CN102834533A - 用于非晶态合金的热塑性成型方法 - Google Patents
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Abstract
本文提供的包括模制包含非晶态态合金和或非晶态合金复合材料的型坯的方法，其中模制在过冷液态区内或在非晶态合金的玻璃化转变温度附近发生。在一个实施方案中，可用不同温度下的两种流体进行成形。模制的制品可具有非常高的长径比或具有所需表面光洁度的三维空心形状。
Description
相关申请
本申请要求2010年2月17日提交的美国临时申请序列号61/338,318的优先权，通过引用以其全文并入本文。
通过引用将本说明书中引证的所有出版物、专利和专利申请以其全文并入本文。
背景技术
已经以多种金属系统制造了整体凝固的非晶态合金。它们通常是通过从高于熔融温度淬火到环境温度来制备的。通常需要高的冷却速率，例如约105℃/秒，以实现非晶态结构。可以用于冷却整体凝固合金以避免结晶并从而在冷却期间实现和保持非晶态结构的最低速率被称为该合金的“临界冷却速率”。为了实现比临界冷却速率更高的冷却速率，必须将热从样品中提取出来。因此，由非晶态合金制成的制品的厚度经常具有有限的尺寸，其通常被称为“临界(铸造)厚度”。非晶态合金的临界铸造厚度可以在考虑临界冷却速率的情况下通过热-流动计算来得到。
直到20世纪90年代早期，非晶态合金的加工性能是相当有限的，且非晶态合金只可以容易地以粉末形式或以具有不到100微米的临界厚度的非常薄的箔或带材得到。在90年代开发了主要基于Zr和Ti合金系统的非晶态合金种类，并且自那以后开发了基于不同元素的更多的非晶态合金系统。这些合金家族具有小于103℃/秒的低得多的临界冷却速率，因此这些制品比它们的较早期的同类产品具有大得多的临界铸造厚度。然而，几乎没有文献涉及如何利用这些合金系统和/或将这些合金系统成形为结构部件，诸如用户电子装置中的结构部件。特别地，当谈到高长径比产品(例如薄板)或三维空心产品时，现存的成形或加工方法往往导致高的产品成本。此外，现存的成形方法可往往经受制备丧失很多如在非晶态合金中观察到的所需机械性质的产品的缺点。
因而，需要开发允许制造和加工由非晶态合金制得的产品的方法，特别是当产品通常需要总体的高长径比或低厚度时。
发明内容
本文提供的包括模制(molding)包含非晶态合金的组合物或非晶态合金复合材料的方法，其中模制在过冷液态区内或在非晶态合金的玻璃化转变温度附近进行。在一个实施方案中，可用不同温度下的两种流体进行成型。模制的制品可具有非常高的长径比或具有所需表面光洁度的三维空心形状。
一个实施方案提供了形成制品的方法，该方法包括：在模具中提供具有第一形状的组合物，该组合物至少部分为非晶态并且具有玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tx；提供在低于Tx的第一温度下的第一流体和在低于第一温度的第二温度下的第二流体；通过使第一流体接触至少一部分组合物来将组合物模制成第二形状；并且通过用第二流体取代至少一部分第一流体来将组合物冷却以形成具有第二形状的制品。
另一个实施方案提供了形成制品的方法，该方法包括：将第一流体加热至第一温度并且将(i)第二流体和(ii)具有第一形状的组合物中的至少一种加热至低于第一温度的第二温度，其中该组合物至少部分为非晶态并且具有玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tx，并且其中第一温度低于Tx；通过使第一流体接触至少一部分组合物来将组合物模制成第二形状；并且通过用第二流体取代至少一部分第一流体来将组合物冷却以形成具有第二形状的制品。
一个替代性的实施方案提供了形成制品的方法，该方法包括：在模具中提供组合物，该组合物至少部分为非晶态并且具有玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tx；将第一流体加热至低于Tx的第一温度并且将(i)第二流体、(ii)模具和(iii)组合物中的至少一种加热至低于第一温度的第二温度，其中第二温度低于Tg；通过使第一流体接触至少一部分组合物来模制组合物；通过用第二流体取代至少一部分第一流体来将组合物冷却以形成制品；并且移除至少一部分第二流体。
附图说明
图1提供了显示在一个实施方案中形成模制制品的工艺的说明性示意流程图。
图2提供了显示在一个替代性的实施方案中形成模制制品的工艺的说明性示意流程图。
图3(a)-3(c)是说明在一个实施方案中在模制工艺期间形状形成的示意图：在(a)中显示了组合物和模具之间的相对位置，在(b)中显示了示出在模具表面上形成的组合物制品的模制加工，并且在(c)中显示了最后从模具分离的独立(free-standing)的模制制品。
图4(a)-4(d)是提供了这样的模制工艺的扩大说明的示意图：在(a)中显示了组合物和模具之间的相对位置；在(b)中显示了用于加热/模制组合物的第一流体的引入；在(c)中显示了符合模具形状的模制制品的形成；并且在(d)中显示了用于冷却组合物的第二流体的引入。
图5(a)-5(b)提供了在一个实施方案中第一和/或第二流体可与组合物接触的各种方式：在(a)中显示了组合物和模具之间的相对位置；在(b)中显示了组合物和第一和/或第二流体的各种位置和方向。
具体实施方式
本文中的一个实施方案涉及形成模制的制品、薄板、壳体、高长径比部件或空心制品的方法，其包括：提供具有玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tx)的非晶态合金原料，其中Tg和Tx之间的差异确定过冷温度区(ΔT)；将第一流体和模具加热至模制温度并且将第二流体加热至低于模制温度的温度；使用第一流体模制原料；用第二流体取代第一流体；并且移除第二流体。
另一个实施方案涉及形成模制的制品、薄板、壳体、高长径比部件或空心制品的方法，其包括：提供具有玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tx)的非晶态合金原料，其中Tg和Tx之间的差异确定过冷温度区(ΔT)；将第一流体加热至模制温度；将第二流体和模具加热至低于模制温度的温度；使用第一流体模制原料；用第二流体取代第一流体；并且移除第二流体。
又一个实施方案涉及形成模制的制品、薄板、壳体、高长径比部件或空心制品的方法，其包括：提供具有玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tx)的非晶态合金原料，其中Tg和Tx之间的差异确定过冷温度区(ΔT)；将第一流体加热至模制温度；将第二流体、非晶态合金和模具加热至低于模制温度的温度；使用第一流体模制原料；用第二流体取代第一流体；并且移除第二流体。
在一个实施方案中，由在低于模制温度的温度下的第三流体取代第二流体。
在一个实施方案中，非晶态合金和模具可在任何温度下。
非晶态合金可通过以下分子式来描述：(Zr，Ti)a(Ni，Cu，Fe)b(Be，Al，Si，B)c，其中“a”为30到75，“b”为5到60，且“c”为0到50，以原子百分数计。
