CN103113628A

CN103113628A - 可食性复合膜及其制备方法

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Publication number: CN103113628A
Application number: CN2013100420802A
Authority: CN
Inventors: 赵晓燕; 郭晓飞; 马越; 张超; 王丹
Original assignee: Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences
Current assignee: Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-01
Also published as: CN103113628B

Abstract

本发明涉及一种可食性复合膜及其制备方法。本发明提供的可食性复合膜，其组成包括：脱酰基结冷胶凝胶0.5-5重量份、低酯果胶凝胶1-5重量份、增塑剂0.3-7.5重量份。其制备方法为：将脱酰基结冷胶0.5-5重量份和低酯果胶1-5重量份溶于水中，获得混合胶体溶液；将0.3-7.5重量份的增塑剂加入所述混合胶体溶液中，搅拌并剪切使其成为均匀的成膜胶体溶液；将所述成膜胶体溶液流延于成膜基质制膜，获得可食性复合膜基材；将金属阳离子溶液分散在所述可食性复合膜基材表面，干燥后得到所述可食性复合膜。本发明制备的可食性复合膜应用于食品包装中，具有优良的水不溶性。

Description

可食性复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可食性复合膜及其制备方法，属于食品包装技术领域。

背景技术

可食性包装膜是以可食性生物大分子物质为主要基质，辅以可食性的增塑剂，通过一定的处理工序形成一种结构致密的薄膜。与传统的塑料包装膜相比，可食性包装膜可以直接食用，且不会影响食品的风味，不仅解决了因丢弃包装物造成的环境污染，更可提升食品的品质。因此可食性包装的应用将是一个必然发展趋势。

关于可食性包装材料和技术研究重点主要关注的是包装膜的拉伸强度和气体阻隔能力，例如，发明专利申请CN101167536公开了一种以乳清蛋白为基质制备的可食膜，用于抑制果蔬呼吸作用和食品风味散失；发明专利CN101297682公开了一种以淀粉、壳聚糖、海藻酸钠复合材料为基质的膜材料；发明专利CN101096236公开了以普鲁兰多糖为基质，添加海藻酸钠和羧甲基纤维素钠为填充剂的可食方便面调料包的制备方法；发明专利申请CN102311554公开了以玉米变性淀粉为基质的可食膜，可对食品、药品进行包装；发明专利申请CN102190805公开了利用超声波处理大豆分离蛋白的方法，通过超声波处理改变大豆分离蛋白的空间构象，以提高膜的拉伸强度；发明专利申请CN102134400公开了以酶法对大豆分离蛋白进行修饰的方法，认为可显著提高膜的拉伸强度和气体阻隔能力。

实际应用中遇到的问题是，包括上述技术方案在内的现有技术所公开和使用的可食性包装材料虽然在阻隔气体和拉伸强度方面得到强化，但水溶性均较强，即遇水即溶，在应用上有很大局限性。

发明内容

本发明提供一种可食性复合膜，其用于食品包装中，解决了现有的可食性包装材料水溶性强，应用范围受限的问题。

本发明还提供了该可食性复合膜的制备方法，通过对所用原料的选择和对工艺的控制，使所制备的复合膜不仅满足食品包装对力学性能和阻隔性能的要求，而且具有更低的水溶性。

本发明提供一种可食性复合膜，其原料组成包括：脱酰基结冷胶0.5-5重量份、低酯果胶1-5重量份、增塑剂0.3-7.5重量份。

根据本发明提供的可食性复合膜，所用原料之一为低酯果胶，即，酯化度低于50％的果胶，并且，作为行业公知的理化标准，低酯果胶中的甲氧基含量低于7％。基于其对复合膜的性能影响，优选使用酯化度低于45％，尤其是低于42.9％的果胶，当然，还必须满足甲氧基含量低于7％。

脱酰基结冷胶与低酯果胶配合，利于在满足复合膜的力学性能的同时，控制复合膜的水溶性。

根据本发明所述的可食性复合膜，所述脱酰基结冷胶为商购产品，也称低酰基结冷胶，其是通过将天然结冷胶全部或部分脱除酰基后得到，相对分子质量约为500,000g/mol。脱酰基结冷胶由于主链上的酰基部分或全部被除去，使得分子间的空间位阻减弱，形成凝胶的能力增强，利于赋予包装材料具有较高强度。

