CN103145532A

CN103145532A - 一种在线处理mtbe装置反应器催化剂泄漏的方法

Info

Publication number: CN103145532A
Application number: CN2013100906651A
Authority: CN
Inventors: 霍国良; 李勇; 肖秋云; 姚登雄; 龚琛荥
Original assignee: YUEYANG XINGCHANG PETRO-CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: YUEYANG XINGCHANG PETRO-CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN103145532B

Abstract

本发明涉及了一种在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，在催化蒸馏塔（共沸蒸馏塔）冷态状态下，通过加入一种钝化剂，能有效实现落入催化蒸馏塔（共沸蒸馏塔）催化剂的失活，从而消除泄漏催化剂对产品质量产生影响。避免因催化剂泄漏而进行设备临时检修费用与生产耗时，具有显著的经济效益。

Description

一种在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，特别是涉及在线处理混相床+催化蒸馏合成MTBE工艺中的催化剂泄漏的方法。

背景技术

MTBE即甲基叔丁基醚，是一种重要的高辛烷值汽油调和组分，对汽油升级和清洁燃料的生产有重要意义。根据反应器的不同，工业生产MTBE主要有常规的列管式、膨胀床、固定床带外取热、混相床工艺和催化蒸馏工艺。无论何种工艺，其反应器都有可能产生催化剂泄漏到催化蒸馏塔底或者共沸蒸馏塔底，从而使得塔底的MTBE产品发生逆反应，造成MTBE产品质量不合格，影响装置的经济效益，同时增加装置的能耗、物耗。

甲醇与异丁烯在催化剂的作用下发生醚化反应生成甲基叔丁基醚。此反应为可逆放热反应，经历甲醇吸附、异丁烯质子化作用、亲核加成三个阶段完成甲基叔丁基醚的合成，同时又有异丁烯的自聚和水合、甲醇脱水等放热副反应的发生，生成少量辛烷值较高的异丁烯低聚物、叔丁醇和二甲醚。叔丁醇和低聚物也可作为汽油调和组分与MTBE同时调入汽油。甲醇与异丁烯生成MTBE的可逆反应方程式为：

CH₃OH+(CH₃)₂C=CH₂

CH₃OC(CH₃)₃

能促使异丁烯和甲醇反应生成MTBE的催化剂有很多，据资料介绍有如下几种：硫酸、固体超强酸、杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂等。从催化剂的活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来看，以阳离子交换树脂为优选。无论是国内还是国外，都选用阳离子交换树脂为生产MTBE的催化剂。合成MTBE所用的催化剂为大孔径强酸性阳离子交换树脂，其型号有S54、D72、D002、D005、D006等。

催化剂本身并不进入化学反应的化学计量，不能改变化学反应平衡，只能改变化学反应速度。例如C₄和甲醇的混合物在60~70℃几乎是

不能发生醚化反应的，但是在有树脂催化剂的情况下，醚化反应速度大大提高，提高幅度大95%以上。在反应完成后，树脂催化剂又恢复到原来的状态。

利用气体分离装置脱异丁烷塔塔顶混合碳四组分中的异丁烯和甲醇在反应器中经过强酸性阳离子交换树脂的催化作用下合成MTBE，反应温度在70~80℃之间，异丁烯转化率＞80%；剩余碳四中的异丁烯组分和甲醇经过催化蒸馏塔反应段实现异丁烯的深度转化，异丁烯转化率＞95%，未参与反应的碳四与甲醇形成最低点共沸物从催化蒸馏塔顶馏出，催化蒸馏塔底得到MTBE产品，其质量分数＞98.5%，其工艺流程简图如附图1所示。

MTBE装置若反应器发生催化剂泄漏或者催化蒸馏塔反应段的最下段催化剂床层发生催化剂泄漏，催化剂随着物料的流动状态势必落入催化蒸馏塔釜。在催化剂的作用下，部分MTBE发生逆反应生成甲醇和异丁烯，生成的甲醇与碳四很难形成最低点共沸物从催化蒸馏塔顶送出，只能落入塔底，造成MTBE产品中甲醇、碳四含量超标，影响到MTBE产品质量。为正常生产及发生漏剂时催化蒸馏塔底的MTBE产品质量组分对比图。

