CN103151516B - 一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池用正极材料，具体涉及一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及其制备方法。该锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特殊之处在于：由以下重量份数的原料制成：锰酸锂90-99.9份，二氧化钛-B纳米带，0.1-10份。本发明制备的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，循环性能及电化学稳定性好，而且满足制备简单的要求。

Description

一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及其制备方法
（一）技术领域
本发明涉及一种电池用正极材料，具体涉及一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及其制备方法。
（二）背景技术
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化，需要改进。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供一种循环性能及电化学稳定性好，制备简单的电池用改性锰酸锂正极材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特殊之处在于：由以下重量份数的原料制成：锰酸锂90-99.9份，二氧化钛-B纳米带，0.1-10份。
本发明的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：首先将二氧化钛-B纳米带加入到乙醇溶液中，磁力搅拌10-60min，然后加入锰酸锂，继续搅拌10-60min，经干燥即可得到改性锰酸锂正极材料。
本发明的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，分散剂为水、乙醇、丙酮，也可以为其他可以将二氧化钛-B纳米带分散到锰酸锂中且易挥发的试剂。
本发明的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，锰酸锂制备过程为：将碳酸锂和二氧化锰按摩尔比1∶2加入到球磨罐中，球磨6-10h，将球磨产物转移至马弗炉中烧结得到纯相锰酸锂。
本发明的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，二氧化钛-B纳米带制备过程为：称取P25型纳米二氧化钛与浓度为5-15mol·L-1的NaOH溶液或KOH溶液混合，常温下磁力搅拌，超声分散后，将悬浮液转入不锈钢高温高压反应釜中，置于160-220℃恒温干燥箱中保温24-72h，反应后将产物置于烧杯中反复清洗至中性，将产物在稀盐酸中浸泡10-24h，洗涤干燥后置于马弗炉中热处理30-60min，随炉冷却得到二氧化钛-B纳米带。
本发明制备的锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，循环性能及电化学稳定性好，而且满足制备简单的要求。
（四）附图说明
附图1为锰酸锂、改性锰酸锂的XRD图；
附图2为改性锰酸锂的SEM图；
附图3为本发明改性锰酸锂0.5C倍率的首次充放电曲线；
附图4为本发明改性锰酸锂前100次循环性能曲线。
（五）具体实施方式
实施例1：
将碳酸锂和二氧化锰按摩尔比1∶2加入到球磨罐中，以220r/min球磨6-10h。将球磨产物转移至马弗炉中进行热处理：先以3℃/min升温至500℃并保温3h，再以3℃/min升温至780℃并保温10h，随炉冷却得到纯相锰酸锂（LiMn2O4）。
将32gNaOH置于盛有80ml蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌至室温，然后将1gP25型纳米TiO2倒入烧杯中，超声清洗5min，使溶液混合均匀，将混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的40ml不锈钢反应釜内，将反应釜分别置于160℃的电热恒温干燥箱中，恒温反应72h。反应完毕后将产物取出放入烧杯中，反复用蒸馏水清洗至溶液为中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡10h，用蒸馏水洗涤抽滤后将其放入120℃的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8纳米带，将其置于400℃的马弗炉中，煅烧30min，随炉冷却到室温，得到二氧化钛-B纳米带。
准确称取使用NaOH为反应碱制备的TiO2-B纳米带0.007g，将其加入到20ml乙醇中，磁力搅拌10min，然后将0.673gLiMn2O4加入到乙醇中搅拌60min，将其转移到60℃恒温干燥箱中使乙醇挥发完全，得到改性锰酸锂样品。将制备好的改性锰酸锂正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例准确称量后用玛瑙研钵充分研磨混合，溶解于0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力搅拌3h，将产物涂覆在铝箔上，120℃恒温干燥箱中干燥5h，将上述制备得到的样品裁剪成直径为15mm的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard2320聚丙烯膜为隔膜，电解液为含1mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的体积比为1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装为CR2016扣式电池，进行改性锰酸锂电池的充放电测试。
实施例2：
将碳酸锂和二氧化锰按摩尔比1∶2加入到球磨罐中，以230r/min球磨10h。将球磨产物转移至马弗炉中进行热处理：先以2℃/min升温至510℃并保温3h，再以3℃/min升温至790℃并保温10h，随炉冷却得到纯相锰酸锂（LiMn2O4）。
将16gNaOH置于盛有80ml蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌至室温，然后将1gP25型纳米TiO2倒入烧杯中，超声清洗5min，使溶液混合均匀，将混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的40ml不锈钢反应釜内，将反应釜分别置于180℃的电热恒温干燥箱中，恒温反应72h。反应完毕后，自然冷却到室温，用玻璃棒将产物取出放入烧杯中，反复用蒸馏水清洗至溶液为中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡24h，用蒸馏水洗涤抽滤后将其放入120℃的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8纳米带，将其置于390℃的马弗炉中，煅烧30min，随炉冷却到室温，得到TiO2-B纳米带。
