CN103146174B - 一种环保型氯醚橡胶胶料及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型氯醚橡胶胶料，该橡胶胶料由下列组分按质量份数混合、加工而成，其中氯醚橡胶用量100份；吸酸剂1-5份；硬脂酸0.5-3份；黑液木质素/粘土复合填料30-70份；石蜡0.5-4份；硫化剂1-2.5份。本发明胶料不含传统氯醚橡胶胶料因硫化剂带入的铅、镍等有毒元素，是一种绿色环保型胶；且具有优异的力学性能和抗热氧老化性能，能够有效防止氯醚橡胶热氧老化造成的变软现象。

Description

一种环保型氯醚橡胶胶料及其制法

技术领域

本发明涉及橡胶胶料技术领域，尤其涉及一种环保型氯醚橡胶胶料及其制法。

背景技术

氯醚橡胶(CO)作为一种耐热、耐寒、耐油、耐臭氧性优良的特种橡胶，目前已被广泛用于与汽车有关的橡胶材料和工业用品等领域。氯醚橡胶是环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚的开环聚合物，有环氧氯丙烷均聚物(CO)、环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物(GCO)和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)四种，可分别根据使用条件加以使用或并用。氯醚橡胶主链含有醚键，侧链含有氯甲基，为饱和脂肪族聚醚。这种特有的化学结构决定了其许多特殊的性能。主链的醚键使之具有良好的耐热老化性和耐臭氧性；极性侧基氯甲基使之具有优异的耐油性和耐气透性。但氯醚橡胶因主链含有醚键，老化后极易变软，尤其是改善了耐寒性的ECO、GCO和GECO，其耐热性都低于CO。

除了受聚合物组成影响外，氯醚橡胶的耐热老化性受硫化体系的影响也较大。氯醚橡胶不含双键，与其它橡胶硫化体系不同，一般利用其侧链氯甲基进行硫化。氯醚橡胶工业中通常使用乙烯硫脲(E T U)/氧化铅硫化体系，该配合体系胶料的耐热性极好。但近年来随着人们对铅化物的毒性以及乙烯硫脲对人体的影响的担心，市场已逐渐要求使用无铅无镍硫化体系。目前市场上开发出的一些无铅无镍硫化体系，虽然取得了很好的应用效果，但与含铅体系相比，除成本较高之外，其制品综合性能也较差，制品的耐热性成为满足使用规范要求的关键性能。

现有公开的氯醚橡胶配方技术主要以炭黑为补强剂，通过调整交联体系、防护体系等来调整氯醚橡胶制品综合性能。例如，中国专利申请第200810010681.4号公开了一种以TCY(2,4,6-三硫醇基硫代三嗪)为硫化剂、炭黑和碳酸钙为补强剂的无铅、无镍氯醚橡胶胶料；中国专利申请第200810153802.0号则是使用六甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯作硫化剂，使用炭黑N550作补强剂开发出无铅无镍的汽车胶管的氯醚橡胶配方；中国专利申请第200910149270.8号公开了一种以TCY为硫化剂、以炭黑和白炭黑为补强剂的汽车胶管用氯醚橡胶混炼胶制备技术；中国专利申请201110001885.3公开了一种以ETU/氧化镁为硫化剂，以二氧化硅和炭黑为补强改性剂的耐金属腐蚀氯醚橡胶组合物。然而，炭黑虽具有优良的补强改性作用，但其生产需消耗石化资源，生产和使用过程污染环境，属于高污染、高能耗、高碳排量的国家限制发展产业。随着国家节能减排和可持续发展战略的实施，炭黑产能的扩张受到限制，而橡胶及其制品行业对填料的需求量还会随着经济的增长稳步增加，为廉价、环保、低能耗、高性能橡胶填料的开发提供了难得的发展机遇和市场空间。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种环保型氯醚橡胶胶料及其制法，该胶料不含传统氯醚橡胶胶料因硫化剂带入的铅、镍等有毒元素，是一种绿色环保型胶；且具有优异的力学性能和抗热氧老化性能，能够有效防止氯醚橡胶热氧老化造成的变软现象。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种环保型氯醚橡胶胶料，该橡胶胶料由下列组分按质量分数混合、加工而成，其中氯醚橡胶用量100份；吸酸剂1-5份；硬脂酸0.5-3份；黑液木质素/粘土复合填料30-70份；石蜡0.5-4份；硫化剂1-2.5份。

进一步地，所述氯醚橡胶为环氧氯丙烷均聚物(CO)、环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物(GCO)和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)中的一种或二种以上的混合物。