非晶态合金可通过以下分子式来描述：(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)c，其中“a”为40到75，“b”为5到50，且“c”为5到50，以原子百分数计。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为铂基的。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为钯基的。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为金基的。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为银基的。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为Zr/Ti基的。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为Zr基的。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为Zr/Ti基，不含Ni。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为Zr/Ti基的，不含Al。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为Zr/Ti基的，不含Be。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为Cu基的。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中非晶态合金为Fe基的。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中模具侧在真空下并且另一侧在压力下暴露于(一种或多种)流体。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中将非晶态合金在惰性气氛下成型。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中将非晶态合金在部分真空下成型。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中可将非晶态合金成型一次或多次。
模制的制品可为薄板、壳体、高长径比部件或空心制品，其中模具、工具、(一个或多个)部件还可由非晶态合金或包含非晶态合金的复合材料制得。
非晶态合金
本文中的术语“非晶态”可意指材料的显微结构中缺乏长程有序；换而言之，该材料在其显微结构中通常仅表现短程有序。术语“非晶态”也可以与术语“相”一起使用，如用于描述非晶态相的材料或组合物或具有非晶态相的材料或组合物—术语“相”可以意指在热力学相图中可以找到的相。因此，非晶态金属或非晶态合金可以意指包含金属元素的材料，其在其显微结构中只表现短程有序—在本申请中使用的术语“元素”是指元素周期表中找到的元素。由于短程有序，非晶态材料有时可以被称作“玻璃质的”。因此，非晶态金属或合金有时可以称为“金属玻璃”或“整体金属玻璃”(BMG)。
材料可以具有非晶态相、晶态相、或其二者。非晶态相和晶态相可具有相同的化学组成且只在显微结构方面不同—即，一个是非晶态的，而另一个是晶态的。或者，两种相可具有不同的化学组成和显微结构。例如，组合物可以为部分非晶态的、基本上非晶态的、或完全非晶态的。部分非晶态的组合物可以意指其至少约5体积％是非晶态相的组合物，例如至少约10(wt)％、例如至少20体积％、例如至少约40体积％、例如至少约60体积％、例如至少约80体积％、例如至少约90体积％。术语“基本上”和“约”已经在本申请的其它内容中有所定义。因此，至少基本上非晶态的组合物可以意指至少约90体积％是非晶态的组合物，例如至少约95体积％、例如至少约98体积％、例如至少约99体积％、例如至少约99.5体积％、例如至少约99.8体积％、例如至少约99.9体积％。在一个实施方案中，基本上非晶态的组合物可以在其中存在有一些偶存的、少量的晶态相。
在一个实施方案中，相对于非晶态相而言，非晶态合金组合物可为均质的。术语均质的可同时用于描述组合物中的化学组成和宏观的显微结构。例如相对于非晶态合金为均质的组合物可以意指遍及其显微结构具有均匀分布的非晶态相的非晶态合金。换句话说，该组合物宏观上包括遍及组合物基本上均匀分布的非晶态合金。换而言之，该组合物微观上可基本上由非晶态相组成。在一个替代性实施方案中，组合物可以由复合材料形成，具有非晶态相，其中具有非-非晶态相。非-非晶态相可以是晶体或多种晶体。晶体可以是任何形状的微粒形式，例如球状的、椭圆球的、线状的、杆状的、板状的、片状的、或不规则形状。在一个实施方案中，其可以具有枝状的形状。例如，至少部分为非晶态的复合组合物可以具有分散在非晶态相基质中的枝状形状的晶态相；该分散体可以是均匀的或不均匀的，且非晶态相和晶态相可以具有相同或不同的化学组成。在一个实施方案中，它们具有基本上相同的化学组成。
本文中所述的方法可以应用于任何类型的非晶态合金或合金系统。类似地，本文中所述的作为组合物或制品的组成部分的非晶态合金可以为任何类型。非晶态合金可以包括元素Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb、或其组合。例如，合金可以在其化学式或化学组成中包括这些元素的任何组合。各元素可以以不同的重量或体积百分数存在。例如，铁“基”合金可以意指其中存在有不显著重量百分数的铁的合金，所述重量百分数可为例如至少约10wt％、例如至少约20wt％、例如至少约40wt％、例如至少50wt％、例如至少约60wt％。或者，在一个实施方案中，前述的百分数可以是体积百分数，而不是重量百分数。因此，非晶态合金可以是锆基的、钛基的、铂基的、钯基的、金基的、银基的、铜基的、铁基的、镍基的、铝基的、钼基的等。在一些实施方案中，合金、或包含该合金的组合物可以基本上不含镍、铝、或铍、或它们的组合。在一个实施方案中，所述合金或复合材料完全不含镍、铝、或铍、或其组合。
例如，非晶态合金可以具有化学式：(Zr，Ti)a(Ni，Cu，Fe)b(Be，Al，Si，B)c，其中a、b、和c各自表示重量百分数或原子百分数。在一个实施方案中，a为30到75、b为5到60、和c为0到50，以原子百分数计。或者，非晶态合金可以具有式(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)c，其中a、b、和c各自表示重量百分数或原子百分数。在一个实施方案中，a为40到75，b为5到50，和c为5到50，以原子百分数计。合金也可以具有化学式(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)c，其中a、b、和c各自表示重量百分数或原子百分数。在一个实施方案中，a为45到65、b为7.5到35、和c为10到37.5，以原子百分数计。或者，合金可以具有化学式(Zr)a(Nb，Ti)b(Ni，Cu)c(Al)d，其中a、b、c和d各自表示重量百分数或原子百分数。在一个实施方案中，a为45到65、b为0到10、c为20到40且d为7.5到15，以原子百分数计。前述合金系统的一个示例性实施方案是由LiquidmetalTechnologies，CA，USA制造的、商品名为Vitreloy的Zr-Ti-Ni-Cu-Be基的非晶态合金，例如Vitreloy-1和Vitreloy-101。可使用的不同系统的非晶态合金的一些非限制性实例提供在表1中。
