CN103147168B

CN103147168B - 一种纺丝油剂及制备方法

Info

Publication number: CN103147168B
Application number: CN201310069538.3A
Authority: CN
Inventors: 蒋国忠; 蒋红亚; 张立军
Original assignee: CHANGZHOU LINGDA CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Anhui Lingda High Tech Materials Co ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: CN103147168A

Abstract

本发明涉及一种纺丝油剂及制备方法，该油剂由以下成分组成：（a）50～80%（重量）的精制植物油；（b）20～40%（重量）聚甘油脂肪酸酯；（c）5～20%（重量）抗静电剂；（d）0.1～1%（重量）焦化减缓剂。该制备方法为：按各组分的重量百分比，准确计量（a）精制植物油、（b）聚甘油脂肪酸酯、（c）双子型抗静电剂、（d）焦化减缓剂，搅拌下依次加入，加热至70～80℃，待全部溶解后继续保温搅拌15分钟，后1小时内冷却至50℃以下，过滤、包装得到所要求的纺丝油剂。本发明油剂具有优良的耐热性和以植物油为主成分的环保性。在纺丝工艺中发烟少、焦化物易清除，废丝率低；改善纺丝车间工作环境，提高工作效率；原料易得、廉价，生物降解性好；不含PEG、APEO的环保型油剂。

Description

一种纺丝油剂及制备方法

技术领域

本发明涉及在合成纤维长丝加工中使用的助剂，具体的说是一种植物油基可以在涤纶、锦纶和丙纶全拉伸丝（FDY）的加工过程中所使用的油剂及制备方法。

背景技术

合成纤维油剂，是合成纤维在纺丝过程中为了消除因摩擦产生的静电，降低摩擦系数，使纤维具有适当的集束性、平滑性及分纤性，从而使其具有良好的可纺性和后加工性而必须加入的一种油剂。

目前在国内涤纶或锦纶生产企业所使用的FDY油剂，以进口为主，如日本的松本、竹本公司和德国的司马公司油剂，以国产油剂为补充，丙纶油剂以国产为主。基本能够满足合成纤维行业的要求。对于油剂的组成，为满足牵伸热辊240℃（锦纶190℃、丙纶170℃）高温工作条件的需求，各油剂生产商大都在加大力度提高作为油剂主成分的平滑剂和集束剂的耐热性，以减少发烟量和结焦量，提高纺丝效率，改善劳动环境。

以平滑剂为例，主要使用的是以合成脂肪酸酯为主，主要有：高级脂肪酸与高级脂肪醇的单酯平滑剂，如C₁₂～ C₁₆脂肪酸异辛酯；二元酸与C₈～ C₁₆脂肪醇形成的双酯平滑剂，如癸二酸二辛酯；多元醇酯平滑剂，如新戊二醇C₈～ C₁₆脂肪酸酯、三羟甲基丙烷C₈～C₁₆脂肪酸酯、季戊四醇C₈～ C₁₆脂肪酸酯、失水山梨醇高级脂肪酸酯等。该类合成酯由于考虑其热稳定性和抗氧化性，大都采用饱和高级脂肪酸或醇，以减少热辊结焦量。但由于饱和程度高，分子间力较小，在高温下（170～240℃）情况下的挥发减量较大，也即发烟量大。

作为平滑剂还有一种被广泛使用的是环氧乙烷与环氧丙烷无规或嵌段聚醚，该类聚醚具有低挥发性、不凝胶，但该化合物的结焦量小，也主要是因为聚氧丙烯的醚键在高温下的热分解性而挥发，减少了热辊上的残余量。

另外，作为集束剂使用的大部分是脂肪醇或脂肪酸的聚氧乙烯醚化合物，该类物质也是由于分子中醚键的极性较小，分子间力较小，加之分子量也较小，因而在高温下也具有较大的挥发性。