进一步地，所述黑液木质素/粘土新型复合填料成分为：造纸黑液木质素30wt％、硅酸盐类粘土30％、水40wt％。

进一步地，所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、水滑石等金属氧化物或氢氧化物中的一种或几种。

进一步地，所述硫化剂为喹喔啉类硫化剂或硫醇基三嗪类硫化剂；其中，喹喔啉类硫化剂选自2,3-二硫醇基喹喔啉、喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5,8-二甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯或其混合物；硫醇基三嗪类硫化剂选自2,4，6-三硫醇基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、1-二乙基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、1-环己基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇基三嗪、1-苯基氨基-3,5-二硫醇基三嗪或其混合物。

本发明的另一技术方案为：

一种环保型氯醚橡胶胶料的制法，包括如下步骤：

将氯醚橡胶在开炼机上塑炼几分钟，待包辊后加入黑液木质素/粘土复合物共混炼，混炼温度为80-100℃，混炼至恒重，得氯醚橡胶/复合填料母胶；

在室温下，向氯醚橡胶/复合填料母胶中依次加入硬脂酸、氢氧化钙、石蜡等助剂，待混炼均匀后加入喹喔啉硫化剂，混炼均匀打三角包并下片得到无铅无镍氯醚橡胶胶料；

将混炼胶料停放24小时，利用平板硫化机硫化，硫化条件为170℃/14MPa×T₉₀。

本发明采用无铅、无镍硫化体系，以黑液木质素/粘土复合物为补强改性剂，具有优异的力学性能和抗热氧老化性能，能够有效防止氯醚橡胶热氧老化造成的变软现象。该胶料不仅不含传统氯醚橡胶胶料因硫化剂带入的铅、镍等有毒元素，而且用黑液木质素/粘土复合填料代替炭黑减小粉尘污染，降低石油资源消耗，是一种绿色环保型胶料。以黑液木质素/粘土复合填料代替高污染、高能耗、高碳排量的传统填充补强剂炭黑，制备过程无粉尘污染，避免使用炭黑填料所带来的能源和环境污染问题；同时，该复合填料在氯醚橡胶中分散良好，具有显著的补强效果。

附图说明

图1是本发明制法步骤流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明环保型氯醚橡胶胶料由下列组分按质量分数混合、加工而成，其中氯醚橡胶用量100份；吸酸剂1-5份；硬脂酸0.5-3份；黑液木质素/粘土新型复合填料30-70份；石蜡0.5-4份；硫化剂1-2.5份。所述黑液木质素/粘土新型复合填料用作该胶料的补强剂，系利用造纸黑液和粘土制备而得，其成分为造纸黑液木质素30wt％、硅酸盐类粘土30％、水40wt％。所述氯醚橡胶为环氧氯丙烷均聚物(CO)、环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物(GCO)和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)中的一种或二种以上的混合物。所用吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、水滑石等金属氧化物或氢氧化物中的一种或几种。所用硫化剂为喹喔啉类硫化剂或硫醇基三嗪类硫化剂。其中，喹喔啉类硫化剂选自2,3-二硫醇基喹喔啉、喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5,8-二甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯或其混合物；硫醇基三嗪类硫化剂选自2,4，6-三硫醇基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、1-二乙基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、1-环己基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇基三嗪、1-苯基氨基-3,5-二硫醇基三嗪或其混合物。

优选地，本发明环保型氯醚橡胶胶料组分配方可如下表所示。

表1环保型氯醚橡胶胶料配方

配方组分	实施例1	实施例2	实施例3
				二元共聚氯醚橡胶C-65	100	100	100
黑液木质素/粘土新型复合物	50	0	0
				炭黑N330	0	50	0
炭黑N660	0	0	50
				硬脂酸	1	1	1
氢氧化钙	2	2	2
				石蜡	4	4	4
6-甲基-喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯	1.5	1.5	1.5

参照图1所示，本发明环保型氯醚橡胶胶料的制法如下：

将氯醚橡胶在开炼机上塑炼几分钟，待包辊后按比例加入黑液木质素/粘土复合物共混炼，混炼温度为80-100℃，混炼至恒重，得氯醚橡胶/复合填料母胶；

在室温下，向氯醚橡胶/复合填料母胶中依次加入硬脂酸、氢氧化钙、石蜡等助剂，待混炼均匀后加入喹喔啉硫化剂，混炼均匀打三角包并下片得到无铅无镍氯醚橡胶胶料；

将混炼胶料停放24小时，利用平板硫化机硫化，硫化条件为170℃/14MPa×T₉₀。

利用本发明方法还可制得炭黑胶料，具体步骤如下：

将氯醚橡胶在开炼机上塑炼几分钟，待包辊后按比例加入炭黑，待混炼均匀后依次加入硬脂酸、氢氧化钙、石蜡、喹喔啉硫化剂等助剂，混炼均匀打三角包并下片得到氯醚橡胶/炭黑胶料；

