CN103121888A

CN103121888A - 含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法

Info

Publication number: CN103121888A
Application number: CN2011103693713A
Authority: CN
Inventors: 王洪涛; 张惠明; 齐国祯; 李晓红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN103121888B

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，主要解决现有技术中再生器内催化剂不完全烧炭再生程度不好控制的问题。本发明通过采用一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，含氧化合物与分子筛催化剂接触生成包含低碳烯烃的产品气和待生催化剂，产品气经热量回收、水洗塔脱除催化剂后去分离系统，洗涤水脱除80％以上催化剂后一部分去烟气水洗塔；待生催化剂进入再生器再生后返回反应器，烟气出再生器后经三旋进一步脱除催化剂，然后经一氧化碳燃烧和能量回收系统后进入烟气水洗塔脱除其夹带的催化剂，烟气至少一部分经增压机增压后进入再生器的技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法。

技术背景

低碳烯烃，主要是乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

另外，本领域所公认的，SAPO-34催化剂上附着一定量的积炭，有利于保持较高的低碳烯烃选择性，而且MTO工艺的剂醇比很小，生焦率较低，要实现较大的、容易控制的催化剂循环量，就需要在再生区中将催化剂上的积炭量控制在一定水平，进而达到控制反应区内催化剂平均积炭量的目的。因此，MTO技术中如何将反应区内的催化剂平均积炭量控制在某一水平是关键。

US 20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法，是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。

上述方法中会使得进入反应器内的两股催化剂之间的碳差很大，混合后催化剂上积炭量并不均匀，而含有较多炭的催化剂以及含有很少炭的催化剂都对低碳烯烃的选择性不利，存在产物选择性波动较大、目的产物选择性较低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的再生器内催化剂不完全再生程度不好控制的问题，提供一种新的含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有再生器内催化剂不完全再生程度方便控制、烟气能量有效回收、延长增压机使用寿命的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，主要包括以下步骤：a)含氧化合物与分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包含低碳烯烃的产品气和待生催化剂，产品气夹带质量分数不高于其1％的催化剂出反应器后经热量回收后再进入产品气水洗塔，脱除催化剂的产品气去分离系统，产品气水洗塔塔釜的洗涤水进入催化剂脱除设备，脱除80％以上催化剂的洗涤水至少一部分去烟气水洗塔；b)待生催化剂进入再生器与再生气体接触，得到再生催化剂经脱气后进入反应器，所形成的烟气夹带质量分数不高于2％催化剂出再生器后经三旋进一步脱除催化剂；c)烟气出三旋后进入一氧化碳燃烧和能量回收系统，回收能量后的烟气进入烟气水洗塔脱除其夹带的催化剂，出烟气水洗塔的烟气至少一部分经增压机增压后进入再生器。

上述技术方案中，所述分子筛包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述再生气体为空气或氧气中的至少一种再生介质与烟气混合而成；所述再生气体中氧气摩尔百分含量为1～16％。所述分子筛包括选自SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂；所述再生气体为空气与烟气混合而成；所述再生气体中氧气摩尔百分含量为4～10％。所述烟气经一氧化碳燃烧和能量回收系统后一氧化碳百分含量为0～300ppm，氧气摩尔百分含量为0～3％；烟气温度为80～200℃。所述烟气经一氧化碳燃烧和能量回收系统后一氧化碳百分含量为0～200ppm，氧气摩尔百分含量为0～2％，烟气温度为130～170℃。所述烟气水洗塔出口烟气的温度为100～150℃，烟气中含催化剂质量分数不高于0.005％。所述催化剂脱除设备为过滤器或旋流管。所述催化剂脱除设备为过滤器。