非晶态合金也可以是铁基合金，例如(Fe，Ni，Co)基合金。这种组合物的一些实例公开在以下文献中：美国专利6,325,868；5,288,344；5,368,659；5,618,359；和5,735,975；Inoue等人，Appl.Phys.Lett.，Volume 71，p464(1997)；Shen等人，Mater.Trans.，JIM，Volume 42，p 2136(2001)；和日本专利申请200126277(公开号2001303218A)。一个示例性的组合物是Fe72Al5Ga2PIIC6B4。另一个实例是Fe72Al7Zr10Mo5W2B15。
表1一些示例性的非晶态合金组合物
| 合金 | 原子％ | 原子％ | 原子％ | 原子％ | 原子％ | 原子％ |
| 1 | Zr | Ti | Cu | Ni | Be | |
| 41.20％ | 13.80％ | 12.50％ | 10.00％ | 22.50％ | ||
| 2 | Zr | Ti | Cu | Ni | Be | |
| 44.00％ | 11.00％ | 10.00％ | 10.00％ | 25.00％ | ||
| 3 | Zr | Ti | Cu | Ni | Nb | Be |
| 56.25％ | 11.25％ | 6.88％ | 5.63％ | 7.50％ | 12.50％ | |
| 4 | Zr | Ti | Cu | Ni | Al | Be |
| 64.75％ | 5.60％ | 14.90％ | 11.15％ | 2.60％ | 1.00％ | |
| 5 | Zr | Ti | Cu | Ni | Al | |
| 52.50％ | 5.00％ | 17.90％ | 14.60％ | 10.00％ | ||
| 6 | Zr | Nb | Cu | Ni | Al | |
| 57.00％ | 5.00％ | 15.40％ | 12.60％ | 10.00％ | ||
| 7 | Zr | Cu | Ni | Al | Sn | |
| 50.75％ | 36.23％ | 4.03％ | 9.00％ | 0.50％ |
| 8 | Zr | Ti | Cu | Ni | Be | |
| 46.75％ | 8.25％ | 7.50％ | 10.00％ | 27.50％ | ||
| 9 | Zr | Ti | Ni | Be | ||
| 21.67％ | 43.33％ | 7.50％ | 27.50％ | |||
| 10 | Zr | Ti | Cu | Be | ||
| 35.00％ | 30.00％ | 7.50％ | 27.50％ | |||
| 11 | Zr | Ti | Co | Be | ||
| 35.00％ | 30.00％ | 6.00％ | 29.00％ | |||
| 12 | Au | Ag | Pd | Cu | Si | |
| 49.00％ | 5.50％ | 2.30％ | 26.90％ | 16.30％ | ||
| 13 | Au | Ag | Pd | Cu | Si | |
| 50.90％ | 3.00％ | 2.30％ | 27.80％ | 16.00％ | ||
| 14 | Pt | Cu | Ni | P | ||
| 57.50％ | 14.70％ | 5.30％ | 22.50％ | |||
| 15 | Zr | Ti | Nb | Cu | Be | |
| 36.60％ | 31.40％ | 7.00％ | 5.90％ | 19.10％ | ||
| 16 | Zr | Ti | Nb | Cu | Be | |
| 38.30％ | 32.90％ | 7.30％ | 6.20％ | 15.30％ | ||
| 17 | Zr | Ti | Nb | Cu | Be | |
| 39.60％ | 33.90％ | 7.60％ | 6.40％ | 12.50％ | ||
| 18 | Cu | Ti | Zr | Ni | ||
| 47.00％ | 34.00％ | 11.00％ | 8.00％ | |||
| 19 | Zr | Co | Al | |||
| 55.00％ | 25.00％ | 20.00％ |
前述的非晶态合金系统还可以包含另外的元素，例如另外的过渡金属元素，包括Nb、Cr、V、Co。另外的元素可以以小于或等于约30wt％的量存在，例如小于或等于约20wt％、例如小于或等于约10wt％、例如小于或等于约5wt％。
在一些实施方案中，含非晶态合金的组合物可以包含少量的杂质。杂质元素可以是故意添加的，用于改变组合物的性质，例如改善机械性质(例如硬度、强度、断裂机理等)和/或改善耐腐蚀性。或者，杂质可以作为不可避免的、偶存的杂质存在，例如作为加工和生产的副产物获得的那些。杂质可以以小于或等于约10wt％的量存在，例如约5wt％、例如约2wt％、例如约1wt％、例如约0.5wt％、例如约0.1wt％。在一些实施方案中，这些百分数可以是体积百分数而不是重量百分数。在一个实施方案中，组合物基本上由非晶态合金构成(只有少量的偶存杂质)。在另一个实施方案中，组合物由非晶态合金组成(没有可观察到的痕量杂质)。
非晶态合金系统可以表现出若干所需的特性。例如，它们可以具有高硬度和/或强度；铁基非晶态合金可以具有特别高的屈服强度和硬度。在一个实施方案中，非晶态合金可具有约200ksi或更高的屈服强度，例如250ksi或更高、例如400ksi或更高、例如500ksi或更高、例如600ksi或更高。就硬度而言，在一个实施方案中，非晶态合金可以具有超过约400Vickers-100mg的硬度值，例如超过约450Vickers-100mg、例如超过约600Vickers-100mg、例如超过约800Vickers-100mg、例如超过约1000Vickers-100mg、例如超过约1100Vickers-100mg、例如超过约1200Vickers-100mg。非晶态合金还可以具有非常高的弹性应变极限，例如至少约1.2％、例如至少约1.5％、例如至少约1.6％、例如至少约1.8％、例如至少约2.0％。非晶态合金还可以表现出高的强度/重量比，特别是在Ti基合金和Fe基合金的情况中。它们还可以具有高的耐腐性和高的环境耐久性，特别是例如Zr基合金和Ti基合金。
特性温度
非晶态合金可以有几种特性温度，包含玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tx、和熔融温度Tm。在一些实施方案中，Tg、Tx、和Tm中的每一个可以意指温度范围，而不是离散的数值。因此，在一些实施方案中，术语玻璃化转变温度、结晶温度、和熔融温度可分别地与玻璃化转变温度范围、结晶温度范围、和熔融温度范围互换使用。这些温度通常是已知的并可以通过不同的技术来测量，其中的一种技术是差示扫描量热法(DSC)，其可以以例如约20℃/分钟的加热速率进行。
