CN1031118A

CN1031118A - 镍-钴基质和瓷粒进行电解共沉积的方法以及所得到的保护层

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Publication number: CN1031118A
Application number: CN88106009.7A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·露西恩·马丁奥; 米歇尔·梅伊尔·鲁米
Original assignee: Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1989-02-15
Anticipated expiration: 2003-06-29
Also published as: DE3876698T2; FR2617510B1; FR2617510A1; CN1042046C; IL86957A0; JPS6436797A; EP0297982B1; IL86957A; EP0297982A1; ES2036699T3; CA1319638C; US4886583A; DE3876698D1; JPH0819557B2

Abstract

本发明涉及到在低于600℃时，防止由运行部件的摩擦产生的氧化和腐蚀的方法，按照本发明方法，通过电解把镍钴保护层沉积在要防护的部件上，保护层具有从碳化物和氧化物、尤其是SiC、Al₂O₃、Cr₂O₃ 组中选择出来的均匀扩散的瓷粒子，瓷粒子的重量的含量在3.5％和10％之间。

这些保护层改善了双异质材料的耐磨损能力。

Description

本发明涉及到防止由合金钢或镍基超合金制成的部件因氧化和摩擦造成的摩损的方法，所用部件的工作温度达600℃。

涡轮机械的部件装配常常是在没有用油和油脂进行循环的特定状况下进行的。

这些不同的装配，例如在园盘轴套、主轴槽、园盘拉杆的通道、悬挂轴、绞接头或压缩园盘HP的缓冲器中对高压压缩机叶片的装配均是部件之间的局部连接，这些部件移动的距离总是很小，并总是具有由微小轮轴游间行程（咬刹）引起的摩损。另外也存在由比较大的位移引起的磨损情况。

这些现象造成疲劳裂痕并引起部件过早断裂。

另外，在压缩机的管路中，发现一种很特殊的、同时也是造成损失的破裂：由腐蚀造成的损坏。

所出现的各种磨损都会引起表面损坏或/和在叶片装配中，使顶、内浇口边和裂缝边部位的侧边性能变坏，并由于实际工作中出现的意外情况，都会使叶片的寿命降低，而且大大降低高压压缩机的效率。上述这种情况与制成叶片的材料，尤其是构成运动部件的材料密切相关。

所以，对高压压缩机进行的研究表明：在三个半小时的3000个运动循环结束时，流量损失达到14%的严重的效率损失是由上面提到的因素引起的，主要是叶片顶的磨损和叶片的腐蚀。

对这些因微小轮轴游间行程引起的干磨磨损问题，可以提出一些补救的办法，这些办法是使用高碳钢这样的结实金属，例如用冷却来提高硬度的Z100CD17（AFNOR规格-含1%碳、17%铬和0.5%钼的钢），或锻、铸或浇铸镶嵌的钴基合金。为获得足够小的摩擦系数，可用等离子体，例如17%钴的碳化钨、碳化铬和钴基合金喷射的保护层。但只能用于双同质（en couple homogene）的情况。

在文件FR-A-2-412626中提出的用钴和约30%碳化铬的电解保护层的方法可以将300°～750℃温度范围内的干磨磨擦特性进行改善。

不过，上面列举的方法不能同时解决由微小轮轴游间行程或由腐蚀引起的问题。

在许多情况下通过电解的途径来实现保护层是合适的，例如：

-对于复杂结构的部件，即使可能，喷射等离子体保护层也是困难的。（例如小口径镗孔的情况），

-每当要求镀层均值而又厚度小时，

-当将用于磨擦部件的某些喷涂的保护层换掉时，就会因喷涂发热而引起变形的情况。

-根据部件的类型，电解保护层可以比等离子体的保护层便宜，因而就具有与效率/成本相关的好处，

文件US3152971提出：可以用瓷型粉末与镍一起进行电解共沉积来实现防反射的精加工保护层，该目的与本发明的目的完全不同。另外，该文献一点儿也没有显示出瓷的镍-钴混合物的实际功能，也根本没有提出在保护层中适于使瓷粒子均匀积聚的方法。