综上所述，目前在油剂中解决发烟量小、少结焦的主要思路是提高油剂组分的化学热稳定性，尽量减少油剂分子的不饱和度，难以良好的平衡化学热稳定性与挥发性之间的矛盾。

目前油剂使用的实际情况，由于油剂挥发量大，纺丝车间烟雾较大，影响工人的工作环境和身体健康。特别是夏季，车间常需依靠空调维持24℃左右的恒温，各化纤企业为减少过多的冷量损失，回用部分循环风。如果油剂发烟量不得到有效控制，对工作环境的影响是恶性循环。另外，热辊上的结焦难以彻底去除，将增加劳动强度和纤维的断头率。所以纺丝油剂的发烟量大和结焦物易去除性，是目前化纤行业需要解决的问题。

关于油剂的环保性问题，含磷成分的抗静电剂、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、聚乙二醇醚（PEG），在欧洲等许多国家早已进行了严格的限制。对于我国来讲，水资源污染问题，纤维毒性问题，也是急待解决的问题，开发环保型可生物降解性油剂，是从根本上解决问题的办法。

另外，目前油剂的主成分，仍主要采用合成酯类和矿物油类，未能完全适应于目前所倡导的循环经济、低碳经济的发展趋势的要求。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种性能稳定，能满足高速纺丝要求的纺丝油剂及制备方法，减少在纺丝工艺中发烟量、焦化物易清除，废丝率低；有效改善纺丝车间的工作环境，提高工作效率；原料易得、廉价，符合循环经济、低碳经济的发展趋势；不含有机磷、APEO、PEG的生物降解性良好的环保型油剂。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种纺丝油剂由以下组分组成：（a）50～75%（重量）的精制植物油；（b）18～40%（重量）聚甘油脂肪酸酯；（c）5～20%（重量）抗静电剂；（d）0.1～1%（重量）焦化减缓剂。

作为本发明的进一步改进在于：所述成分组成优选为：（a）60～68%（重量）的精制植物油；（b）20～30%（重量）聚甘油脂肪酸酯；（c）9～13%（重量）抗静电剂；（d）0.7～1%（重量）焦化减缓剂。

优选地，所述的（a）组分精制植物油为本油剂中的主平滑剂。其可以选择精制菜籽油、精制玉米油、精制大豆油、精制米糠油、精制棉籽油等植物油中的一种或几种的混合物，特别是精制菜籽油和精制大豆油。

所采用的作为平滑剂主成分的植物油（a）组分，基本属于半干性油，在油脂分子中含有一定量的双键，与前面提到的饱和合成脂肪酸酯平滑剂相比，具有更大的分子间力；另外，这些油品的分子中均是含有以C₁₆～C₁₈或以上的高级脂肪酸为主，因而具有更低的挥发性，将大大减少高温热辊上的发烟量。所优选的精制菜籽油是所选择的植物油中唯一的一种含有C₂₂烯酸（芥酸）30～55%的植物油，其发烟量也最小。所优选的大豆油，是在所选择的半干性油中不饱和程度最高的一种油，其发烟量也相对较小。另一种主要原因是该两种油来源广泛，价格便宜。

所优选的含量范围：60～68%。如高于此范围，油剂的平滑性逐渐增高过高，过小的纤维间的静磨擦系数，将导致集束性差而引起毛丝增多，复丝的张力低，易断头，可纺性变差；如低于此范围，在拉伸时纤维间的滑动性能变差，阻碍拉伸，与金属的磨擦系数也增大，易产生毛丝而断头，影响可纺性。

优选地，所述的（b）组分聚甘油脂肪酸酯是本油剂中的主集束剂。其可以选择甘油聚合度2～10的硬脂酸、油酸、棕榈酸、豆蔻酸、月桂酸等天然脂肪酸聚合甘油单酯或多酯。特别优选为聚合度3～6的油酸或月桂酸聚合甘油醚单酯，聚合度6～10的油酸或月桂酸聚合甘油醚多酯。