在一个实施方案中，随着温度的升高，非晶态合金的玻璃化转变温度Tg可以意指非晶态合金开始软化且原子变为移动时的温度或在一些实施方案中的温度范围。非晶态合金在超过玻璃化转变温度时具有的热容量可以比低于该温度时具有的热容量更高，因此这种转变可以允许Tg的鉴别。随着温度的升高，非晶态合金可以到达结晶温度Tx，在结晶温度Tx开始形成晶体。由于在一些实施方案中结晶通常是放热反应，可以作为DSC曲线中的下降(dip)观察到结晶，且可以将该Tx测定为下降的最低温度。Vitreloy的示例性Tx可以是例如约500℃，而铂基非晶态合金的示例性Tx可以是例如约300℃。对于其它合金系统，Tx可能更高或更低。需要指出的是，在Tx下，非晶态合金通常不熔化或熔融，因为Tx通常低于Tm。
最后，当温度继续升高时，在熔融温度Tm下，可以开始晶体的熔化。熔化是吸热反应，其中热用于使晶体以最小温度变化二熔化，直到晶体熔化为液相。因此，熔化转变可以类似于DSC曲线上的峰，且可以观察到Tm为峰的最大值时的温度。对于非晶态合金，Tx和Tg之间的温度差ΔT可用于表示超临界区(即，“超临界液态区”或“超临界区”)，其中至少一部分的非晶态合金保持和表现出非晶态合金的特性，这与晶态合金相反。这个部分可以是变化的，包含至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少99wt％；或者，这些百分数可以是体积百分数而不是重量百分数。
型坯
型坯是材料如金属或玻璃在将其模制成其最终形式前的未成形块体。型坯的实例为空心管，例如从模头挤压的并且用于吹砂成型机中从而在模具内膨胀的空心管。该型坯可为在一端具有孔的材料管状件，其中流体例如油、熔融金属或压缩空气可通过该孔。通过将材料熔化并且使其成型为型坯的形状可制得型坯。
吹砂成型
模制工艺的实施方案包括吹砂成型，也称为吹气膨胀成型，是通过其形成空心部件的制造工艺。通常有三种主要类型的吹砂成型：挤压吹砂成型、注射吹砂成型和拉伸吹砂成型。吹砂成型工艺从型坯或预制体开始。将型坯夹入模具中并且将一种或多种流体泵送至其中。例如，第一流体可以将可变形的型坯材料推动以匹配模具。然后，第二流体可冷却膨胀的型坯材料并且使其在模具内硬化，模具将会打开并且制品将从模具中出来。在一个实施方案中，第一和第二流体可为相同的，例如油，除了第一流体可为较高温度以允许型坯变形并且使其成形以匹配模具并且第二流体可较低温度以冷却膨胀的型坯材料并且使其在模具中硬化。在另一个实施方案中，第一流体和第二流体可为不同的，例如熔融金属和油。
制品
由现在描述的成型/模制工艺制备的制品可具有高的长径比和/或可具有空心形状，例如三维空心形状。本文的一个实施方案中的长径比可意指具有的宽度至少为厚度两倍的任何部件。
在一个实施方案中，部件的长径比可为至少约5，例如至少约10，例如至少约15，例如至少约20，例如至少约25，例如至少约30，例如至少约40，例如至少约50，例如至少约60，例如至少约80，例如至少约100，例如至少约200。例如，制品可为薄板，其具有的厚度比其长度或宽度小得多。或者，制品可为空心制品，例如具有至少一个空腔的空心制品。
取决于应用，制品厚度可为任何值。例如，厚度可为小于约10cm，例如小于约5cm，例如小于约1cm，例如小于约5mm，例如小于约2mm，例如小于约1mm，例如小于约500微米，例如小于约200微米，例如小于约100微米，例如小于约50微米，例如小于约20微米，例如小于约10微米，例如小于约1微米。或者，如果需要，制品厚度可大于约10cm，例如大于约15cm，例如大于约20cm。
通过现在描述的方法由非晶态合金组合物制得的模制制品可具有几个出乎意料的优点。除了如上所述在最终产物中维持非晶态合金的优异的机械、化学性质以外，现在描述的模制还允许制得包含非晶态合金的高长径比部件或空心部件。此外，通过现在描述的方法制造的制品可具有非常均匀的厚度。在一个实施方案中，在制品不同(三个或更多个)点处测量的制品厚度的标准偏差可小于约15％，例如小于约10％，例如小于约5％，例如小于约2％，例如小于约1％，例如小于约0.5％。此外，因为模制工艺需要的相对低的温度和对于产物进一步加工非常少的需求，所以前述的性质可使本文中描述的模制制品非常廉价的大规模生产。
模制制品可具有近终形形状。本文中的“近终形形状”意指90％以上、例如95％以上、例如97％以上接近于最终产品的最终几何形状。在一个实施方案中，该近终形形状可提供需要最少的后加工的出乎意料的优点。
此外，模制制品可与模具紧密接触。当模具也是最终产品的一部分并需要紧密接触时，这可为特别有用的。紧密接触可意指基本上完全接触，例如完全接触。通常，这样的接触意指在模制制品和部件/基材表面之间缺少间隙。可使用各种量度来描述完全接触的水平或程度。这些量度之一为流体的不可透过性。在一个实施方案中，模制制品为至少部分不可透过的，例如至少基本上不可透过的，例如对流体包括水(即防水)或空气(即气密)完全不可透过的。该流体还可包括体液，例如血液、唾液、尿液或腐蚀性流体例如酸性或碱性流体，例如包含氯离子的。在一个实施方案中，制品可产生允许小于1000ppm例如小于约500ppm，例如小于约200ppm，例如小于约100ppm，例如小于约50ppm，例如小于约10ppm从模制制品一侧通过或透二次模制制品至另一侧的密封。该通道考虑到通过制品本身的通道以及制品和模具表面之间存在的任何间隙。
形成非晶态合金制品
由于它们的所需性质，非晶合金可用于各种应用中，包括在基材上形成与基材紧密接触的界面层或作为将多于一个部件接合在一起的接合元件。术语“成型”可意指使组合物成形成所需或预定的外形。将如下面进一步讨论的，成形可包括但不限于热塑性成型、热塑性挤压、热塑性剪切、焊接、二次成型、二次铸造(overcastting)。当将组合物布置到所需的位置例如可为例如模具一部分的基材的表面时，可发生成型过程。
其中在成形过程中涉及模具的一个实施方案中，术语“成型”也可意指“模制”。例如，可将具有第一形状的合金组合物模制成第二形状，并且第二形状可基本上与模具或其空腔的形状一致。图1和2提供了显示两种示例性成型过程的流程图。成型工艺将在下面详细讨论。在模制期间不需要涉及模具。例如，可通过一种(或多种)流体而不涉及模具来模制非晶态合金。这样的方法的一个非限制性实例类似于吹玻璃瓶。图3(a)-3(c)说明了在一个实施方案中在模制工艺期间的形状成型。如图3(a)所示，合金组合物2可具有线性形状。在模制过程期间，组合物2开始获取模具1的内空腔的形状，如图3(b)所示。因此，在完成模制过程和移除模具后，组合物可获取和/或保留基本上与模具形状一致的外部形状；图3(c)。最终产品可为空心制品，如图3(c)所示。
组合物
在模制过程中使用的组合物可为具有至少部分非晶态的组合物，该组合物具有玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tx。非晶态合金可为上面描述的任何非晶合金系统。术语“非晶态合金组合物”可意指包含至少为基本上非晶态的合金的组合物，包含至少为基本上非晶态的合金的复合材料，或两者。如下面将详细描述的，在非晶态合金的过冷区中可进行模制并且可在不同温度下用两种流体进行。在一个替代性的实施方案中，模制非晶态合金组合物的方法还可包括由不是非晶态的合金原料制备非晶态合金组合物的方法。