将混炼胶料停放24小时，利用平板硫化机硫化，硫化条件为170℃/14MPa×T₉₀。

本发明环保型氯醚橡胶胶料的测试方法：硫化胶的性能-硫化特性、拉伸强度、伸长率和拉伸永久变形、硬度分别按照国家标准GB/T16584-1996、GB/T 528-1998、GB/T 531-1999、GB/T 3512-2001进行，其中老化试验条件为：100℃×72h。胶料性能如表2所示。

从表2的硫化性能结果可以看出，与炭黑N330和N600填充胶料相比，本发明胶料硫化性能得到明显改善，正硫化时间大大缩短，有利于提高生产效率。

从物理性能结果可以看出，本发明胶料具有优异的机械性能。本发明胶料硬度略低于N330、N660填充胶料，拉伸强度和100％定伸应力分别比N330填充胶料高出30.5％、63.2％，比N660填充胶料高出51.9％、40.2％；拉断伸长率与N330、N660填充胶料相当；拉伸永久变形分别比N330、N660填充胶料小61.9％、50.0％。

在老化性能方面，本发明胶料老化后的各项性能保持率均优于N330、N660填充胶料。尤其是拉伸强度保持率，本发明胶料在未添加任何防老化剂的情况下，老化后的拉伸强度保持率可达99.1％，而N330和N660填充胶料老化后拉伸强度保持率仅为43.1％、49.2％。同时，N330和N660填充胶料老化后硬度减小，存在老化变软现象，而发明配方胶料老侯后硬度增大，无老变软现象。可见，本发明胶料具有优异的防老化性能，可减少防护体系助剂用量，节省成本。

表2新型氯醚橡胶胶料机械性能

本发明环保型氯醚橡胶胶料采用无铅、无镍硫化体系，以黑液木质素/粘土复合物为补强改性剂，具有优异的力学性能和抗热氧老化性能，能够有效防止氯醚橡胶热氧老化造成的变软现象。该胶料不仅不含传统氯醚橡胶胶料因硫化剂带入的铅、镍等有毒元素，而且用黑液木质素/粘土复合填料代替炭黑减小粉尘污染，降低石油资源消耗，是一种绿色环保型胶料。以黑液木质素/粘土复合填料代替高污染、高能耗、高碳排量的传统填充补强剂炭黑，制备过程无粉尘污染，避免使用炭黑填料所带来的能源和环境污染问题；同时，该复合填料在氯醚橡胶中分散良好，具有显著的补强效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种环保型氯醚橡胶胶料，其特征在于：该橡胶胶料由下列组分按质量份数混合、加工而成，其中氯醚橡胶用量100份；吸酸剂1-5份；硬脂酸0.5-3份；黑液木质素/粘土复合填料30-70份；石蜡0.5-4份；硫化剂1-2.5份；所述黑液木质素/粘土复合填料成分为：造纸黑液木质素30wt％、硅酸盐类粘土30％、水40wt％。

2.如权利要求1所述环保型氯醚橡胶胶料，其特征在于：所述氯醚橡胶为环氧氯丙烷均聚物(CO)、环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物(GCO)和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)中的一种或二种以上的混合物。

3.如权利要求2所述环保型氯醚橡胶胶料，其特征在于：所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、水滑石中的一种或几种。

4.如权利要求3所述环保型氯醚橡胶胶料，其特征在于：所述硫化剂为喹喔啉类硫化剂或硫醇基三嗪类硫化剂；其中，喹喔啉类硫化剂选自2,3-二硫醇基喹喔啉、喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5,8-二甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯或其混合物；硫醇基三嗪类硫化剂选自2,4，6-三硫醇基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、1-二乙基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、1-环己基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二硫醇基三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇基三嗪、1-苯基氨基-3,5-二硫醇基三嗪或其混合物。

5.如权利要求1所述的环保型氯醚橡胶胶料的制法，其特征在于，包括如下步骤：

将氯醚橡胶在开炼机上塑炼几分钟，待包辊后加入黑液木质素/粘土复合物共混炼，混炼温度为80-100℃，混炼至恒重，得氯醚橡胶/复合填料母胶；

在室温下，向氯醚橡胶/复合填料母胶中依次加入硬脂酸、氢氧化钙、石蜡，待混炼均匀后加入硫化剂，混炼均匀打三角包并下片得到氯醚橡胶胶料；

将混炼胶料停放24小时，利用平板硫化机硫化，硫化条件为170℃/14MPa×T₉₀。