对于采用SAPO-34分子筛催化剂将甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的反应来说，催化剂上含有一定的积炭将有利于低碳烯烃选择性的提高。反应器中催化剂的平均积炭量质量分数应在3～6％之间，在该催化剂活性水平下，可以达到较高的低碳烯烃选择性，当催化剂的积炭量质量分数在4.5％左右时低碳烯烃选择性最高。因此，需要在再生器内控制催化剂的烧炭程度，使得积炭催化剂经不完全再生后其积炭量控制在最佳积炭量附近。控制催化剂的烧炭程度的途径有控制再生介质中氧的浓度、再生时间、再生温度等。本发明优选从再生介质氧浓度或再生时间上控制烧炭的程度，即采用气固流动为快速床中进行催化剂的再生，控制合适的再生温度和再生压力，在再生器内加入氧浓度较低的烟气，以降低再生器内的氧浓度，从而降低催化剂上积碳与氧的反应速率，另外，由于再生器为快速床，气体的表观气速较高，催化剂出再生器后迅速气固分离，从而控制了催化剂上积炭与氧的接触时间，即控制了积炭与氧的反应时间，结合两方面的共同作用，可以实现控制烧炭量以控制再生催化剂上积炭量的目的。烟气中夹带的催化剂细粉会对增压机造成磨损，缩短增压机的使用寿命，因此，需要将在进增压机之前将烟气中的催化剂颗粒尽可能除去。

本方法所述的一氧化碳燃烧和能量回收系统主要用于回收烟气中一氧化碳的化学能和烟气的物理能量，从而大幅度降低装置的能耗。主要包括一氧化碳焚烧炉和余热锅炉两部分。含一氧化碳的烟气在焚烧炉内停留1秒左右，在高温下将一氧化碳充分燃烧成二氧化碳，高温烟气再进入余热锅炉回收气体显热。

采用本发明的方法，所述分子筛包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述再生气体为空气或氧气中的至少一种再生介质与烟气混合而成；所述再生气体中氧气摩尔百分含量为1～16％；所述烟气经一氧化碳燃烧和能量回收系统后一氧化碳百分含量为0～300ppm，氧气摩尔百分含量为0～3％；烟气温度为80～200℃；所述烟气水洗塔出口烟气的温度为100～150℃，烟气中含催化剂质量分数不高于0.005％；所述催化剂脱除设备为过滤器或旋流管，可控制好再生后催化剂积炭量质量分数在3～6％的范围，从而达到控制反应区内催化剂平均积炭量最佳的目的，可使得低碳烯烃选择性达到最大值，乙烯+丙烯碳基收率质量分数为83.5％。采用烟气稀释再生气体中的氧浓度，很显然，一方面可以节约稀释气的成本，另一方面也可以有效回收利用烟气的剩余热量，实现节能减排的目的；通过烟气水洗塔可以有效脱除烟气中夹带的催化剂细粉，显然能减小对设备的损耗，延长设备的使用寿命，而且这种再生器在操作上简单方便，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为反应器；2为再生器；3为产品气水洗塔；4为三旋；5为一氧化碳燃烧和能量回收系统；6为烟气水洗塔；7为增压机；8为洗涤水入口；9为产品气出口；10为反应器进料口；11为再生介质入口；12为烟气水洗塔塔釜出口；13为烟囱；14为过滤器；15为渣浆出口；16为废水回收系统。

含氧化合物从反应器进料口10进入反应器1与分子筛催化剂接触生成包含低碳烯烃的产品气和待生催化剂，待生催化剂在再生器2内与再生介质入口来的再生气体接触再生后返回反应器1；产品气夹带少量催化剂出反应器1经能量回收后进入产品气水洗塔3，脱除催化剂的产品气从产品气出口9去分离系统，产品气水洗塔3塔釜的洗涤水经过滤器14脱除催化剂后，一部分去烟气水洗塔6，其余部分去废水回收系统16，过滤器14内的催化剂从渣浆出口15排出；烟气夹带少量催化剂出再生器2后去三旋4进一步脱除催化剂，三旋出来的烟气经一氧化碳燃烧和能量回收系统5回收能量后进入烟气水洗塔6，水洗后的烟气一部分经增压机7送往再生器2，其余部分经烟囱排空，洗涤水从烟气水洗塔塔釜出口12去过滤器14。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在小型循环流化床反应装置中，再生系统流程形式与图1相同，积炭催化剂通过待生斜管进入再生器，再生催化剂通过再生斜管进入反应器，出沉降器的烟气排空，烟气以体积比计氮气∶氧气∶二氧化碳＝91∶2∶7配制而成，将烟气加热至160℃进人水洗罐后在返回再生器。反应原料采用甲醇进料，再生介质采用空气与烟气按比例混合进料。再生温度控制在660℃，以表压计再生压力为0MPa，控制好待生斜管和再生斜管的催化剂流量，保证再生器和沉降器内的催化剂藏量和料位高度，使得系统运行稳定、控制方便。催化剂采用经喷雾干燥成型的SAPO-34催化剂，并用在固定流化床氧化合物转化制低碳烯烃反应后催化剂表面积上一定量的炭，本实施例积炭催化剂的积炭量质量分数为5.9％，催化剂上碳含量的分析采用红外碳硫高速分析仪。空气和烟气配制成氧含量为8％的再生气体进入再生器，实验结果为烟气出水洗罐的温度为142℃，再生催化剂积炭量质量分数为4.4％，反应器出口乙烯+丙烯碳基收率为83.5％。