要模制的组合物可以至少为部分非晶态的，例如至少为基本上非晶态的，例如为完全非晶态的。“至少为部分非晶态的”和“至少为基本上非晶态的”的含义如上所述。组合物可以包括任何前述的非晶态合金系统。例如，组合物可以包括至少基本上非晶态的合金、具有至少基本上非晶态的合金的复合材料、或其组合。在一个实施方案中，就非晶态合金而言，组合物可以是均质的，即组合物可以基本上由非晶态合金与一些偶存杂质组成，或者组合物可以由非晶态合金组成。或者，组合物可以包括复合材料，所述复合材料包括非晶态合金或至少为基本上非晶态的合金。例如，复合材料可以具有非晶态相的基质，在其中分散有晶态相。复合材料中的非晶态相和晶态相的化学组成可以相同或不同。晶态相可以具有枝状结构。在一个实施方案中，复合材料具有分散在非晶态合金基质中的晶态枝状物。
加热之前的组合物可以为任何形状或尺寸。例如，它可以是丸粒、片材、板材、柱体、立方体、矩形盒体、球体、椭球体、多面体、或不规则形状、或其任何居间形状。在一个实施方案中，组合物为大量颗粒的形式，所述颗粒可以是球状的、线状的、片状的、板状的、杆状的、或任何居间形状。组合物的初始形状可不依赖于模具的形状和/或最终模制产品的形状。例如，如果在模制过程前组合物具有第一形状并且最终产品具有第二形状，则第一形状和第二形状可为相同或不同的。类似地，如果模具的模制空腔(进行组合物的模制的空间)具有第三形状，则第一形状和第三形状可为相同或不同的。然而，在一些实施方案中，(最终产品的)第二形状可基本上与(模具的)第三形状一致。图3(a)-3(c)说明了扩大的模制过程，其中组合物的形状从第一形状(即球状)变成第二形状(即薄板)，这与模具空腔的形状(即第三形状)一致。
在将组合物加热至用于开始模制步骤的所需温度前，组合物可位于模具空腔内或在模具空腔外。在组合物在模具中的一个实施方案中，可同时在模具中加热和模制组合物。或者，在组合物不在模具中的一个实施方案中，此后可加热组合物以开始模制步骤，或加热组合物的同时将其注入模具中并且进行模制步骤。
组合物内的非晶态相(即非晶态合金)可以通过任何适合的已有方法来制造。在一个实施方案中，制造作为待模制的原料的组合物的方法可以包括首先加热合金原料以使原料熔化，然后将经加热的原料急冷到合金的过冷区，使得合金变为至少为部分非晶态的。额外的步骤可包括(1)提供合金原料；将原料加热至高于原料的熔化温度Tm的第一温度；和(3)将加热的原料淬火至低于原料的玻璃化转变温度Tg的第二温度以形成合金组合物，其组合物至少为部分非晶态的。成型的组合物随后可经历前述的模制方法。形成模制制品的一个实施方案包括制备非晶态组合物的步骤。最终的模制产品可具有至少一个大于其非晶态合金组合物的临界铸造厚度的尺寸。
原料中的合金可为任何形状，并且其可为非晶态或晶态的，或两者。在一个实施方案中，原料至少为部分非晶态的，例如至少为基本上非晶态的，例如完全为非晶态的。在另一个实施方案中，原料基本上不是非晶态的，例如其至少部分为晶态的，例如至少基本为晶态的，例如其完全为晶态的。
原料还可以为任何尺寸和形状。其可为板状的、片状的、杆状的、线状的、颗粒状的或任何居间形状。已知由晶态合金制备非晶态合金的技术，并且在这里可使用任何已知的方法来制造组合物。尽管这里描述了成型方法的不同实施例，但还可使用其它类似的成型方法或其组合。在一个实施方案中，将原料加热到超过原料中的合金的熔化温度Tm的第一温度，使得合金中的任何晶体可以被熔化。然后将经加热并熔化的原料急冷(或“淬火”)到低于合金的Tg的第二温度，以形成上述的组合物，然后可以将其加热进行布置和/或成形。淬火的速率和所要加热到的温度可以通过常规方法决定，例如利用时间-温度-晶体变换(TTT)图。提供的板材、丸粒或任何形状的原料可具有小的临界铸造厚度，但是最终的部件可具有比临界铸造厚度更薄或更厚的厚度。
模具
任何合适的模具可用于本文中描述的成型/模制方法。并且还可不需要模具。模具可由任何材料制得并且可具有任何形状。模具可具有很多部件或一个部件。例如，如图3(a)所示，模具可为两个单独部件的组装体。例如，模具材料可包括无机材料、有机材料或其组合。模具还可包括金属、金属合金、陶瓷或其组合。模具还可为具有不同材料组合到一起的复合材料或基本上由一种材料构成。
取决于应用，在一些实施方案中，模具可包含具有高于将被布置于其上以形成界面层的组合物的Tg的软化温度的材料。在模具上下文中的软化温度可意指其Tg(非晶态材料的情况)或熔化温度Tm(晶态材料的情况)。在非晶态材料和晶态材料的混合物的情况下，软化温度可意指材料中原子开始变得可移动的温度，例如Tg或者Tg和Tm之间的温度。在一个实施方案中，模具可具有高于结晶温度或在一些实施方案中非晶态合金组合物的熔化温度的软化温度。在一个实施方案中，模具可包含具有高于约300℃的软化温度的材料；例如，模具可使用铂基合金。在另一个实施方案中，模具可包含具有高于约500℃的软化温度的材料；例如，模具可使用锆基合金。模具可包含金刚石、碳化物(例如碳化硅)或其组合。
取决于应用，模具还可具有任何合适的几何形状。例如，模具可为柱体、立方体、矩形盒体、球体、椭球体、多面体、不规则形状或任何居间形状。模具的内部模制空腔(在其中发生模制过程)可具有与模具外部相同的形状或不同的形状。取决于应用，模具可为电子装置的部件或可利用具有模制产品优点的任何类型的部件。本文中的电子装置可意指手提电话、笔记本电脑、显示器、台式电脑或其组合。下面进一步详细描述这些应用。
在完成成型/模制过程后，可将模制制品从模具中移除。或者，模具本身可为最终产品的一部分，在模制空腔中在其上布置有非晶态合金组合物层。因此，模具可为具有空腔的电子装置的一部分，以方便非晶态组合物的模制。在一个实施方案中，成型过程涉及的模具和/或其它工具可具有与待成型的组合物相同或基本上相同的显微结构或它们可具有不同的显微结构。例如，模具可包括为晶态、部分为非晶态、基本上为非晶态或完全为非晶态的材料。如上所述，部件的非晶态组合物可为均质的非晶态合金或具有非晶态合金的复合材料。在一个实施方案中，组合物可包括围绕晶态相例如多种晶体的非晶态基质相。晶体可为任何形状，包括具有枝状形状。
模制
在模制步骤期间，可将组合物加热至低于组合物的结晶温度Tx的温度。该加热步骤可起到软化非晶态合金而不达到结晶起始(或熔化)的作用。第一温度可略微低于组合物的Tg，在Tg或高于Tg。换而言之，可将组合物加热至(1)低于过冷区或(2)在过冷区内。在一些实施方案中，还可将组合物加热至高于过冷区。然而，虽然可将第一温度加热至高于Tm，但是通常优选使第一温度低于或等于Tx。图1提供了示例性实施方案的流程图。