因此，本发明的目的在于：将镍-钴和瓷粒子进行共沉积的电解方法，同时给出具有很好的防磨损和防腐蚀的耐用混合物。

这样的镍-钴共沉积作用的困难在于：在电解的时候，为了把二种或几种物质能够同时在负极上放电，这些种物能就应该处于离子态存在，因而它们在沉积时具有相接近的放电电压，而镍和钴并不是如此。

这种镍-钴-瓷的电解合金的取得要求：

-在溶液中金属的平衡电压接近，

-最活泼的金属的过压增加，

-最不活泼的金属的过压减少。

所以本发明的任务是：为了得到一个有效的镍钴电解保护层，找出与这些工作条件相关的较好方法以及为使瓷粒子在最后的保护层中进行合适的分布，把电解过程中的镍/钴比例调整到最佳，并使所说的保护层达到足够均匀。

因而，根据本发明的目的，低于600℃温度的，防止由摩擦造成合金钢或镍基超合金基质的氧化和腐蚀的方法是这样实现的：对二元镍-钴基质形成的保护层同时进行电解沉积，该保护层具有可从一组氧化物和碳化物中选择出来的均匀扩散的瓷粒子M，例如SiC、Al₂O₃和Cr₂O₃，所述的保护层的瓷粒子的重量含量为3.5%和10%之间。

根据本发明的特点，电解沉积是在氨基磺酸盐的浴液中进行的，该浴液含有总含量为70克/升和100克/升之间的金属盐Ni+Co，在浴液中悬浮的总的粒子M浓度为50克/升和300克/升之间，而在电解溶液中的Ni/Co单位重量比选择在5和33之间，这将在后面提出。

根据本发明的另一特点及所得到的结果在下面参照附图进行说明，在这些附图中：

-图1为用于本发明方法中的电解槽的剖面图;

-图2为Ni/Co的比例以及电流密度对保护层组合物的影响;

-图3为浴液中金属盐（Ni+Co）的浓度对保护层组合物的影响;

-图4为根据本发明描述的方法所得到的镍-钴-SiC保护层的剖面显微摄影（放大1000倍）;

-图5为根据本发明得到的镍-钴+Cr₂O₃保护层的类似的图案;

-图5a是放大倍数相同的镍-钴+Al₂O₃保护层的剖视图象;

-图6a至6h为镍-钴-SiC保护层的显微照相（放大1000倍），用以表示温度和在该温度下维持的时间对保护层氧化作用和形态的影响;

-图7a和7b表示同一保护层在原始状态以及在600℃温度下经100小时（在空气中）后的显微照相（放大5000倍）;

-照片8a，8b，9a，9b，10a，10b分别表示镍-钴-SiC保护层中硅（8）、镍（9）和钴（10）各自在原始态（用a表示）及600℃温度下经100小时后（用b表示）的X射线照相（放大5000倍）;

-图11至图13给出分别在20℃、250℃和400℃时双同质（两者是同质材料）和双异质（两者不同材料）的Ni-Co-SiC保护层的磨损曲线，这些双质材料为：

Ni-Co-SiC和Ni-Co-SiC（在400℃）

Ni-Co-SiC和Z₁₂Cl₃（在20℃，250℃和400℃）

Ni-Co-SiC和NC₂₀K₁₄（在20℃，250℃和400℃）

各个实验均是在如图1所示的长方形的或园管形的电解槽中进行的。现参见附图，把电解槽3对入充有热水的容器1中，水是由加热电阻2进行加热的，电解槽含有Ni和Co的盐以及悬浮的瓷粒子，该组合物在下面将会描述，由电流发电机（未示出）供电的阳极4由处于钛筐中的镍球构成。

完成了溶液搅动的混合系统。其实，对于将粒子分散到电解深处及在最后的保护层中得到可接受并能再生的吸着变，用简单的搅动方式具有的效果不大。

几种合适的搅动方式的组合，可以控制精细瓷粒子在电解中进行悬浮，由此确保它们在金属基质中混合得比较理想。为此，制出一种特殊装置，该装置一方面用压缩空气5和高速旋转的涡轮分散器7进行电解的双重搅拌，涡轮分散器的试验速度为每分钟旋转1750至2250转，由此说明与空气搅动相结合的分散器7的较佳旋转速度为2000转/分。另一方面，把置于负极的部件6装到速度受控制的平移机械“下降和上升”上、该平移机械根据需加保护层的部件的大小和种类有一个可变的路径。

