CN103120957B - 含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法，主要解决现有技术中存在的再生器内催化剂不完全再生程度不好控制的问题。本发明通过采用一种含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法，主要包括以下步骤：含氧化合物与分子筛催化剂接触，形成待生催化剂经待生斜管进入再生器再生，再生催化剂与气体经快速分离后进入沉降器，气体脱除催化剂后排出；沉降器内催化剂分别进入反应器、返回再生器和去取热器后进入再生器；烟气经三旋进一步脱除催化剂后进入一氧化碳燃烧和能量回收系统，回收能量后的烟气至少一部分经增压机送往再生介质入口和稀释气入口的技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法。

技术背景

低碳烯烃，主要是乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

另外，本领域所公认的，SAPO-34催化剂上附着一定量的积炭，有利于保持较高的低碳烯烃选择性，而且MTO工艺的剂醇比很小，生焦率较低，要实现较大的、容易控制的催化剂循环量，就需要在再生区中将催化剂上的积炭量控制在一定水平，进而达到控制反应区内催化剂平均积炭量的目的。因此，MTO技术中如何将反应区内的催化剂平均积炭量控制在某一水平是关键。

US 20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法，是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。

上述方法中会使得进入反应器内的两股催化剂之间的碳差很大，混合后催化剂上积炭量并不均匀，而含有较多炭的催化剂以及含有很少炭的催化剂都对低碳烯烃的选择性不利，存在产物选择性波动较大、目的产物选择性较低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的再生器内催化剂不完全再生程度不好控制的问题，提供一种新的含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有再生器内催化剂不完全再生程度方便控制、烟气能量有效回收的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法，主要包括以下步骤：a)含氧化合物原料与分子筛催化剂在有效条件下接触，形成的待生催化剂经待生斜管进入再生器，与氧气摩尔百分含量为1～12％的再生气体接触，在550～750℃下再生得到再生催化剂；b)再生催化剂与气体经快速分离后进入沉降器，气体经旋风分离器脱除催化剂后从烟气出口排出；c)沉降器内催化剂至少分为三部分，第一部分经脱气后进入反应器，第二部分经循环管线返回再生器，第三部分经外取热器后进入再生器；d)从烟气出口排出的烟气经三旋进一步脱除烟气夹带的催化剂细粉后进入一氧化碳燃烧和能量回收系统，回收能量后的烟气至少一部分经增压机送往再生介质入口和稀释气入口。

上述技术方案中，所述分子筛包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述再生器为快速床，快速分离装置为旋风分离器；在与再生器底部距离为再生器高度的0.48～0.7处开有稀释气入口；所述再生气体中氧气摩尔百分含量为3～6％；再生器的温度为600～690℃。分子筛选自SAPO-34。所述再生气体为空气或氧气中的至少一种再生介质与烟气混合而成；稀释气为包括选自氮气、烟气、水蒸汽中的至少一种；稀释气中氧气摩尔百分含量不高于2％，稀释气体积流量∶再生气体体积流量＝0～1.0∶1。所述再生气体为空气与烟气混合而成；稀释气为烟气。沉降器内催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝0.01～100∶1∶0.01～10。沉降器内催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝0.1～10∶1∶0.1～1。待生催化剂的平均积炭量质量分数为1～7％，再生催化剂的平均积炭量质量分数为0.5～5.0％。待生催化剂的平均积炭量质量分数为2～6％，再生催化剂的平均积炭量质量分数为1.0～3.5％。能量回收后的烟气中一氧化碳百分含量不高于300ppm，能量回收后的烟气50～90％经增压机返回再生器，烟气经增压机后压力以表压计不低于0.2MPa。