本文中描述的模制方法利用流体来完成加热、模制和/或冷却的步骤。因此，本文中描述的模制方法在一些实施方案中可类似于吹砂成型方法。例如，在一个实施方案中，现在描述的模制方法可类似于挤压吹砂成型、注射吹砂成型和/或拉伸吹砂成型，其中每个都是现有技术中已知的。在一个实施方案中，通过使第一流体与至少一部分组合物接触，将组合物模制成预定的形状，例如模具的模制腔的形状。第一流体可在提高的温度下，使得该接触可使组合物软化从而开始模制。在一个实施方案中，第一流体可在第一温度下，如上所述(低于Tx)。通过与第一流体接触，可将组合物模制成可与或可不与其预模制形状相同的预定形状。一旦组合物获得预定形状，则通过与在低于第一温度的第二温度下的第二流体接触可将组合物冷却。该后一步骤可通过用第二流体取代至少一部分第一流体来完成。取决于应用和所使用的非晶态合金组合物，可不需要模具并且通过流体可直接模制组合物。
如图1所示，在第一温度下的第一流体可用于将组合物加热至第一温度。第一温度优选低于合金的Tx。可将加热的组合物模制成所需的形状，并且模制可在第一温度下进行。随后，通过在低于第一温度的第二温度下的第二流体可冷却该加热的组合物。例如，第二温度可低于、等于或轻微高于Tg。在一些实施方案中，在加热、模制和/或冷却步骤期间可施加(机械)成形压力。压力可便于软化的非晶态合金组合物的输送及其成形。
图2提供了说明另一示例性实施方案的流程图。在该实施方案中，可随着通过第一温度下的第一流体加热合金组合物同时进行模制步骤。类似于以前的方法，然后可通过第二温度下的第二流体冷却模制的组合物。在冷却过程期间，第二流体可置换和/或取代至少一部分第一流体。因此，在一个实施方案中，在冷却步骤期间和/或在冷却步骤后将至少一部分第一流体从与组合物接触而移除。
在模制(和/或加热)步骤前，组合物和/或模具(如果有)可为环境温度或可为预加热的。例如，在一个实施方案中，在模制步骤开始前可将(i)组合物和(ii)模具中的至少一个预加热至提高的温度。提高的温度可为例如(第一流体的)第一温度或(第二流体的)第二温度。在成型过程期间可将第一和第二流体加热至它们分别的第一和第二温度，或者在成形过程开始前它们已经在它们分别的温度下。在加热步骤前组合物可已经在模具中或不在模具中。换而言之，当与模具接触时可加热组合物。预加热(和取决于预加热温度的可能软化)的组合物可为粘滞的并且因而可布置到模具中或如果已经在模具中可变成可移动的。在一个实施方案中，除了组合物以外，还可将任何或所有的模具部件和/或在该过程期间使用的工具的表面预加热至一定温度例如加热至第一温度。工具可包括例如柱塞或用于成形、布置、切割和/或抛光的设备，例如刀片、刀具、刮刀装置等。
可将组合物带至高于或低于其Tg，使得组合物可软化。取决于组合物，第一温度可改变，但是在大部分实施方案中，其低于组合物的Tx。如上所述，还可预加热组合物使得可省略加热步骤。例如，第一流体的第一温度可为任何(一个或多个)值，但是可低于如上所述的模具的软化温度。在一个实施方案中，第一温度小于等于约500℃，例如小于等于约400℃，例如小于等于约300℃。
加热可为局部加热，使得仅加热模具表面和组合物表面之间的界面区域。例如，仅将模具或工具(例如成形工具)的表面区域(例如内表面和/或外表面)加热至第一温度。该区域可意指顶部50微米或更多，例如100微米或更多，例如200微米或更多，例如400微米或更多，例如800微米或更多，例如1mm或更多，例如1.5mm或更多，例如2mm或更多，例如5mm或更多，例如1cm或更多，例如5cm或更多，例如10cm或更多。或者，可将至少基本上所有的组合物和所涉及的全部部件和成形工具加热至第一温度。通过任何合适的技术例如用激光、感应加热、传导加热、闪光灯、电子放电或其组合可进行加热步骤。加热时间可取决于合金的化学组成。例如，加热时间可小于或等于250秒，例如小于或等于200秒，例如小于或等于150秒，例如小于或等于100秒，例如或小于等于50秒。
第一和第二温度可取决于非晶态合金组合物。例如，第一温度可小于或等于约600℃，例如小于或等于约500℃，例如小于或等于约400℃，例如小于或等于约350℃，例如小于或等于约300℃，例如小于或等于约250℃，例如小于或等于约200℃，例如小于或等于约150℃。例如，在其中合金为Zr基合金的一个实施方案中，第一温度可为约330℃-约500℃。或者，在Pt基合金中，第一温度可为约200℃和约330℃。如前述的，在一些实施方案中，第二温度可低于第一温度。因而，第二温度可小于或等于约450℃，例如小于或等于约400℃，例如小于或等于约350℃，例如小于或等于约300℃，例如小于或等于约250℃，例如小于或等于约200℃，例如小于或等于约150℃，例如小于或等于约100℃。例如，在其中合金为Zr基合金的一个实施方案中，第二温度可小于或等于约330℃。或者，在Pt基合金中，第二温度可小于或等于约200℃。
取决于系统和应用，加热和冷却时间可改变。在一个实施方案中，使组合物达到第一温度的加热时间可小于或等于约500秒，例如小于或等于约400秒，例如小于或等于约300秒，例如小于或等于约200秒，例如小于或等于约100秒，例如小于或等于约50秒，例如小于或等于约20秒，例如小于或等于约10秒。冷却时间可与加热时间相同或不同。在一些实施方案中，术语“模制时间”可意指加热时间和冷却时间的总和。
第一流体和第二流体可为任何合适的流体。它们可为相同组成或不同组成。例如，第一流体或第二流体可包含熔融金属、熔融合金、液体、液体混合物、气体、气体混合物或其组合。流体可具有有机物质、无机物质或两者。取决于非晶态合金组合物和所使用的模具材料，任何金属或合金可用于第一和第二流体中。例如，金属或合金可为在低于非晶态合金组合物Tg的温度下熔化的金属或合金。例如，在一个实施方案中，金属或合金可包含例如元素锡、铅、银或其组合。第一和第二流体还可为液体，例如油或蒸汽(例如水)。还可使用合适的油包括天然或合成的。第一和第二流体还可为(一种或多种)气体(air)，其可为任何惰性气体，例如氩、氦、氮或其混合物。如果它们适用于应用，则还可使用非惰性气体例如环境空气。
通过用第二流体取代第一流体可进行冷却步骤，该第二流体可具有低于第一流体的较低温度。通过压力或力例如重力或抽吸力可进行取代。也可通过将第二流体注入模具中使得至少一部分第一流体可被置换出模具或组合物来进行取代。可使用多于一种冷却液体。例如，在第二流体将组合物冷却至第二温度后，可使用第三流体来取代第二流体。第三流体可具有甚至低于第二温度的第三温度，或第三温度可高于第二温度但低于第一温度。可顺序使用第四、第五、第六等流体来提供逐步-模制/冷却过程。
在模制期间，第一流体可引起组合物膨胀。图4(a)-4(d)提供了这样的过程的扩大说明。模具1中的合金组合物2可暴露于第一流体3。图4(a)。要指出的是，组合物2不需要为球体；而且，其可为如上所述的任何几何形状或尺寸。类似地，模具腔不需要为矩形盒体并且可为如上所述的任何几何形状或尺寸。因而，第一流体3引起组合物2向外膨胀，例如径向向外朝向模具1的表面衬体。通过例如由第一流体3引起的径向向外的力(或压力)32可引起膨胀。图4(b)。就其在模制期间的幅值和方向而言，可控制径向向外的力32。由于膨胀和力32，可将组合物2推向模具1的表面，从而呈现模具1的样品；图4(c)。随后，可施加第二流体4来冷却组合物2；第二流体4可将模具的一些第一流体3置换出(由离开模具的箭头所示)。因为非晶态合金可与空腔中表面衬体形成紧密接触，所以可在模具表面上没有间隙地形成模制制品。术语“紧密接触”如下进一步描述。