上述制备本发明所述的可食性复合膜的原料均可商购得到。低酯果胶作为一种柔性的线性多糖，成膜后拉伸强度过低，但具有良好的柔韧性；针对脱酰基结冷胶成膜后在呈现出优良刚性的同时，膜脆、断裂伸展率偏低的特点，将二者进行有效复配，所制得的复合膜包含两者的共性，又弥补彼此的不足。成膜后利用它们具有与金属阳离子交联形成凝胶的性质，使制备的包装材料更加致密。

根据本发明所述的可食性复合膜，所述增塑剂为可食用增塑剂，例如甘油、山梨醇或聚乙烯醇等，均选择食用级别。增塑剂的使用量可参照添加剂标准的相关规定调整确定，例如，使用甘油作为增塑剂，其含量一般为脱酰基结冷胶和低酯果胶总干重的20-75％。

本发明的一个具体实施方案中，所述可食性复合膜可以是将所述原料经高剪切乳化、成膜和金属阳离子溶液处理而得到。

本发明提供的可食性复合膜，使用脱酰基结冷胶和低酯果胶制膜并形成凝胶，在水中有很强的稳定性，水溶性低。本发明提供的可食性复合膜可用于食品包装材料，例如食品包装袋或隔离材料，尤其适用于饮料或含水量较高的食品等的包装。

本发明还提供一种可食性复合膜的制备方法，包括以下步骤：

将脱酰基结冷胶和低酯果胶溶于水中，获得混合胶体溶液；

将增塑剂与所述混合胶体溶液混合，实施高剪切乳化使其成为均匀的成膜胶体溶液；

将所述成膜胶体溶液制成基膜后，以金属阳离子溶液处理，经干燥后得到所述可食性复合膜。

根据本发明提供的制备方法，将脱酰基结冷胶和低酯果胶溶于水中(一般为去离子水)，制成浓度为7.5-50g/L，一般为10-35g/L的混合胶体溶液。所述浓度是指胶体溶液中脱酰基结冷胶和低酯果胶的总浓度。发明人的研究证明，混合胶体溶液选择上述浓度时，更利于保证脱酰基结冷胶和低酯果胶均匀分散在胶体溶液中，并且所制备的成膜胶体溶液具有适度的流动性，有利于膜的形成。

根据本发明提供的制备方法，获得所述混合胶体溶液的方法为将脱酰基结冷胶和低酯果胶分别或同时溶于水中，但从分散更均匀的角度考虑，更佳为：将脱酰基结冷胶和低酯果胶分别溶于水中获得相应的胶体溶液，再将其混合。脱酰基结冷胶和低酯果胶的加入量更佳为脱酰基结冷胶0.5-2重量份，低酯果胶1-2重量份。

根据本发明提供的制备方法，将增塑剂加入所述混合胶体溶液中后，在70-90℃下搅拌并控制5000-8000r/min实施高剪切乳化，制成所述成膜胶体溶液。由于温度升高时，脱酰基结冷胶和低酯果胶在水中的溶解性增加，因此将混合胶体溶液在70-90℃下进行搅拌更有利于其充分溶解并混合。搅拌和高剪切乳化的条件为使得脱酰基结冷胶和低酯果胶充分混合，例如使用磁力搅拌10-30min后，再使用高剪切乳化机控制5000-8000r/min的条件下处理5min，得到分散均匀的成膜胶体溶液。根据本发明，更佳为在制备基膜之前，将成膜胶体溶液超声处理30-50min，通过超声波空化作用以去除其中的气泡，使得形成的基膜更加均匀。

根据本发明提供的制备方法，将所述成膜胶体溶液制成基膜可以采用任何利于形成均匀致密薄膜的方法，例如流延制膜，将所述成膜胶体溶液流延于成膜基体制膜，获得结冷胶-果胶复合膜基材。所述成膜基体是指成膜工序中常用的具有良好平整度的基板，例如平整度好的有机玻璃板或特氟龙板等。在本发明中，基膜的厚度会影响可食性复合膜产品的力学性能和气体阻隔能力，根据应用对象和目的的不同，可以通过常规的制膜方法来获得适当厚度的基膜。将成膜胶体溶液流延于成膜基体后，更佳在60-120℃，例如90℃的条件下进行热处理，直至膜干燥后揭膜，即获得所需要的可食性复合膜基材，热处理干燥时间例如可以为2.5-6h，以膜能干透为宜。