由于该脂肪酸酯中的亲水基——聚甘油醚，不仅具有良好的集束性，与聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚相比，在化学结构上的不同点是分子中存在着多羟基，分子间易形成氢键，在相同分子量的情况下，也具有更好的耐热性，更低的挥发性。另外，能作为油剂使用的这三类脂肪酸酯，其外观形态有显著的不同，后者大都是液态，而聚甘油醚脂肪酸酯大部分以固态形式存在，不便于作为纺丝油剂的成分使用。对于饱和脂肪酸，只有月桂酸和比其分子量更小的酸所形成的聚甘油酯才是液态，然而C₈以下的亲油基不能给出良好的集束性，其发烟性也较大。分子量较大的脂肪酸只有油酸聚甘油酯呈液态。所以优选的作为集束剂使用的化合物为油酸或月桂酸聚合甘油醚的单酯或双酯。

作为优选的含量范围：20～30%。因超出该范围所配制的油剂的纺丝效果与作为平滑剂（a）组分的效果相反，高于该范围平滑性变差，低于该范围集束性变差，都不能得到良好的可纺性。

优选地，所述的（c）组分抗静电剂采用的是双子表面活性剂，可以是含氮的非离子或阳离子表面活性剂，如非离子的C₈～C₁₈醇聚氧乙烯（3～10）醚琥珀酸双酯基二羟乙基胺等；阳离子的乙撑基双（C₈～C₁₈烷基二羟乙基氯化铵）、丙撑基双（C₈～C₁₈烷基二羟乙基氯化铵）、双C₈～C₁₈烷基胺聚氧乙烯醚单季铵盐等。优选的是双十二烷醇聚氧乙烯（5）醚琥珀酸双酯基二羟乙基胺，乙撑基双十二烷基二羟乙基氯化铵。

所选用抗静电剂，由于具有双子结构，与通常使用的烷基磷酸酯钾盐抗静电剂相比，具有更高的表面活性，良好的抗静电性，更低的挥发性，且不含磷，具有较好的环保性。特别是对于锦纶，由于低分子极性油剂可以渗透到纤维内部，致使纤维抗静电性降低。本发明中采用双子结构的表面活性剂，具有低渗透性，因而具有良好的抗静电持久性。

优选的双十二烷醇聚氧乙烯（5）醚琥珀酸双酯基二羟乙基胺，乙撑基双十二烷基二羟乙基氯化铵，其原因：从结构上看是具有阳离子和非离子的两性表面活性剂。与纯阳离子的相比，与油剂中的其它成分有更好的相溶性，更广的适用性，较好的抗静电性。另外，该两种化合物是粘度相对较小的液体状态，使用方便。

优选的含量范围：9～13%。主要是由于该类表面活性剂，给出良好的平滑性，如高于13%，将使油剂的集束性逐渐下降，影响可纺性。如果低于9%，抗静电性不足，由其是影响纤维的后序加工性。

优选地，所述的（d）组分焦化减缓剂包含两个组分，（d1）组分为多元酚类抗氧剂与硫代酯或亚磷酸酯类抗氧剂的组合物；（d2）组分为低分子量有机氟的醚类、酯类或酰胺类化合物。多元酚类抗氧剂可以采用抗氧剂1010、1076、1098、1024等，硫代酯类可以采用抗氧剂DLTDP、DSTDP等，亚磷酸酯类可以采用抗氧剂168、626等；低分子量有机氟可以采用C₄-C₈全氟烷基醇聚氧乙烯或聚氧丙烯（8～20）醚、C₄-C₈全氟烷基酸聚氧乙烯或聚氧丙烯（8～20）酯、C₄-C₁₀脂肪族二元酸的C₄-C₈全氟烷基醇双酯，其中的二元酸可以是丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸等； C₆-C₂₀的芳香族二元酸的C₄-C₈全氟烷基醇双酯，其中的二元酸可以是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸等；C₄-C₁₀脂肪族二胺的C₄-C₈全氟烷基酸双酰胺，其中的二元胺可以是丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺等。本发明中优选的抗氧剂组合（d1）是1010、DLTDP，1010、168；优选的（d2）组分是C₈全氟烷基醇聚氧乙烯(10)醚、C₈全氟烷基酸聚氧乙烯(10)酯、C₈全氟烷基醇己二酸双酯、邻苯二甲酸双酯，（d）组分优选的含量范围：0.7～1%，其中（d2）组分与（d1）组分的质量之比为1:1-3.5。