MTBE装置反应器一旦发生催化剂泄漏，就会造成MTBE产品质量不合格，从而影响到调和成品汽油的质量。目前处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的通用做法是：（1）加大催化蒸馏塔塔底产品抽出，使落入催化蒸馏塔塔底的催化剂被携带出，寄希望于通过产品抽出泵的过滤器拦截催化剂，通过清洗过滤网，使得催化剂从系统中分离出来。（2）反应停止进料，催化蒸馏塔全回流闭路循环。寄希望于通过催化蒸馏塔塔底高温，使得落入塔底的催化剂失活。（3）装置停工，催化蒸馏塔与系统隔断加盲板，催化蒸馏塔停工吹扫后开人孔清除里面的催化剂。

从三种处理方法来看，第一种方法只适合于少量的催化剂泄漏，且催化剂完全从系统中分离出来需要很长时间。第二种方法理论上可行，实际操作过程中因为要顾及催化蒸馏塔反应段的温升，避免催化蒸馏塔反应段催化剂因高温失活，所以落入塔底的催化剂很难完全失活。且催化蒸馏塔全回流时间过长后，因异丁烯在反应段自聚，造成DIB过高。第三种方法虽然能彻底解决泄漏催化剂对产品质量的影响，但代价也是巨大。因此，降低泄漏催化剂对MTBE装置的影响，防止催化蒸馏塔塔底MTBE产品逆反应的发生是MTBE装置亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中处理MTBE装置反应器（包括主反应器和/或者催化蒸馏塔反应段）发生催化剂泄漏时的问题，提供一种在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，实现MTBE装置不停车就能实现快速消除催化剂泄漏对产品质量的影响。

具体技术方案为：

1）MTBE装置反应器催化剂泄漏时，将催化剂泄漏的主反应器4切出系统流程，加大催化蒸馏塔底物料外送，保证催化蒸馏塔低负荷运行，直至催化蒸馏塔底液位10%左右；

2）装置开停工罐A5、开停工罐B6分别收催化蒸馏塔塔底不合格的MTBE产品，直至液位50%左右；

3）MTBE装置停止进料，关闭反应进料加热器热源，切断反应系统与催化蒸馏系统的联通阀；停催化蒸馏塔塔底重沸器热源，切断催化蒸馏系统与甲醇回收系统内的连通阀；甲醇回收系统保持运行状态；

4）催化蒸馏塔冷态循环，待催化蒸馏塔底热源关闭后，可根据塔内温度压力的情况逐步关小顶回流直至停回流泵，为方便催化蒸馏塔下次开工时迅速建立回流，催化蒸馏塔回流罐需保持一定的液位；并建立催化蒸馏塔，不合格产品罐间物料的大循环，具体流程走向为催化蒸馏塔底9→催化蒸馏塔进料加热器8→MTBE产品冷却器11→MTBE产品泵10→开停工罐A5→中间产品回炼泵7→催化蒸馏塔进料加热器8→催化蒸馏塔9进料口（具体流程走向参见附图1）；且此时物料循环流量应控制25t/h左右，将落在催化蒸馏塔提馏段塔盘上的催化剂带到塔釜，此时需要不时切换MTBE产品泵10并及时清洗MTBE产品泵10入口过滤网，以清除部分催化剂；

5）钝化剂的配备与注入：往开停工罐A5中注入钝化剂约40L，并开启循环泵中间产品回炼泵7一小时，将混合物料搅拌均匀，控制其PH值＞7，具体流程走向为开停工罐A5→中间产品回炼泵7→开停工罐A5；