在把瓷粒子混合到浴液中以前，先使该浴液处于最佳状况，为此，应对各种电解组份进行测试，并且不论以机械特性还谴雍辖鹱榉莸奈榷ㄐ缘墓鄣憷纯矗瞬阅芰己玫谋；げ悖涯?钴浴液置于氨基磺酸盐中。另外，与另一些经常使用的浴液（氯化物，醋酸盐或焦磷酸盐）相反，它们在获得快速沉积的同时，对保护层内部所引起的应力却很小。

所用的浴液有：

-第一种成份

·氨基磺酸镍，即对于镍保护层所必需的Ni⁺⁺离子源;

·氨基磺酸钴，即能与镍同时沉积的Co⁺⁺离子源;

·硼酸，即用以将浴液深处及负极溶液界面的pH保持恒定的缓冲剂。

·氯化镍（最大浓度为10克/升），尽管它是造成内部应力的根源，但它有利于正极的腐蚀，因而它可以提高浴液负极的效率。

·溴化镍，如果浴液含有少量钴（1.5克/升）的话，该溴化镍可用于代替氯化镍，但是如果浴液中钴的含量上升时，它有可能使阳极钝化。

-第二种成份（附加剂）：

·加速将部件表面上的氢气泡除去并能防止保护层损伤的润湿剂（活性剂和/或表面活性剂）;

·把由上升的负极电流强度引起的大量赘生物减少的平整剂;

-内应力的还原剂品

对9种组份进行了实验，这9种组份的Ni/Co比例分别为5.15和20，也即溶液的Co含量约16.6-6.2%和4.3%，以及金属盐Ni+Co的重量含量分别为75克/升（规定浓度2.54N）87.5克/升（浓度2.96N）和100克/升（浓度3.40N）。氨基磺酸盐浴液的9种组份详列于表1中。

按照下面的顺序来实现所用浴液的按放条件：

-将脱离子水装入槽中，盛半槽;

-加入计算好了数量的氨基磺酸镍，该氨基磺酸镍来自已标检的浓溶液;

-把溶液加热到40～50℃并不断地搅动;

-加入少量的氯化镍，并且搅动溶液直至完全溶解;

-慢慢加入硼酸;（为了加速反应，建议在加热到65℃～70℃的脱离子水溶液中溶解硼酸）。

-加入所需要的氨基磺酸钴并使溶液均匀;

-为除去有机杂质，用活性碳对溶液进行处理，处理时间为3小时;

-把溶液进行过滤;

-用稀释到10%（重量）的磺胺酸溶液调节pH值;

-用脱离子水把溶液加到所需的体积;

-加润湿剂（钠的十二烷基-硫酸盐）。

在考虑到可变参数，例如Ni/Co的比例以及金属盐的总浓度（Ni+Co）以后，则所形成的镍-钴合金中的钴元素随电流强度的大小而变化。

对已经涂上了C到K的溶液中的电解保护层（见表1）的样品。用等离子散射的光谱测定法（ICD）进行的分析表明：从结构、硬度和内应力大小的特性来看，可以选择四种合金组份（23±3，42±4，64±2和72±2%钴），后来的这些实验只保留了29%和42%钴的保护层，这对应于浴液F和G。选择29%钴保护层的目的是为了使其内应力小（约100MPa），而42%钴保护层则是为了提高其硬度（550HV）。

所作的特性试验表明：在20℃下双异质的防磨损、防研磨和小撞击角下的腐蚀耐久度方面，29%Co的合金略强于纯镍和42%（钴-注）的合金。

由于这个原因，最终所希望的掺有瓷粒子的保护层，被选为含29%钴的二元镍-钴基质。

然而，考虑到浴液中具有瓷粒子，所以为了得到钴的这个最终值，就选择镍/钴比例为15，并且总含量（Ni+Co）为87.5克/升（表1的浴液G），这就可以得到所希望的钴浓度。