第一流体和/或第二流体可与组合物在多于一个位置并且从多于一个方向接触。图5(a)-5(b)提供了一个实施方案中的示意说明。例如，第一流体3可接触组合物2并且引起其径向向外膨胀，在组合物中心形成空腔；因此，模制制品可为空心形状。流体3可从空心形状接触组合物2并且用径向向外的压力/力32将其向外推。或者，流体可接触组合物的外表面并且将内表面31向内推向中心。图5(b)。方向不需要仅向内或向外；而是，它们可为任何方向，例如横向、纵向、轴向，并且第一流体间的接触可在组合物中、在组合物上或围绕组合物的任何地方发生。类似地，第二流体可接触和/或驱动组合物在任何方向并且在任何位置移动。
随后可将模制的组合物冷却以硬化或凝固。冷却时间可取决于合金的化学组成。在模制步骤期间对组合物和/或模具施加压力的一个实施方案中，在冷却步骤期间可维持所施加的压力。相对于布置步骤中使用的压力，压力可降低、相同或增加。因此，在一个实施方案中，在施加压力的协助下，在冷却步骤期间组合物可继续成形/模制。
由于第一流体、第二流体和组合物之间的紧密接触，随着模制过程进行，可将源自第一和/第二流体的一些元素纳入合金组合物中。在一个实施方案中，可需要避免这样的纳入。因此，在一些实施方案中，模制制品基本上不含源自第一和/或第二流体的元素。此外，由于模制该制品所需的相对较低的温度(与常规方法相比)并且由于所使用的组合物类型，可发生模具和非晶态合金组合物之间化学物质的极少互扩散。
非晶态合金组合物可提供与表面的紧密接触(其与接触)，从而提供了与接触表面几何形状的基本一致性。紧密接触和一致性将在下面讨论。由于非晶态合金组合物出乎意料地高的一致性，可以在基本不含由空气夹杂所致的自由空穴或气泡形成的情况下进行模制。
在图3、4和5中，可从具有一些类型的空腔的预制体或板材或线材开始。优选地，不会想要从非晶态合金的固体块开始来形成空心部件(例如瓶子)。如果预制体为线材，可将其拉伸以形成较薄或较平的线材，或使其弯曲。如果预制体为板材，可将其拉伸以形成圆顶或瓶子。
其它的加工变量
可在至少部分真空例如基本上真空、例如真空中进行加热、模制和/或冷却的(一个或多个)步骤，以防止组合物与空气反应。在一个实施方案中，真空环境可在约10-2乇或更小，例如约10-3乇或更小，例如10-4乇或更小。或者，可在惰性气氛例如在氩或氮中进行加热、模制和/或冷却的(一个或多个)步骤。
如前述的，在模制前组合物可与模具表面接触或不接触。因而，在其中涉及多个部件的一个实施方案中，模制步骤可包括将加热的组合物布置到模具表面上。模制步骤还可包括额外的加工步骤。模制时间可取决于合金的化学组成和/或所使用的布置技术。上面已经描述了可涉及的各种时间段。在一个实施方案中，模制和进一步的加工的步骤可同时发生。或者，它们可和进一步的加工依次发生，例如在将组合物布置到表面上之后。
在一个实施方案中，用(机械)成形压力可进行模制包括布置、加热、成形等和/或冷却。如下所述，由于用于加工和布置组合物的不同技术，可产生压力。取决于应用，压力可以以各种方式施加，例如剪切压力、拉伸压力或压缩压力。例如，压力可帮助将软化的合金组合物推入凹入表面或模具的空腔中使得随着组合物硬化(或凝固)其可形成模具的形状。在一个实施方案中，在过冷液态区中非晶态合金的粘度可从在Tg的1012Pa·s向下改变至Tx下的105Pa·s，这通常被视为过冷区的高温极限。过冷区中的非晶态合金具有抵抗结晶的高稳定性并且可作为非常粘稠的液体存在。具有这样粘度的液体在施加的压力下可经历大量的塑性应变。与固体相比，液态非晶态合金可局部变形，这可急剧降低用于切割和成型所需的能量。因而，在一个实施方案中，布置步骤可包括热塑性成型。热塑性成型可允许对布置的非晶态合金施加大的变形以便于成形。切割和成型的容易程度可取决于合金的温度、模具和切割工具。随着温度增加，粘度降低，允许更容易的成型。
在布置步骤期间或在布置步骤后可使用若干种技术提供进一步的加工。例如，布置步骤包括使非晶态合金成形或成型成所需的外形。成形或成型可意指在其固化前或在其固化时给予液态/软化的组合物以所需的形状。在一个实施方案中，模制步骤在至少一个操作中还可包括整合(conforming)、剪切、挤压、二次成型、二次铸造(over-casting)或其组合。在一个实施方案中，进一步的工艺步骤可包括将模制制品从模具分离和/或抛光模制制品表面。在进一步的加工期间这些技术的任何组合可在一个步骤中或在多个顺序步骤中同时进行。
例如，通过施加压力可进行整合，使得在凝固/硬化后非晶态合金组合物的形状可成型为所需的形状，例如(一个或多个)部件的一部分的形状。换而言之，如果非晶态合金组合物具有第一形状，并且模具合金组合物具有第二形状(第二形状可与第一形状不同)，整合可使预成形合金组合物的第一形状改变并且变成(模具的)第二形状。此外，在部件为模具的情况下，整合可包括将液态/软化的组合物推入模具的空腔空间(或部件的空腔)中，使得在冷却后所得的模制制品可获取模具空腔的形状。
通过在模制制品间施加剪切力可施加剪切。可施加剪切来便于移动和成形模制制品和/或便于将所得的模制制品(凝固后)与模具分离。例如可施加加压来进一步使凝固/冷却的模制制品成型成预定的形状或尺寸。或者，在布置步骤期间可施加挤压，使得当将其布置到模子中并且随后固化时组合物可获取挤压模(或模具)的形状。可施加二次模制、二次铸造，例如以将过量的模制制品从部件表面移除或便于将软化的组合物转移至部件的凹入表面(例如空腔、缺陷等)中。
在一个实施方案中，在完成冷却步骤后或在冷却期间可对模制制品施加进一步的加工步骤。例如，可施加二次模制来碎掉或裁剪所得模制制品的过量材料；例如，过量材料可为突出空腔的部分或(一个或多个)部件的缺陷(undercut)。可施加额外的步骤例如通过机械力(如剪切力)分离模制制品和/或部件来从模具或一些部件分离/移除产品，包括模制制品；例如，打浇口(degating)。在一个实施方案中，可施加将模制制品和/或其接触的模具切割成所需的尺寸和几何形状的额外步骤。例如用加热的刀片可进行切割步骤。在一个实施方案中，在切割期间，仅加热刀片，或者通过任何前述方法同时加热刀片和要切割的模制制品。
需要指出的是，因为非晶态组合物在大部分实施方案中不应该获得任何晶态相，所以冷却不需要如制备非晶态合金所需的那么快。可将组合物冷却至低于组合物的Tg，例如最终至环境温度。所得的冷却组合物至少为部分非晶态的，例如至少为基本上非晶态的，例如为完全非晶态的。在存在两个金属部件的一个实施方案中，非晶态合金模制制品可在两个金属部件之间产生机械互锁，具有从部件到模制制品中极少的金属物质互扩散。
在一些实施方案中，非晶态合金的加热历程可为累积性的。因而，只要加热历程中总加热时间小于触发晶体形成的时间，就可重复加热、布置和冷却步骤多次。这可提供出乎意料的好处：具有重新成形、重新模制和/或重新接合模制制品和部件的能力。
此外，现在描述的方法允许在比常规方法更低的温度下模制制品。另外，现在描述的方法在冷却步骤期间出乎意料地可以以非常小的体积收缩率进行模制；这与常规模制方法形成鲜明对比。在一个实施方案中，(相对于布置到部件表面上的复合材料的成型的模制制品的)的体积收缩率可小于约1％，例如小于约0.8％，例如小于约0.6％，例如小于约0.5％，例如小于约0.3％，例如小于约0.2％，例如小于约0.1％，例如小于约0.09％。这样小的体积收缩率可使模制制品和(一个或多个)模具部件紧密接触；因此，如上所述，模制制品可为对流体不可透过的。