6）钝化剂混合物料的大循环：建立催化蒸馏塔9、不合格产品罐之间的物料大循环流程，物料循环12小时，控制其PH值≈7；

7）物料洗塔：将催化蒸馏塔内物料外送至不合格罐开停工罐A5，将开停工罐B6内物料送至催化蒸馏塔内，循环淋洗催化蒸馏塔，清除含钝化剂的物料；

8）重新将主反应器切入系统流程，开车打通系统流程，调整MTBE产品质量。

本发明的反应器是指主反应器、催化蒸馏塔反应段。

本发明的催化蒸馏塔也可以用共沸蒸馏塔代替。

本发明的MTBE装置反应器催化剂泄漏是指主反应器4和催化蒸馏塔9反应段催化剂泄漏到催化蒸馏塔釜。

本发明使用的催化剂是大孔径强酸性阳离子交换树脂，其型号有S54、D72、D002、D005、D006等。

本发明使用的钝化剂是二乙胺。

本发明的主反应器是混相床反应器但不局限于混相床反应器。

本发明的不合格罐是指开停工罐A5、开停工罐B6。

发明效果

本发明能快速使得落入催化蒸馏塔（或共沸蒸馏塔）底的催化剂快速失去活性，快速消除落入塔底的催化剂对MTBE产品质量的影响，避免因催化剂泄漏而进行设备临时检修费用与生产耗时，具有较好的经济效益。

附图说明

图1：在线处理MTBE装置催化剂泄漏流程图。

图中标识：

1-预醚化反应器A 2-预醚化反应器B 3-反应中间冷却器 4-主反应器

5-开停工罐A 6-开停工罐B 7-中间产品回炼泵

8-催化蒸馏塔进料加热器 9-催化蒸馏塔 10-MTBE产品泵

11-MTBE产品冷却器 12-催化蒸馏塔顶冷凝器 13-催化蒸馏塔回流罐

14-催化蒸馏塔重沸器 15-催化蒸馏塔回流泵。

具体实施方式

下面通过以下具体实施例及附图对本发明做进一步说明，但并不是对本发明的进一步限定。

实施例1

（1）主反应器催化剂泄漏时，将催化剂泄漏的主反应器4切出系统流程，加大催化蒸馏塔9底物料外送，保证催化蒸馏塔低负荷运行，直至催化蒸馏塔底液位10%左右；

（2）装置开停工罐开停工罐A5、开停工罐B6分别收催化蒸馏塔塔催化蒸馏塔9底不合格的MTBE产品，直至液位50%左右；

（3）MTBE装置停止进料，关闭反应进料加热器热源，切断反应系统与催化蒸馏系统的联通阀；停催化蒸馏塔塔底重沸器14热源，切断催化蒸馏系统与甲醇回收系统内的连通阀；甲醇回收系统保持运行状态；

（4）催化蒸馏塔冷态循环，待催化蒸馏塔塔催化蒸馏塔9底热源关闭后，可根据塔内温度压力的情况逐步关小顶回流直至停回流泵15，为方便催化蒸馏塔下次开工时迅速建立回流，催化蒸馏塔回流罐13需保持一定的液位；并建立催化蒸馏塔，不合格产品罐间物料的大循环，具体流程走向为催化蒸馏塔9底→催化蒸馏塔加热器8→MTBE产品冷却器11→MTBE产品泵10→开停工罐A5→中间产品回炼泵12→催化蒸馏塔加热器14→催化蒸馏塔9进料口（具体流程走向参见附图1）；且此时物料循环流量应控制25t/h以上，将落在催化蒸馏塔提馏段塔盘上的催化剂带到塔釜，此时需要不时切换MTBE产品泵10并及时清洗MTBE产品泵10入口过滤网，以清除部分催化剂；

（5）钝化剂的配备与注入：往开停工罐A5中注入钝化剂约40L，并开启循环泵中间产品回炼泵12一小时，将混合物料搅拌均匀，控制其PH值＞7，具体流程走向为开停工罐A5→中间产品回炼泵12→开停工罐A5；