因为Ni-Co同时沉积的这些参数为最佳，所以将三种瓷粉M在电解槽进行了混合试验，这样就用碳化硅SiC，Cr₂O₃和氧化铝Al₂O₃。

在这三种情况下，悬浮在电解中的瓷粒子M的重量含量保持在70克/升和150克/升之间。

所作的许多实验数据表明：瓷粒子在获得的保护层中的扩散均匀程度，经对1～5微米粉末M的粒度测定是令人满意的，图5到图7的显微摄影证实了这点。

同样，在电解槽中添加瓷粒，尤其是SiC和Al₂O₃以前，人们发现除去讨厌的微量金属杂质是很重要的（例如铁），为此，本发明规定对瓷粉进行纯化的预处理，这种处理是将瓷粉在盐酸中进行酸洗涤。

用上述三种瓷粒子进行的实验通过下面的电解参数来完成：

-电流密度（ddc）在2.5～15A/dm²之间;

-温度为50～54℃之间;

-pH值为3.5～4.5之间。

根据下面的理由需对这些参数进行测定。

温度的选择在于：为了获得快速电化反应和快速扩散，提高温度的主要好处是提高电流密度的最大可用值。但是却看到了与粒子传播速度有关的问题，这会引起吸着率下降。

在温度为20～60℃的范围内，粒子Al₂O₃或SiC的混合率保持恒定，但Cr₃C₂的混合率随温度上升。

电流密度是一个重要的参数，它与电解质的克分子浓度和浴液的温度有关，当保护层形成时，电流密度影响了其沉积速度、结构、和分布状况。

至于混合保护层：被混合粒子的数量与所用的电流密度有直接关系，所以被吸着粒子的总的百分比随着电流密度的上升而减少，这也就是宁愿用低电流密度（5A/dm²）进行工作从而增加金属基质中粒子比率的原因;这是由于鉴于金属离子的速度比粒子的咐速度快。

这个发现被得到了证实，尤其是在与Al₂O₃粒子和SiC粒子的混合情况下得到了证实。更确切地说，在瓷粒子分别为SiC、Al₂O₃、Cr₂O₃的情况下，上面参数的值选为：

SiC Al₂O₃Cr₂O₃

ddc＝ 5A/dm²5A/dm²3A/dm²

温度 52°±2℃ 52°±2℃ 52°±2℃

pH＝ 4±0.2 4±0.2 4±0.2

和，所得到的保护层的各成份重量为：

66±2%Ni，30±2%，Co 4±2%SiC

63±3%Ni 32±2%Co 4.5±0.5%Al₂O₃

58±3%Ni 33±3%Co 9±1%Cr₂O₃

上述的保护层被沉积在二种基底（substrat）上：高强度合金钢Z85WCDV6（AFNOR规格-含有0.85%C+6%W+5%Cr+4%Mo+2%Va的钢）和二种超合金，这二种超合金是镍基超合金NC19FeNb（AFNOR规格-含有19%Cr+18%Fe+5%Nb的Ni基合金）和NC22FeD（AFNOR规格-含有22%Cr+19%Fe+9%Mo的镍基合金）。

因为按照本发明的保护层对铁基和镍基合金具有很好的粘接性能，所以这些合金为有代表性的基底。因而，所有的铁基或镍基的基底均可用本发明的保护层进行复涂。

在加电解保护层以前，这些基底应进行表面处理，表面处理的内容是：去油脂，表面活化这些都是常规的工作。在上述基底上复涂镍-钴-瓷保护层之前，应使用含有盐酸（含量多少有些增加）的预镀镍浴液，以使其保证有最大的粘附性能。

所以部件适于接受上述镍-钴-瓷的沉积。

在上述条件下形成保护层以后，可以进行很薄的电解镀铬。例如镀铬厚度为2～10um之间，这是用以提高镍-钴-瓷保护层的抗受热氧化强度。

关于Ni-Co-SiC保护层的特殊情况，通过在惰性气体下，用后面的硅扩散热处理，可以改善基质中粒子的加固，该处理时间为1～3小时，处理温度为550℃～620℃。

在保护层沉积以后，进行了结构测试，这儿给出的例子选用Ni-Co-SiC的情况。这些测试是在形成保护层以后的原始状态下和在400℃～600℃的温度下保持了2～100小时以后做的。用了下面的测试方法：