对于采用SAPO-34分子筛催化剂将甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的反应来说，催化剂上含有一定的积炭将有利于低碳烯烃选择性的提高。反应器中催化剂的平均积炭量质量分数应在3～6％之间，在该催化剂活性水平下，可以达到较高的低碳烯烃选择性，当催化剂的积炭量质量分数在4.5％左右时低碳烯烃选择性最高。因此，需要在再生器内控制催化剂的烧炭程度，使得积炭催化剂经不完全再生后其积炭量控制在最佳积炭量附近。控制催化剂的烧炭程度的途径有控制再生介质中氧的浓度、再生时间、再生温度等。本发明优选从再生介质氧浓度或再生时间上控制烧炭的程度，即采用气固流动为快速床中进行催化剂的再生，控制合适的再生温度和再生压力，在再生器内加入氧浓度较低的烟气，以降低再生器内的氧浓度，从而降低催化剂上积碳与氧的反应速率，另外，由于再生器为快速床，气体的表观气速较高，催化剂出再生器后迅速气固分离，从而控制了催化剂上积炭与氧的接触时间，即控制了积炭与氧的反应时间，结合两方面的共同作用，可以实现控制烧炭量以控制再生催化剂上积炭量的目的。

本方法所述的一氧化碳燃烧和能量回收系统主要用于回收烟气中一氧化碳的化学能和烟气的物理能量，从而大幅度降低装置的能耗。主要包括一氧化碳焚烧炉和余热锅炉两部分。含一氧化碳的烟气在焚烧炉内停留1秒左右，在高温下将一氧化碳充分燃烧成二氧化碳，高温烟气再进入余热锅炉回收气体显热。

采用本发明的方法，可以通过循环管控制再生器内烧炭的程度，使得再生催化剂保持较佳的积炭量进入反应区，可控制好再生后催化剂积炭量质量分数在3～6％的范围，从而达到控制反应区内催化剂平均积炭量最佳的目的，可使得低碳烯烃选择性达到最大值，乙烯+丙烯碳基收率质量分数为83.4％。另外，采用烟气稀释再生气体中的氧浓度，很显然，一方面可以节约稀释气的成本，另一方面也可以有效回收利用烟气的剩余热量，实现节能减排的目的；而且这种再生器在操作上简单方便，可以通过调节外取热器的负荷以及催化剂的循环量来实现控制再生温度的目的，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为沉降器；2为再生斜管；3为稀释气入口；4为稀释管线；5为再生器；6为待生斜管；7为再生介质管线；8为再生气体入口；9为阀；10为取热斜管；11为循环管线；12为外取热器；13为快速分离器；14为旋风分流器；15为烟气出口；16为三旋；17为一氧化碳燃烧和能量回收系统；18为增压机；19为烟囱。

待生催化剂从待生斜管6流入再生器5，再生介质管线7来的再生介质与增压机18来的烟气混合，从再生气体入口8进入再生器5与待生催化剂接触得到再生催化剂，稀释管线4来的稀释气从稀释气入口3进入再生器5以降低再生器5内气体的氧浓度；再生催化剂与气体从快速分离器13出来后迅速分离后进入沉降器1，沉降器1内催化剂分为三部分，第一部分从再生斜管2流出经脱气后进入反应器，第二部分经循环管线11返回再生器5，第三部分经外取热器12后从取热斜管10进入再生器5；快速分离后的气体旋风分流器14脱除催化剂后从烟气出口15排出，烟气经三旋16进一步脱除催化剂细粉后进入一氧化碳燃烧和能量回收系统17，能量回收后的烟气一部分经增压机18增压后送往再生器5，其余部分从烟囱19排空。催化剂循环量和取热斜管流量由阀9控制，再生器内的温度通过外取热器9调节。通过控制再生参数，如再生气体中氧浓度、再生时间、再生温度等，可以达到控制再生程度的目的。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～5】

在小型循环流化床反应装置中，再生系统流程形式与图1相同，积炭催化剂通过待生斜管进入再生器，再生催化剂通过再生斜管进入反应器，出沉降器的烟气排空，返回再生器烟气以体积比计氮气∶氧气∶二氧化碳＝91∶2∶7配制而成。反应原料采用甲醇进料，再生介质采用空气进料，稀释气为烟气。再生温度控制在660℃，以表压计再生压力为0MPa，控制好待生斜管和再生斜管的催化剂流量，保证再生器和沉降器内的催化剂藏量和料位高度。将再生催化剂三部分的质量流量保持在再生斜管流量∶循环管线流量∶取热斜管流量＝0.5∶1∶0.2，使得系统运行稳定、控制方便。催化剂采用经喷雾干燥成型的SAPO-34催化剂，并用在固定流化床氧化合物转化制低碳烯烃反应后催化剂表面积上一定量的炭，本实施例积炭催化剂的积炭量为质量分数5.9％，催化剂上碳含量的分析采用红外碳硫高速分析仪。空气和烟气配制不同氧含量的再生气体进入再生器，稀释气体积流量∶再生气体体积流量＝0.1∶1，再生器内气体线速为1.2米/秒，实验结果见表1。