根据本发明提供的制备方法，所述以金属阳离子溶液处理基膜的方法为：

将所述基膜浸入浓度为0.3-1.2mol/L的金属阳离子溶液中，取出后沥干；或者，向所述基膜表面喷洒浓度为0.01-0.3mol/L的金属阳离子溶液，沥干。

该处理是利用了脱酰基结冷胶和低酯果胶均可以与金属阳离子形成稳定的凝胶结构的特性，即脱酰基结冷胶溶于水后，分子之间聚集形成双螺旋结构，它的凝胶机制是金属阳离子引发双螺旋间的聚合交联，从而使双螺旋结构凝聚形成稳定的凝胶。该处理使制备的可食性复合膜具有较高强度，同时稳定的凝胶结构使得复合膜具有低的水溶性。根据应用时的需要，更佳为使用上述浓度范围的金属阳离子溶液处理基膜。该过程使用的金属阳离子可以是在综合考虑了其对脱酰基结冷胶和低酯果形成凝胶结构的作用和食品安全性后确定，本发明的具体实施方案中所述金属阳离子溶液为氯化钙溶液。有研究表明Ca²⁺对脱酰基结冷胶和低酯果胶的凝胶效果最好，其次为Mg²⁺。本发明中所描述的金属阳离子溶液浓度是指该金属阳离子的离子浓度。

本发明方案的实施，至少具有以下优点：

1、本发明制备的可食性复合膜具有水溶性低的优点；

2、本发明制备的可食性复合膜同时具有良好的致密性、水蒸气阻隔能力、氧气阻隔能力、抗拉伸强度和光学性能等，并且适用温度范围宽，因此应用前景广阔；

3、本发明以低酯果胶和脱酰基结冷胶两种生物大分子为原料，利用其优势，弥补自身的不足，拓宽了它们的应用领域；

4、本发明制备的可食性复合膜可以在多种场合代替传统的塑料包装，在保持了食品原有的风味的同时，使用后也不会造成环境污染。

具体实施方式

以下结合具体实施例来更充分地说明本发明的实施方案和技术效果。然而，本发明可以许多不同形式来体现，不应理解为限于本文陈述的实施例。

以下具体实施例中，低酯果胶和脱酰基结冷胶均为商购食品级添加剂，低酯果胶的酯化度低于45％，甲氧基含量低于7％。

实施例1

1、可食性复合膜的制备

取1.0g脱酰基结冷胶和1.8g低酯果胶，溶于200ml去离子水中，得到混合胶体溶液。向混合胶体溶液中加入1g甘油，控制80℃下磁力搅拌30min，之后使用高剪切乳化机以8000r/min的转速剪切乳化5min，使其充分混合和均一化。利用超声波对所得的成膜胶体溶液进行脱气处理30min。将成膜胶体溶液流延于20cm×20cm大小的特氟龙平板上，在相对湿度为55％环境中，90℃条件下干燥3h即成基膜。将所得的基膜从特氟龙平板上剥离后，浸入钙离子浓度为0.8mol/L的氯化钙溶液中，随即取出，室温条件下沥干表面溶液，得到可食性复合膜。

2、可食性复合膜性能测试

膜厚度测试

依据GB/T6672-2001中的规定，每张膜选取12个点测定膜厚度，取其平均值作为测试样品的膜厚度。本实施例制备的可食性复合膜的厚度为43.9μm。

水溶性测试

取质量为m_o的可食性复合膜，在105℃下干燥24h后称重，记为m₁，把干燥后的膜置于25℃、150ml去离子水中，维持磁力搅拌24h，之后将固体物(碎膜)在105℃下干燥24h，称重记为mf，重复上述操作三次，取测试结果的平均值。可食性复合膜水溶性的计算公式如下：

S_{w} = \frac{m_{o} (1 - ω) - m_{f}}{m_{o} (1 - ω)} \times 100 %

式中：m_o为可食性复合膜的初始质量，ω为可食性复合膜的初始水分含量(m₀-m₁)/m₀，m_f为第二次干燥后可食性复合膜的质量。

本实施例制备的可食性复合膜的水溶性，即在水中的溶解度为0.47％，几乎不溶于水，表现出良好的水不溶性。

光学性能测试

利用色差分析仪对可食性复合膜的色彩(L，a和b值)进行评估。其中L值为从0(黑)到100(白)，a值为从-80(黄)到100(红)，b值为-80(蓝)到70(黄)。测试重复三次，求平均值。本实施例制备的可食性复合膜的L值为51.3，a值为-0.09，b值为-0.26，为半透明膜。