使用非晶态合金作为模制组合物的另一个优点在于：非晶态合金，在被成形/模制时不化学侵蚀或腐蚀部件表面。换而言之，在模具和组合物之间存在最少的化学物质或元素互扩散。在一个实施方案中，现在描述的方法和形成的模制制品不允许模具的元素溶解和/或扩散进入形成的模制制品中。因此，所得的模制制品基本上不含源自其接触的部件的元素，除非元素是在布置步骤前在模制制品中的合金组合物中已经存在的普通元素。
例如，由于前述的成型方法，发生最少的源自部件的元素扩散。因而，模制制品基本上不含从(一个或多个)部件扩散来的任何元素，例如完全不含从(一个或多个)部件扩散来的任何元素。这可具有避免污染模制制品和/或冲蚀(一个或多个)模具表面的好处。在模制制品与(一个或多个)部件共有一些普通元素的模制制品的情况下，该扩散缺乏意指源自(一个或多个)部件的元素扩散，这与已经存在于模制制品中的普通元素的存在相反。
应用
由于通过现在描述的方法形成的模制制品的高长径比和/或空心形状，因此所述制品可用于各种应用中。例如，所述制品可为空心部件如瓶状的结构或薄板的一部分。空心部件可为三位空心部件，包含由一个或(多个)层薄层在所有三个方向定义的形状，例如图3(c)所示的形状。所述制品可为薄板例如用于包封的薄板。所述制品还可作为全息图(hologram)的部件添加至另一装置或部件以增加安全性。或者，其可为电子装置的部件，例如装置或其电气互连体的壳体的部件。例如，在一个实施方案中，可使用模制制品来连接和接合电子装置的壳体的两个部件并且产生对流体不可透过的模制制品，有效地赋予装置防水和气密，使得流体不能进入装置内部。
本文中的电子装置可以意指本领域中已知的任何电子装置。例如，可以是电话机如移动电话、和陆线电话、或任何通讯装置例如智能电话，包括例如iPhoneTM，以及电子邮件发送/接收装置。它可以是显示器的部件，例如数字式显示器、电视监视器、电子书阅读器、便携式网络浏览器(例如iPadTM)、和电脑显示器。它还可以是娱乐装置，包括便携式DVD播放器、常规的DVD播放器、蓝光光盘播放器、视频游戏控制台、音乐播放器例如便携式音乐播放器(例如iPodTM)等。它还可以是提供控制的装置的部件，例如控制图像、视频、声音的流(例如Apple TVTM)，或者它可以是用于电子装置的远程控制。它可以是电脑或其辅助装置的一部分，例如硬盘塔外壳或壳体、手提电脑壳体、手提电脑键盘、手提电脑轨触摸板、台式电脑键盘、鼠标、和扬声器。该制品还可以应用于例如手表或时钟的装置。
本文中使用的冠词“a”、“an”等是指一个或多于一个(即，至少一个)的该冠词修饰的对象。例如，“聚合物树脂”是指一种聚合物树脂或多于一种的聚合物树脂。本文中所述的任何范围都是包含端值的。在本申请中使用的术语“基本上”和术语“约”用于描述和解释小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±10％，例如小于或等于±5％，例如小于或等于±2％，例如小于或等于±1％，例如小于或等于±0.5％，例如小于或等于±0.2％，例如小于或等于±0.1％，例如小于或等于±0.05％。
Claims (27)
1.一种形成包含整体非晶态合金的制品的方法，该方法包括：
在模具中提供具有第一形状的型坯，该型坯包含具有玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tx的材料；
提供在Tx和Tg之间的第一温度下的第一流体，并且提供在低于第一温度的第二温度下的第二流体；
通过使第一流体接触至少一部分型坯将型坯模制成第二形状；和
通过用第二流体取代至少一部分第一流体将型坯冷却以形成具有第二形状的制品。
2.权利要求1的方法，其中在模制步骤前，(i)模具和(ii)型坯中的至少一种处于第二温度下。
3.权利要求1的方法，其中型坯包含至少为基本上非晶态的合金、含至少为基本上非晶态的合金的复合材料或其组合。
4.权利要求1的方法，其中型坯包含Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb或其组合。
5.权利要求1的方法，其中模具在第一温度或第二温度下。
6.权利要求1的方法，其中在模制步骤期间第一流体引起至少一部分型坯向外膨胀。
7.权利要求1的方法，还包括将模具加热至第一温度或第二温度。
8.权利要求1的方法，其中第一流体包含熔融金属、熔融合金、液体、液体混合物、气体、气体混合物或其组合。
9.权利要求1的方法，其中第二流体包含熔融金属、熔融合金、液体、液体混合物、气体、气体混合物或其组合。
10.权利要求1的方法，其中第一温度小于或等于约500℃。
11.权利要求1的方法，其中第二温度小于或等于约350℃。
12.权利要求1的方法，其中用压力进行(i)模制步骤和(ii)冷却步骤中的至少一个。
13.权利要求1的方法，其中模具具有第三形状并且制品的第二形状基本上符合第三形状。
14.权利要求1的方法，其中所述制品具有至少为10的长径比。
15.一种形成包含整体非晶态合金的制品的方法，该方法包括：
将第一流体加热至第一温度并且将(i)第二流体和(ii)具有第一形状的型坯中的至少一种加热至低于第一温度的第二温度，其中所述型坯包含至少为部分非晶态并且具有玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tx的材料，并且其中第一温度低于Tx且高于Tg。
通过使第一流体接触至少一部分型坯将型坯模制成第二形状；和
通过用第二流体取代至少一部分第一流体将型坯冷却以形成具有第二形状的制品。
16.权利要求15的方法，还包括用第三流体取代至少一部分第二流体。
17.权利要求15的方法，其中模制步骤基本上没有空气泡的形成。
18.权利要求15的方法，其中模制步骤还包括使型坯在小于或等于400秒内达到第一温度。
19.权利要求15的方法，其中在至少部分真空中、在惰性气氛中或两者中进行模制步骤。
20.权利要求15的方法，其中重复加热、模制和冷却步骤至少一次。
21.一种形成包含整体非晶态合金的制品的方法，该方法包括：
在模具中提供型坯，该型坯包含至少为部分非晶态并且具有玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tx的材料；
将第一流体加热至低于Tx的第一温度并且将(i)第二流体、(ii)模具和(iii)型坯中的至少一种加热至低于第一温度的第二温度，其中第二温度低于Tg；
通过使第一流体接触至少一部分型坯来模制型坯；
通过用第二流体取代至少一部分第一流体将型坯冷却以形成制品；和
移除至少一部分第二流体。
22.权利要求21的方法，其中在模制步骤期间第一流体在多个位置与型坯接触。
23.权利要求21的方法，还包括制品的后模制加工。
24.权利要求21的方法，其中所述制品具有三维空心形状。
25.权利要求21的方法，其中所述制品为电子装置的部件。
26.权利要求1的方法，其中第一流体的组成与第二流体的组成相同。
27.权利要求1的方法，其中第一流体的组成与第二流体的组成不同。
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