准确称取使用NaOH为反应碱制备的TiO2(B)纳米带0.0007g，将其加入到20ml水中，磁力搅拌60min，然后将0.6793gLiMn2O4加入到水中搅拌10min，将其转移到60℃恒温干燥箱中使水挥发完全，得到改性锰酸锂样品。将制备好的改性锰酸锂正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例准确称量后用玛瑙研钵充分研磨混合，溶解于0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力搅拌4h，将产物涂覆在铝箔上，120℃恒温干燥箱中干燥5h，将上述制备得到的样品裁剪成直径为15mm的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard2320聚丙烯膜为隔膜，电解液为含1mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的体积比为1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装为CR2016扣式电池，进行改性锰酸锂电池的充放电测试。
实施例3：
纯相锰酸锂与实施例1相同。
将45gKOH置于盛有80ml蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌至室温，然后将1gP25型纳米TiO2倒入烧杯中，超声清洗5min，使溶液混合均匀，将混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的40ml不锈钢反应釜内，将反应釜分别置于180℃的电热恒温干燥箱中，恒温反应72h。反应完毕后将产物取出放入烧杯中，反复用蒸馏水清洗至溶液为中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡12h，用蒸馏水洗涤抽滤后将其放入120℃的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8纳米带，将其置于400℃的马弗炉中，煅烧40min，随炉冷却到室温，得到TiO2-B纳米带。
准确称取使用KOH为反应碱制备的TiO2(B)纳米带0.007g，将其加入到20ml丙酮中，磁力搅拌30min，然后将0.673gLiMn2O4加入到丙酮中搅拌30min，将其转移到60℃恒温干燥箱中使丙酮挥发完全，得到改性锰酸锂样品。将制备好的改性锰酸锂正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例准确称量后用玛瑙研钵充分研磨混合，溶解于0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力搅拌3h，将产物涂覆在铝箔上，120℃恒温干燥箱中干燥5h，将上述制备得到的样品裁剪成直径为15mm的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard2320聚丙烯膜为隔膜，电解液为含1mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的体积比为1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装为CR2016扣式电池，进行改性锰酸锂电池的充放电测试。
实施例4：
纯相锰酸锂与实施例1相同。
将67.5gKOH置于盛有80ml蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌至室温，然后将1gP25型纳米TiO2倒入烧杯中，超声清洗5min，使溶液混合均匀，将混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的40ml不锈钢反应釜内，将反应釜分别置于220℃的电热恒温干燥箱中，恒温反应48h。反应完毕后将产物取出放入烧杯中，反复用蒸馏水清洗至溶液为中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡24h，用蒸馏水洗涤抽滤后将其放入120℃的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8纳米带，将其置于400℃的马弗炉中，煅烧30min，随炉冷却到室温，得到TiO2-B纳米带。
准确称取使用KOH为反应碱制备的TiO2-B纳米带0.068g，将其加入到20ml乙醇中，磁力搅拌30min，然后将0.612gLiMn2O4加入到乙醇中搅拌30min，将其转移到60℃恒温干燥箱中使乙醇挥发完全，得到改性锰酸锂样品。将制备好的改性锰酸锂正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例准确称量后用玛瑙研钵充分研磨混合，溶解于0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力搅拌3h，将产物涂覆在铝箔上，120℃恒温干燥箱中干燥5h，将上述制备得到的样品裁剪成直径为15mm的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard2320聚丙烯膜为隔膜，电解液为含1mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的体积比为1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装为CR2016扣式电池，进行改性锰酸锂电池的充放电测试。
实施例5：
上述实施例所得改性锰酸锂，进行下列测试，其中由附图1锰酸锂、改性锰酸锂的XRD图可知在本发明中尖晶石锰酸锂在与TiO2-B纳米带混合过程中未发生化学变化，TiO2-B纳米带均匀分散在LiMn2O4颗粒之间（由附图2改性锰酸锂的SEM图可知）。由附图3本发明改性锰酸锂0.5C倍率的首次充放电曲线、附图4本发明改性锰酸锂前100次循环性能曲线可以看出，TiO2-B纳米带改性锰酸锂正极材料放电比容量最高为136mA·hg-1左右，表现出较高的放电比容量，充放电电压平台也更加稳定，原锰酸锂正极材料100次循环后容量保持率一般为87%，而改性锰酸锂正极材料100次循环后的容量保持率为92%，明显增大，100次循环后仍具有较高的放电比容量。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将碳酸锂和二氧化锰按摩尔比1∶2加入到球磨罐中，以220r/min球磨6-10h，将球磨产物转移至马弗炉中进行热处理：先以3℃/min升温至500℃并保温3h，再以3℃/min升温至780℃并保温10h，随炉冷却得到纯相LiMn2O4；
（2）将32gNaOH置于盛有80ml蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌至室温，然后将1gP25型纳米TiO2倒入烧杯中，超声清洗5min，使溶液混合均匀，将混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的40ml不锈钢反应釜内，将反应釜分别置于160℃的电热恒温干燥箱中，恒温反应72h，反应完毕后将产物取出放入烧杯中，反复用蒸馏水清洗至溶液为中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡10h，用蒸馏水洗涤抽滤后将其放入120℃的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8纳米带，将其置于400℃的马弗炉中，煅烧30min，随炉冷却到室温，得到TiO2-B纳米带；
（3）准确称取使用NaOH为反应碱制备的TiO2-B纳米带0.007g，将其加入到20ml乙醇中，磁力搅拌10min，然后将0.673gLiMn2O4加入到乙醇中搅拌60min，将其转移到60℃恒温干燥箱中使乙醇挥发完全，得到改性锰酸锂正极材料。
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