所选择的抗氧剂组分（d1），也是有效的自由基捕捉剂。由于本油剂中的主平滑剂是采用含双键较多的半干性精制植物油，因而在高温下易发生氧化交联或分解，或以自由基机理的聚合或降解，导致热辊上的结焦量增多，影响纺丝。加入该（d1）组分增加了抗氧化和自由基清除功能，增加了（a）组分的热稳定性。

所优选的1010和DLTDP或168的组合，主要是考虑高温的挥发性、协同抗氧效果、和与油剂的相溶性。该三种抗氧剂的结构分别是：四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，均具有较高的分子量，较低的高温挥发性，能在热辊上与油剂长期共存，起到保护油剂，减少氧化的作用。总加入量为0.3%～0.7%即有良好的抗氧效果，再增加量，抗氧效果增加不明显，而成本增加明显。所加入的（d2）组分，低分子量有机氟的醚类、酯类或酰胺类化合物。由于具有极低的表面张力，可以抑制油在热辊上的扩展和焦油的形成。在结构选择上，首先考虑与油剂主要成分分子结构的相似性，增加常温下有机氟在油剂中的相容性；再则，有机氟的全氟烷基应具有一定的链长（C₄-C₈），确保降低表面张力的有效性。

实际上，在牵伸热辊上附着的少量油剂，由于长时间高温的作用，初期将以氧化交联为主，使分子量增加，粘度增加，使得常温相容的（d2）组分，在高温下逐渐转为不相容，向油剂表面和油剂与热辊的交界面迁移。进而大大降低了油剂结焦物在热辊表面的附着力，而使得易于清除。所优选的（d2）组分为两种有机氟化合物的组合，C₈全氟烷基醇聚氧乙烯(10)醚、C₈全氟烷基酸聚氧乙烯(10)酯和C₈全氟烷基醇己二酸双酯、邻苯二甲酸双酯。后者的双酯结构，保证了降低表面张力的有效性，结焦的防粘附性；前者除了具有降低表面张力的性能外，还具有水中分散性，提供了结焦的水洗易去除性。（d2）组分优选的含量范围：0.2%～0.3%。低于0.2%，防结焦性不足；对于上限，主要是由于有机氟价格昂贵，加入量的增加将大大的增加成本。常控制在稍高于满性能要求的最低量为最佳量。另外，该组分加入过多，若超过1%将影响拉伸效果。

加入（d2）组分的另外一个益处：由于该组分有很低的表面张力，可以使得本发明中以较大分子量的组分为原料的FDY油剂在高速拉伸的纤维表面迅速铺展，增加可纺性。

综上所述，本发明中采用了含有较多双键的半干性植物油（a）作为主平滑剂，具有较低的挥发性和环保性，发烟量小。由于（d）组分焦化减缓剂的加入，克服了易结焦、难清除的不足，而使得（a）组分在纺丝油剂中使用的矛盾性得到有效缓解。

所述的纺丝油剂的制备方法：其工艺步骤为：按各组分的重量百分比，准确计量（a）精制植物油、（b）聚甘油脂肪酸酯、（c）双子型抗静电剂、（d）焦化减缓剂，搅拌下依次加入。加热至70～80℃，待全部溶解后继续保温搅拌15分钟，后在1小时以内冷却至50℃以下，过滤、包装得到所要求的FDY纺丝油剂。

在制备操作中加热的目的，是将固体的抗氧剂有效溶解，也使油剂的各组分获得了良好的互溶性，短时间的保温搅拌和较快冷却速度，是尽量减少其中的阳离子抗静电剂和植物油的不饱和双键的氧化，减少抗氧剂的无效消耗，保证产品质量。