（6）钝化剂混合物料的大循环：建立催化蒸馏塔9、不合格产品罐、开停工罐A5之间的物料大循环流程，物料循环12小时，控制其PH值≈7；

（7）物料洗塔：将催化蒸馏塔内物料外送至不合格罐开停工罐A5，将开停工罐B6内物料送至催化蒸馏塔9内，循环淋洗催化蒸馏塔9，清除含钝化剂的物料；

（8）重新将主反应器4切入系统流程，开车打通系统流程，调整MTBE产品质量。

实施后MTBE产品质量见表1。

表1 ：处理前后MTBE产品质量典型对照表

	甲醇，%	DIB，%	MTBE，%	TBA，%	碳四，%
						处理前MTBE产品质量百分数%	2.30	1.91	94.13	0.17	1.49
处理后MTBE产品质量百分数%	0.16	0.18	99.03	0.13	0.50

Claims

1.一种在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，其特征在于处理方法步骤为：

1）MTBE装置反应器催化剂泄漏时，将催化剂泄漏的主反应器（4）切出系统流程，加大催化蒸馏塔底物料外送，保证催化蒸馏塔低负荷运行，直至催化蒸馏塔底液位10%左右；

2）装置开停工罐A（5）、开停工罐B（6）分别收催化蒸馏塔塔底不合格的MTBE产品，直至液位50%左右；

4）催化蒸馏塔冷态循环，待催化蒸馏塔底热源关闭后，可根据塔内温度压力的情况逐步关小顶回流直至停回流泵，为方便催化蒸馏塔下次开工时迅速建立回流，催化蒸馏塔回流罐需保持一定的液位；并建立催化蒸馏塔，不合格产品罐间物料的大循环，具体流程走向为催化蒸馏塔底（9）→催化蒸馏塔进料加热器（8）→MTBE产品冷却器（11）→MTBE产品泵（10）→开停工罐A（5）→中间产品回炼泵（7）→催化蒸馏塔进料加热器（8）→催化蒸馏塔（9）进料口；且此时物料循环流量应控制25t/h左右，将落在催化蒸馏塔提馏段塔盘上的催化剂带到塔釜，此时需要不时切换MTBE产品泵（10）并及时清洗MTBE产品泵（10）入口过滤网，以清除部分催化剂；

5）钝化剂的配备与注入：往开停工罐A(5)中注入钝化剂约40L，并开启循环泵中间产品回炼泵（7）一小时，将混合物料搅拌均匀，控制其PH值＞7，具体流程走向为开停工罐A→中间产品回炼泵→开停工罐A(5)；

6）钝化剂混合物料的大循环：建立催化蒸馏塔、不合格产品罐之间的物料大循环流程，物料循环12小时，控制其PH值≈7；

7）物料洗塔：将催化蒸馏塔内物料外送至不合格罐开停工罐A(5)，将开停工罐B(6)内物料送至催化蒸馏塔内，循环淋洗催化蒸馏塔，清除含钝化剂的物料；

8）重新将主反应器（4）切入系统流程，开车打通系统流程，调整MTBE产品质量。

2.根据权利要求1所述的在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，其特征在于所述的反应器是指主反应器、催化蒸馏塔反应段。

3.根据权利要求1所述的在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，其特征在于所述的反应器催化剂泄漏是指主反应器和/或催化蒸馏塔反应段催化剂泄漏到催化蒸馏塔釜。

4.根据权利要求1所述的在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，其特征在于所述的催化剂是大孔径强酸性阳离子交换树脂，其型号有S54、D72、D002、D005、D006。

5.根据权利要求1所述的在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，其特征在于所述的钝化剂是二乙胺。

6.根据权利要求1所述的在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，其特征在于所述的催化蒸馏塔也可以用共沸蒸馏塔代替。

7.根据权利要求1所述的在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，其特征在于所述的不合格罐是指开停工罐A（5）、开停工罐B（6）。

8.根据权利要求2所述的在线处理MTBE装置反应器催化剂泄漏的方法，其特征在于所述的主反应器是混相床反应器。