力学性能测试

采用美国试验材料学会方法(ASTM)，测定其拉伸强度(TS)和断裂伸展率(Eb％)。力学性能重复测定6次，求其平均值。计算公式为：

TS＝F/S

Eb％＝(L₁-L₀)/L₀×100％

式中：TS为拉伸强度MPa；Eb％为断裂伸展率，F为膜断裂所承受最大拉力/N，S为可食性复合膜的横截面积/m²，L_o为可食性复合膜的初始长度/mm，L₁为可食性复合膜断裂时的长度/mm。

本实施例制备的可食性复合膜的拉伸强度为2036MPa，断裂伸展率为2.36％，符合作为包装材料的要求。

水蒸气透过率(WVP)的测定

WVP测定依据ATSM标准方法进行测试。可食性复合膜的WVP测定三次，求其平均值。WVP的计算为公式为：

WVP＝WVTR×(T/ΔP)

式中：WVPR为水蒸气的传递速率；ΔP为可食性复合膜两侧的压差(0.1MPa)；T为可食性复合膜的厚度。

本实施例制备的可食性复合膜的水蒸气透过率为97.22gm/m²d，与传统的塑料包装膜相比，具有较高的水蒸气透过率，例如高于聚乙烯膜的水蒸气透过率1.632gm/m²d。在作为蔬果的包装时，可以有效抑制由于蔬果的呼吸作用造成包装袋内湿度过大而使蔬果容易腐烂的不利影响

氧气透过率(OP)的测定

OP的测定根据ASTM的标准方法进行测试。OP重复测定三次，求其平均值。

本实施例制备的可食性复合膜的氧气透过率：0.098ml/m²d，显著低于传统的塑料包装膜，例如低于聚乙烯膜的氧气透过率173.3ml/m²d。本实施例制备的可食性复合膜用于食品包装中，具有更好的隔绝氧气效果，从而有利于食品的保鲜。

实施例2

1、可食性复合膜的制备

取1.25g脱酰基结冷胶和1.25g低酯果胶，分别溶于100ml去离子水中，在室温下充分溶胀得到两种胶体溶液。将二者混合后再向混合胶体溶液中加入0.5g甘油，在80℃下磁力搅拌20min，之后使用高剪切乳化机以8000r/min的转速剪切乳化5min，使其充分混合和均一化。利用超声波对所得的成膜胶体溶液进行脱气处理30min。将成膜胶体溶液流延于20cm×20cm大小的特氟龙平板上，在相对湿度为55％环境中，90℃条件下干燥3h成基膜。将所得的基膜从特氟龙平板上剥离后，浸入钙离子浓度为1mol/L的氯化钙溶液中，随即取出，室温条件下沥干表面溶液，得到可食性复合膜。

2、可食性复合膜性能测试

可食性复合膜性能测试方法和条件与实施例1中相同。测试结果如下：

厚度：45.6μm；

水中溶解度：0.36％；

光学性能：L值为42.3，a值为-0.12，b值为-0.38；

拉伸强度：2755MPa；

断裂伸展率：0.97％；

水蒸气透过率：79.716gm/m²d；

氧气透过率：0.102ml/m²d。

本实施例制备的可食性复合膜除了同样具有低的水溶性外，制备时将脱酰基结冷胶和低酯果胶分别溶于去离子水中，搅拌并剪切后混合，得到的混合胶体溶液更均匀，制备的可食性复合膜的均一性更佳，拉伸强度更高。

实施例3

1、可食性复合膜的制备

取2g脱酰基结冷胶和1.6g低酯果胶，分别溶于100ml去离子水中，在室温下充分溶胀得到两种胶体溶液。将二者混合后再向混合胶体溶液中加入0.8g甘油，在80℃下磁力搅拌30min，之后使用高剪切乳化机以8000r/min的转速剪切乳化5min，使其充分混合和均一化。利用超声波对所得的成膜胶体溶液进行脱气处理40min。将成膜胶体溶液流延于20cm×20cm大小的特氟龙平板上，在相对湿度为55％环境中，90℃条件下干燥3h成膜。将所得的基膜从特氟龙平板上剥离后，将钙离子浓度为0.05mol/L氯化钙溶液均匀喷涂在膜的两侧表面，室温下干燥后，得到可食性复合膜。

2、可食性复合膜性能测试

厚度：53.3μm；

水中溶解度：1.03％；

光学性能：L值39.7，a值为-0.21，b值为-0.33；

拉伸强度：1565MPa；

断裂伸展率：9.63％；

水蒸气透过率：105.218gm/m²d；

氧气透过率：5.312ml/m²d。

本实施例制备的可食性复合膜除了同样具有低的水溶性外，制备时将氯化钙溶液均匀喷涂在膜的两侧表面，相比实施例1和2操作方便同时更节省原料。虽然膜的力学性能和气体阻隔能力相比实施例1、2略有降低，但仍可以满足作为食品包装的要求，并且保鲜效果仍优于传统的塑料包装膜。