本发明与现有技术相比，具有以下的显著特点和积极效果：

1 以半干性精制植物油作为平滑剂，以聚甘油醚作为集束剂的亲水基，增加了油剂主成分的分子极性，降低挥发性，有效的减少了纺丝工艺中的发烟量，改善纺丝工作环境。

2 以双子表面活性剂为抗静电剂，降低了高温的挥发减量，减少发烟量；同时减轻了向锦纶纤维内部的渗透性，增强了抗静电持久性，保持了纤维的良好的后加工性。

3 以抗氧剂和低分子有机氟为焦化减缓剂，提供了本油剂主成分的化学稳定性、耐热稳定性、结焦物的易去除性。降低劳动强度，减少纤维断头率，提高工作效率。

4 占油剂总量80%以上的平滑剂和集束剂的原料均来自于天然植物油，属于可再生资源，易得、廉价；且不含有机磷、APEO、PEG的生物降解性良好的环保型油剂。

具体实施方式

实施例1：涤纶FDY油剂

本实施例为重量百分比，各组分的比例为：（a）精制菜籽油60﹪；（b）六聚甘油单月桂酸酯30﹪；（c）双十二烷醇聚氧乙烯（10）醚琥珀酸双酯基二羟乙基胺9﹪；（d）焦化减缓剂；抗氧剂1010占0.5﹪，抗氧剂DLTDP占0.2﹪，C₈全氟烷基乙基醇邻苯二甲酸双酯0.2﹪，C₈全氟烷基乙基醇聚氧乙烯(10)醚0.1﹪。

制备方法：按各组分的重量百分比，准确计量（a）精制植物油、（b）聚甘油脂肪酸酯、（c）双子型抗静电剂、（d）焦化减缓剂，搅拌下依次加入。加热至70℃，待全部溶解后继续保温搅拌15分钟，1小时内冷却至50℃以下，过滤、包装得到涤纶FDY纺丝油剂。

纺丝条件：纺丝机：北京中丽BWA440T纺丝牵伸卷绕机，

卷绕速度：2070米/分钟，牵伸倍数：6倍，第三热辊温度：240℃。

纺丝结果：（纤度：2100 D）

油剂产地

上油率

可纺性

发烟量

结焦清除

断裂强度

断裂伸长

日本竹本公司

0.82

良好

较多

较难

7.55 cN/dtex

11.72%

本公司（本发明）

0.75

良好

少

很易

7.55 cN/dtex

12.07%

实施例2：锦纶FDY油剂

本实施例为重量百分比，各组分的比例为：（a）精制大豆油67﹪；（b）六聚甘油单油酸酯20﹪；（c）双十二烷醇聚氧乙烯（10）醚琥珀酸双酯基二羟乙基胺8﹪，乙撑基双十二烷基二羟乙基氯化铵4﹪；（d）抗氧剂1010占0.4﹪，抗氧剂DLTDP占0.2﹪，C₈全氟烷基乙基醇邻苯二甲酸双酯0.2﹪，C₈全氟烷基乙基醇聚氧乙烯(10)醚0.2﹪。

制备方法：按各组分的重量百分比，准确计量（a）精制植物油、（b）聚甘油脂肪酸酯、（c）双子型抗静电剂、（d）焦化减缓剂，搅拌下依次加入。加热至70℃，待全部溶解后继续保温搅拌15分钟，1小时内冷却至50℃以下，过滤、包装得到锦纶FDY纺丝油剂。

纺丝条件：纺丝机：瑞士立达 RIECORD 10—402 型纺丝机

卷绕速度：2200米/分钟，牵伸倍数：6倍，第三热辊温度：198℃。

纺丝结果：（纤度：2100 D）

油剂产地

上油率

可纺性

发烟量

结焦清除

断裂强力

断裂伸长

日本竹本公司

1.2 %

良好

较多

较难

171 cN

19.5 %

本公司（本发明）

1.2 %

良好

少

很易

173 cN

18.6 %

实施例3：丙纶FDY油剂

本实施例为重量百分比，各组分的比例为：（a）精制大豆油61﹪；（b）六聚甘油单月桂酸酯15 ﹪，三聚甘油单油酸酯10﹪；（c）双十二烷醇聚氧乙烯（3）醚琥珀酸双酯基二羟乙基胺3﹪，双十二烷醇聚氧乙烯（10）醚琥珀酸双酯基二羟乙基胺5﹪，乙撑基双十二烷基二羟乙基氯化铵5﹪；（d）焦化减缓剂；抗氧剂1010占 0.4﹪，抗氧剂168占0.3﹪，C₈全氟烷基酸聚氧乙烯(10)酯0.2﹪，C₈全氟烷基乙基醇聚氧乙烯(10)醚0.1﹪。