-在光滑而无化学作用的状况下的光学显微镜检查;

-在硫酸/甲烷溶液（1/7-0℃-10秒）中电解抛光后的电子扫描显微镜检查（MEB），

-能量分散分析（ADE），

测试结束后，按照表和附图得到的重点为：

-在原始状态（图6a到6h），粒子SiC（深灰色）均匀分布在保护层中，用MEB测试，证实这些粒子和镍-钴金属基质之间的内在联系;

-同时，在600℃下放置了100小时的老化作用，使该物体具有特有的性能。

显微照相说明（照片7a和7b），粒子SiC色彩的变化（从深灰色到浅灰色）相应表示了硅的减少。实际上X光显微分析显示出硅粒子在镍-钴基质中的扩散现象（照片8到10）。

在制备样品的过程中，我们注意到粒子在基质中的有益悬挂（accrochage）。

为了验证基底-保护层具有扩散的可能性，用X光显微分析的方法对基本化学原素成份进行了鉴定。在测试结束以后，只有扩散的铬和铁原素在镍-钴基质中可以观察到，观察到的相对于基底/保护层表面的深度分别为10和20um。

-在450℃，500℃，550℃和600℃下过了100小时的不同状态的比较可以说明保护层的性能变化（照片6b到6h）;

-在450℃下过了100小时以后，证明没有出现色彩的完全变化（从深灰色变为浅灰色），但是粒子显示二种不同色彩的区域：即类似于初始态得到的具有硅含量的深灰色区域和硅含量变少的浅灰色区域。

因此，在450℃下过了100小时以后，硅粒子向镍-钴基质的扩散仍是不完全的。

照片6a到6h还说明：表面氧化深度与温度的维持时间有关;并且该涂层就是在500、550或600℃的温度下100个小时基本恒定的厚度。

用具有二个园砂轮的面磨蚀程度测试仪TABER进行磨擦磨损试验，砂轮带有由圈周运动的实验部件进行磨擦驱动的压载（物），试验结果列于表2。这些试验表明：相对于没有添加瓷的含钴量为29%或42%的Ni-Co的传统保护层来讲，Ni-Co-SiC保护层对磨擦具有极好的耐磨率，直到700℃的温度保持2个小时，Ni-Co-SiC表现出来的特性优于没有添加瓷的Ni和Ni-Co保护层的特性。

-按照本发明制成的双同质和双异质的混合保护层，在无水磨擦的情况下对它们交替进行了防磨损试验，这些实验的双质材料是;

Ni-Co-SiC/Ni-Co-SiC（400℃）

Ni-Co-SiC/Z₁₂C₁₃

（20，250，和400℃）

Ni-Co-SiC/NC₂₀K₁₄

实验结果由图11到13给出。实验结果表明：如果Ni-Co-SiC在双同质时具有的特性一般，则其在双异质时的特性在400℃时就好的，并且该特性还可以通过预先对保护层进行珩磨使其显著改善。

用Ni-Co-Al₂O₃和Ni-Co-Cr₂O₃（虽然这儿没有给出）做的类似试验表明具有相同的结果：Ni-Co-Al₂O₃具有较好的耐磨腐蚀能力，Ni-Co-Cr₂O₃具有较好的耐磨损能力。

本发明的混合物保护层型式是引人注目的，这是因为，依据抗拮物材料这种型式可以获得比用其它保护层型式得到的更小的擦力矩。

在用双异质物料的磨擦方面，它还有其它的优点。

所以，这些混合保护层具有显著的优点。而且它们对于压机叶片顶部的密封作用还显示出其优越性，保证叶片顶部最小的间隙对其工作性能是绝对必要的，在这种情况下，密封由位于与叶片相对应的机体上部份磨擦材料所保证。根据本发明的混合保护层可以确保叶片/磨擦材料无明鲜磨损，总之，这些混合保护层可以使镍-钴基质产生韧性并且使研磨颗粒“瓷粒”产生脆性/硬度，用以保护叶片的磨损性（l′usure de l′abradable）的比例为90/10，并能限制发动机性能的降低。