【实施例2～6】

按照实施例1的条件，只是改变空气和烟气配制的氧含量的再生气体进入再生器，实验结果见表1。

表1

【实施例7～9】

按照实施例1的条件，只是改变分子筛催化剂类型，实验结果见表2。

表2

【实施例10】

按照实施例1所述的条件，只是改变分子筛催化剂，由SAPO-11和SAPO-56按照1∶1的比例混合而出，实验结果：水洗罐出口烟气温度为142℃，再生催化剂积炭量质量分数为4.3％，乙烯+丙烯的碳基收率质量分数为33.9％。

【比较例1】

按照实施例1的条件，只是再生气体中不加烟气，只为空气，实验结果为：再生催化剂积炭量质量分数为0.05％，反应器出口乙烯+丙烯碳基收率质量分数为62.5％。

显然，采用本发明的方法，可以通过循环管控制再生器内烧炭的程度，使得再生催化剂保持较佳的积炭量进入反应区，从而达到控制反应区内催化剂平均积炭量最佳的目的。将反应区内的催化剂平均积炭量控制合适的值时，可使得低碳烯烃选择性达到最大值。具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，主要包括以下步骤：

a)含氧化合物与分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包含低碳烯烃的产品气和待生催化剂，产品气夹带质量分数不高于其1％的催化剂出反应器后经热量回收后再进入产品气水洗塔，脱除催化剂的产品气去分离系统，产品气水洗塔塔釜的洗涤水进入催化剂脱除设备，脱除80％以上催化剂的洗涤水至少一部分去烟气水洗塔；

b)待生催化剂进入再生器与再生气体接触，得到再生催化剂经脱气后进入反应器，所形成的烟气夹带质量分数不高于2％催化剂出再生器后经三旋进一步脱除催化剂；

c)烟气出三旋后进入一氧化碳燃烧和能量回收系统，回收能量后的烟气进入烟气水洗塔脱除其夹带的催化剂，出烟气水洗塔的烟气至少一部分经增压机增压后进入再生器。

2.根据权利要求1所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，其特征在于所述分子筛包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述再生气体为空气或氧气中的至少一种再生介质与烟气混合而成；所述再生气体中氧气摩尔百分含量为1～16％。

3.根据权利要求2所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，其特征在于所述分子筛包括选自SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂；所述再生气体为空气与烟气混合而成；所述再生气体中氧气摩尔百分含量为4～10％。

4.根据权利要求1所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，其特征在于所述烟气经一氧化碳燃烧和能量回收系统后一氧化碳百分含量为0～300ppm，氧气摩尔百分含量为0～3％；烟气温度为80～200℃。

5.根据权利要求4所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，其特征在于所述烟气经一氧化碳燃烧和能量回收系统后一氧化碳百分含量为0～200ppm，氧气摩尔百分含量为0～2％，烟气温度为130～170℃。

6.根据权利要求1所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，其特征在于所述烟气水洗塔出口烟气的温度为100～150℃，烟气中含催化剂质量分数不高于0.005％。

7.根据权利要求1所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，其特征在于所述催化剂脱除设备为过滤器或旋流管。

8.根据权利要求7所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃再生烟气回收方法，其特征在于所述催化剂脱除设备为过滤器。