制备方法：按各组分的重量百分比，准确计量（a）精制植物油、（b）聚甘油脂肪酸酯、（c）双子型抗静电剂、（d）焦化减缓剂，搅拌下依次加入。加热至70℃，待全部溶解后继续保温搅拌15分钟，1小时内冷却至50℃以下，过滤、包装得到丙纶FDY纺丝油剂。

纺丝条件：纺丝机：瑞士立达 MP—222 型纺丝机

卷绕速度：3000米/分钟，牵伸倍数：7倍，第三热辊温度：170℃。

纺丝结果：（丙纶高强丝，纤度：900 D）

油剂产地

上油率

可纺性

发烟量

结焦清除

断裂强度

断裂伸长

本公司THL-PP-218

1.2 %

良好

较多

较难

7.1g/dtex

22%

本公司（本发明）

1.2 %

良好

少

很易

7.2g/dtex

21%

上述结果可见：本发明的涤纶、锦纶和丙纶FDY油剂的纺丝效果和纤维的力学性能与日本竹本公司油剂及本公司的非环保丙纶油剂的应用效果相当，而发烟量明显减少，操作现场的环境得到改善。

Claims

1.一种纺丝油剂，其特征在于：该油剂由以下成分组成：（a）50～75%（重量）的精制植物油；（b）18～40%（重量）聚甘油脂肪酸酯；（c）5～20%（重量）抗静电剂；（d）0.1～1%（重量）焦化减缓剂；所述焦化减缓剂包含（d1）和（d2）两个组分，其中（d2）和（d1）组分的质量之比为1:1-3.5；（d1）组分为多元酚类抗氧剂与硫代酯或亚磷酸酯类抗氧剂的组合物；其中，多元酚类抗氧剂采用抗氧剂1010、1076、1098或1024；硫代酯类采用抗氧剂DLTDP或DSTDP；亚磷酸酯类采用抗氧剂168或626；（d2）组分为低分子量有机氟的醚类、酯类或酰胺类化合物，具体为C8全氟烷基醇聚氧乙烯(10)醚、C8全氟烷基酸聚氧乙烯(10)酯、C8全氟烷基醇己二酸双酯或邻苯二甲酸双酯。

2.根据权利要求1所述的纺丝油剂，其特征在于：所述成分组成为：（a）60～68%（重量）的精制植物油；（b）20～30%（重量）聚甘油脂肪酸酯；（c）9～13%（重量）抗静电剂；（d）0.7～1%（重量）焦化减缓剂。

3. 根据权利要求1所述的纺丝油剂，其特征在于：所述精制植物油为精制菜籽油、精制玉米油、精制大豆油、精制米糠油、精制棉籽油中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的纺丝油剂，其特征在于：所述聚甘油脂肪酸酯为天然脂肪酸聚合甘油单酯或多酯。

5.根据权利要求4所述的纺丝油剂，其特征在于：所述聚甘油脂肪酸酯为聚合度3～6的油酸或月桂酸聚合甘油醚单酯或聚合度6～10的油酸或月桂酸聚合甘油醚多酯。

6.根据权利要求1所述的纺丝油剂，其特征在于：所述抗静电剂为含氮的非离子或阳离子表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的纺丝油剂，其特征在于：所述抗静电剂为双十二烷醇聚氧乙烯（5）醚琥珀酸双酯基二羟乙基胺或乙撑基双十二烷基二羟乙基氯化铵。

8.一种生产权利要求1所述纺丝油剂的制备方法，其特征在于，工艺步骤如下：按各组分的重量百分比，准确计量（a）精制植物油、（b）聚甘油脂肪酸酯、（c）双子型抗静电剂、（d）焦化减缓剂，搅拌下依次加入，加热至70～80℃，待全部溶解后继续保温搅拌15分钟，后1小时内冷却至50℃以下，过滤、包装得到所要求的纺丝油剂。