Ni14.6Ti15Al10）块体金属玻璃生产部件。除了因在露天环境中加工这种部件，所以在表面上可见一些轻度氧化点之外，所述部件基本显示出精度净成形形状、高质量表面光洁度和细节特征。
Vitreloy-105块体金属玻璃的熔化温度Tm为大约820℃，和大约50℃的温差（ΔT）。如果将通过传统压铸方法来生产在图15中示出的部件，则初始熔化温度应当至少等于1100℃，以为了成功地生产非晶部件。远远高于典型工具钢模具的回火温度的高温将使得模具工具质量快速退化，从而导致非常有限的工具寿命。在本发明中，相对照地，在550℃的条件下生产非晶部件，所述温度低于典型的工具钢模具的回火温度，这将有利于延长工具寿命。而且，如果通过传统的玻璃成型方法在T小于Tx的条件下生产图15中示出的部件，则成型压力应当极其高，大概达到1GPa。这是因为Vitreloy 105块体金属玻璃具有非常有限的ΔT，并且因此在低于Tx的温度条件下的粘度非常高（至少等于107Pa-s）。如此高的压力将预期使得模具工具的质量快速退化，从而导致非常短的工具寿命。
尽管在上文提供并且描述了部件的具体示例，但是应当理解的是能够根据本发明由块体金属玻璃形成任何高纵横比的部件，所述高纵横比部件包括例如：便携式电脑、电子书阅读器、平板电脑、手机、个人数字助理、数码相机、摄像机、电子测量设备、电子医疗装置、数字式手表和计时装置、记忆棒和闪存驱动器、电视、MP3播放器、视频播放器、游戏机、结帐扫描仪等。
等同原则
已经陈述了本发明的说明书，以用于阐释和描述。并不旨在详尽的或者将本发明局限于所描述的精确形式，并且可以根据以上教导能够进行多种修改和变型。为了更好地解释本发明的原理和其实际用途选择并且描述了实施例。本说明书将使得本领域中的技术人员能够在多种实施例中并且在利用适于特定应用的多种修改方案更好地应用并且实践本发明。随附权利要求限定了本发明的范围。

Claims (38)

1.一种制造非晶态金属产品的方法，所述方法包括：
提供由块体金属玻璃制成的坯料；
将所述坯料从玻璃态加热至高于块体固化非晶态合金的结晶温度Tx且低于熔化温度Tm的处理温度；
将成型压力施加到位于成型工具中的所述坯料，以形成具有高纵横比和在所有轴上的尺寸均至少为0.5mm的非晶态金属产品；和
在足以确保所述产品保持非晶相的冷却速率条件下淬火所述产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述块体金属玻璃加热至在所述块体金属玻璃的粘度介于1Pa-s和105Pa-s的情况下的处理温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述块体金属玻璃加热至在流韦伯数和流雷诺数的乘积小于1的情况下的处理温度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理温度在400℃至750℃之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理温度比玻璃转变温度Tg至少高100度并且比所述块体固化非晶态合金的玻璃转变温度Tm至少低100度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，以超过所述块体金属玻璃的临界加热速率的加热速率进行加热。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热速率至少为100℃/s。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型压力不大于100MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型压力为10MPa至50MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述块体金属玻璃流入到所述成型工具中的流速小于1m/s。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所成型的产品包括公差为0.1mm的至少一个几何特征。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在小于50ms的时间内进行整个成型步骤。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述产品在所有轴上的尺寸均至少为1mm。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理温度比所述成型工具的回火温度至少低50℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型工具具有至少106个成型产品的循环寿命。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述产品的外表面形成为无可见的缺陷。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述块体金属玻璃的选择独立于ΔT。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，从包括形成钛基合金、铜基合金、锆基合金、金基合金、钯基合金、铂基合金、镍基合金、钴基合金和铁基合金的金属玻璃的组中选择所述块体金属玻璃。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述产品是用于选自以下组的装置的电子产品壳体的形式，所述组为：移动电话、个人数字助理、便携式计算机和数码相机。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述产品制成为净成形，使得不需要实质的后期处理。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述产品形成为基本无缺陷，所述缺陷包括由流痕、气体夹杂、异物和粗糙构成的组中的至少一个。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，利用通过所述坯料的电流的快速放电来进行加热。
23.一种由以下方法形成的非晶态结构金属产品，所述方法包括：
提供由块体金属玻璃制成的坯料；
将所述坯料从固态加热至高于块体固化非晶态合金的结晶温度且低于熔化温度的处理温度，其中，将所述块体金属玻璃加热至在所述块体金属玻璃的粘度介于1Pa-s和105Pa-s的情况下的处理温度，并且其中，流韦伯数和流雷诺数的乘积小于1；
将成型压力施加到位于成型工具中的所述坯料；
在足以确保所述产品保持非晶相的冷却速率条件下淬火所述产品，并且
其中，所述产品是非晶态并且其在所有轴上的尺寸均至少为0.5mm而且具有高纵横比。
24.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述处理温度在400℃和750℃之间。
25.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述处理温度比所述玻璃转变温度Tg至少高100度且比所述块体固化非晶态合金的所述玻璃转变温度Tm至少低100度。
26.根据权利要求23所述的金属产品，其中，在超过所述块体金属玻璃的临界加热速率的加热速率的条件下进行加热。
27.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述成型压力不超过100MPa。
28.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述块体金属玻璃流入所述成型工具中的流速小于1m/s。
29.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述成型成品包括公差为0.1mm的至少一个几何特征。
30.根据权利要求23所述的金属产品，其中，在小于50ms的时间内完成整个成型步骤。
32.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述处理温度比所述成型工具的回火温度至少低50℃。
33.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述产品的外表面形成为无可见的缺陷。
34.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述块体金属玻璃的选择独立于ΔT。
35.根据权利要求34所述的金属产品，其中，从包括形成钛基合金、铜基合金、锆基合金、金基合金、钯基合金、铂基合金、镍基合金、钴基合金和铁基合金的金属玻璃的组中选择所述块体金属玻璃。
36.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述产品是用于选自以下组的装置的电子产品壳体的形式，所述组为：移动电话、个人数字助理、便携式计算机和数码相机。
37.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述产品制成为净成形，使得不需要实质的后期处理。
38.根据权利要求23所述的金属产品，其中，所述产品形成为基本没有缺陷，所述缺陷包括由流痕、气体夹杂、异物和粗糙构成的组中的至少一个。
39.根据权利要求23所述的金属产品，其中，利用通过所述坯料的电流的快速放电来进行加热。
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