实施例4

1、可食性复合膜的制备

取2.5g脱酰基结冷胶和3.5g低酯果胶，分别溶于100ml去离子水中，在室温下充分溶胀得到两种胶体溶液。将二者混合后再向混合胶体溶液中加入4.5g甘油，在80℃下磁力搅拌30min，之后使用高剪切乳化机以8000r/min的转速剪切乳化5min，使其充分混合和均一化。利用超声波对所得的成膜胶体溶液进行脱气处理40min。将成膜胶体溶液流延于20cm×20cm大小的特氟龙平板上，在相对湿度为55％环境中，90℃条件下干燥3h成膜。将所得的基膜从特氟龙平板上剥离后，将钙离子浓度为0.15mol/L氯化钙溶液均匀喷涂在膜的两侧表面，室温下干燥后，得到可食性复合膜。

2、可食性复合膜性能测试

厚度：108.3μm；

水中溶解度：5.03％；

光学性能：L值37.3，a值为-1.35，b值为-0.26；

拉伸强度：2038MPa；

断裂伸展率：37.96％；

水蒸气透过率：142.327gm/m²d；

氧气透过率：12.633ml/m²d。

本实施例制备的可食性复合膜除了具有低的水溶性外，在制备时增加了膜的厚度，提高了可食性膜的力学性能，可用于食品外包装中。

实施例5

1、可食性复合膜的制备

取2.5g脱酰基结冷胶和2.5g低酯果胶，分别溶于100ml去离子水中，在室温下充分溶胀得到两种胶体溶液。将二者混合后再向混合胶体溶液中加入3g甘油，在80℃下磁力搅拌30min，之后使用高剪切乳化机以8000r/min的转速剪切乳化5min，使其充分混合和均一化。利用超声波对所得的成膜胶体溶液进行脱气处理40min。将成膜胶体溶液流延于20cm×20cm大小的特氟龙平板上，在相对湿度为55％环境中，90℃条件下干燥3h成膜。将所得的基膜从特氟龙平板上剥离后，浸入到1.2mol/L氯化钙溶液中，随即取出，室温条件下沥干表面溶液，得到可食性复合膜。

2、可食性复合膜性能测试

厚度：88.9μm；

水中溶解度：0.85％；

光学性能：L值38.6，a值为-0.18，b值为-0.46；

拉伸强度：3266MPa；

断裂伸展率：8.63％；

水蒸气透过率：99.113gm/m²d；

氧气透过率：1.385ml/m²d。

本实施例制备的可食性复合膜除了具有低的水溶性外，拉伸强度较高；它可对水分含量较高的食品进行包装，也可作为其它产品的外包装，替代部分合成塑料。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种可食性复合膜，其原料组成包括：脱酰基结冷胶0.5-5重量份、低酯果胶1-5重量份、增塑剂0.3-7.5重量份。

2.根据权利要求1所述的可食性复合膜，其中所述低酯果胶的酯化度低于45％。

3.根据权利要求1或2所述的可食性复合膜，其中所述增塑剂为甘油、山梨醇或聚乙烯醇。

4.根据权利要求1-3任一项所述的可食性复合膜，其中，该可食性复合膜是将所述原料经高剪切乳化、成膜和金属阳离子溶液处理而得到。

5.一种制备权利要求1-4任一项所述的可食性复合膜的方法，包括以下步骤：

将脱酰基结冷胶和低酯果胶溶于水中，获得混合胶体溶液；

6.根据权利要求5所述的方法，其中，将脱酰基结冷胶和低酯果胶溶于水中，制成浓度为7.5-50g/L的混合胶体溶液。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，获得所述混合胶体溶液的方法为：将脱酰基结冷胶和低酯果胶分别溶于水中获得相应的胶体溶液，再将其混合。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中将增塑剂加入所述混合胶体溶液中后，在70-90℃下搅拌并控制5000-8000r/min实施高剪切乳化，制成所述成膜胶体溶液。

9.根据权利要求5或6所述的方法，所述以金属阳离子溶液处理基膜的方法为：

将所述基膜浸入浓度为0.3-1.2mol/L的金属阳离子溶液中，取出后沥干；或者，

向所述基膜表面喷洒浓度为0.01-0.3mol/L的金属阳离子溶液，沥干。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属阳离子溶液为氯化钙溶液。