表1

【实施例6～9】

按照实施例3的条件，只是改变再生器的温度，实验结果见表2。

表2

【实施例10～12】

按照实施例3的条件，只是改变稀释气与再生气体的体积流量比，实验结果见表3。

表3

【实施例13～17】

按照实施例3的条件，只是改变再生催化剂三部分的流量比，实验结果见表4。

表4

【实施例18】

按照实施例3的条件，改变待生催化剂的积炭量，实验结果见表5。

表5

【实施例21～22】

按照实施例3的条件，改变分子筛催化剂类型，实验结果见表6。

表6

【实施例23】

按照实施例3所述的条件，只是改变分子筛催化剂，由SAPO-11和SAPO-56按照1∶1的比例混合而出，实验结果：再生催化剂积炭量质量分数为4.3％，乙烯+丙烯的碳基收率质量分数为33.9％。

【比较例1】

按照实施例3的条件，只是再生气体中不加烟气，只为空气，再生器不加稀释气，实验结果为：再生催化剂积炭量质量分数为0.05％，反应器出口乙烯+丙烯碳基收率质量分数为62.5％。

显然，采用本发明的方法，可以通过循环管控制再生器内烧炭的程度，使得再生催化剂保持较佳的积炭量进入反应区，从而达到控制反应区内催化剂平均积炭量最佳的目的。将反应区内的催化剂平均积炭量控制合适的值时，可使得低碳烯烃选择性达到最大值。具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (6)

1.一种含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法，主要包括以下步骤：

a)含氧化合物原料与分子筛催化剂在有效条件下接触，形成的待生催化剂经待生斜管进入再生器，与氧气摩尔百分含量为3～6％的再生气体接触，在600～690℃下再生得到再生催化剂；

b)再生催化剂与气体经快速分离后进入沉降器，气体经旋风分离器脱除催化剂后从烟气出口排出；

c)沉降器内催化剂至少分为三部分，第一部分经脱气后进入反应器，第二部分经循环管线返回再生器，第三部分经外取热器后进入再生器；

d)从烟气出口排出的烟气经三旋进一步脱除烟气夹带的催化剂细粉后进入一氧化碳燃烧和能量回收系统，回收能量后的烟气至少一部分经增压机送往再生介质入口和稀释气入口；

所述分子筛包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述再生器为快速床，快速分离装置为旋风分离器；在与再生器底部距离为再生器高度的0.48～0.7处开有稀释气入口；

所述再生气体为空气或氧气中的至少一种再生介质与烟气混合而成；稀释气为包括选自氮气、烟气、水蒸汽中的至少一种；稀释气中氧气摩尔百分含量不高于2％，稀释气体积流量∶再生气体体积流量＝0～1.0∶1；

沉降器内催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝0.01～100∶1∶0.01～10；

能量回收后的烟气中一氧化碳百分含量不高于300ppm，能量回收后的烟气50～90％经增压机返回再生器，烟气经增压机后压力以表压计不低于0.2MPa。

2.根据权利要求1所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于分子筛选自SAPO-34。

3.根据权利要求1所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于所述再生气体为空气与烟气混合而成；稀释气为烟气。

4.根据权利要求1所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于沉降器内催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分∶第三部分＝0.1～10∶1∶0.1～1。

5.根据权利要求1所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于待生催化剂的平均积炭量质量分数为1～7％，再生催化剂的平均积炭量质量分数为0.5～5.0％。

6.根据权利要求5所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃催化剂的再生方法，其特征在于待生催化剂的平均积炭量质量分数为2～6％，再生催化剂的平均积炭量质量分数为1.0～3.5％。