在对这些保护层增加进行电解镀铬的步骤情况下，就发现它们对温度高于或等于400℃的氧化气氛中的摩擦部件具有特殊的用途。

另外，按照本发明，经过增添热扩散处理的保护层的磨损寿命将大大提高。

Claims

1、在低于600℃温度下防止合金钢或镍基超合金基体(Sub-Strat)因磨擦引起的氧化及腐蚀的方法，其特征在于，该方法通过对二元镍-钴基质(matrice)形成的保护层进行同时电解共沉积来完成，保护层含有从一组氧化物和碳化物选择出来的均匀扩散的瓷粒子M，特别是由SiC、Al₂O₃和Cr₂O₃所形成的氧化物和碳化物组中选择出来的均匀扩散的瓷粒子M，所述的保护层具有3.5%～10%的瓷粒子M的重量含量，所述的同时共沉积是在具有金属盐(Ni+Co)的氨基磺酸盐浴液中进行的，金属盐(Ni+Co)的含量在浴液的Ni/Co重量比为5～33时为70克/升～100克/升，其特征还在于悬浮在浴液中的粒子M的重量含量为50克/升～300克/升。

2、根据权利要求1的防护方法，其特征在于电解液的Ni/Co重量之比为15。

3、根据权利要求1或2之一防护方法，其特征在于浴液的金属盐（Ni+Co）总浓度等于87.5克/升。

4、根据权利要求1到3之一的防护方法，其特征在于悬浮在浴液中的瓷粒子M的重量含量在70克/升和150克/升之间。

5、根据权利要求1至4之一的防护方法，其特征在于，悬浮瓷粒子M的粒度测定为1μm和5μm之间。

6、根据权利要求1至5之一的防护方法，其特征在于，在将瓷粒子M放入电解溶液之前，将它们用盐酸进行酸洗净化。

7、根据权利要求1至6之一的防护方法，其特征在于，Ni-Co-M电解共沉积受下列参数的支配：

-电流密度（ddc）在2.5A/dm²和15A/dm²之间;

-温度为50℃和54℃之间;

-pH值为3.5和4.5之间;

8、根据权利要求7的防护方法，其特征在于，正极是由置于钛筐中的镍球构成。

9、根据权利要求7或8之一的防护方法，其特征在于，Ni-Co-M电解共沉积是通过涡轮分散器和压缩空气搅拌的组合方式将电解浴液进行搅拌混合并通过将负极进行“上下”移动来实现的。

10、根据权利要求7至9之一的防护方法，其特征在于电解共沉积在至少含有一个垂直轴，旋转速度为1750～2250t/mm的涡轮分散器的槽内进行，而且从槽的底部送入带压空气，需涂层的部件放在分散器和压缩空气进口之间的杆子“上下移动”上并通以负极电压。

11、根据权利要求7至10之一的防护方法，其特征在于增加进行一个电解镀铬步骤，镀铬厚度为2～10μm。

12、根据权利要求4至12之一的防护方法，其中粒子M为SiC粒子，其特征在于，电解其沉积的操作条件是：

-ddc＝5A/dm²

-温度＝52℃

-pH＝4

13、根据权利要求12的防护方法，其特征在于：在中性气体下对基质中的硅扩散进行附加的热处理工作，处理时间为1～3小时，处理温度为550℃～620℃。

14、根据权利要求12或13之一的方法得到的保护层，其特征在于，它具有重量等于：

Ni＝63±2% Co＝30±2% SiC＝4±2%的组份。

15、根据权利要求2至10之一的防护方法，其中粒子M为粒子Al₂O₃，其特征在于，电解共沉积的操作条件是：

-ddc＝5A/dm²

-温度＝52℃

-pH＝4

16、根据权利要求15的方法得到的保护层，其特征在于它具有重量等于：

Ni＝63±3%，Co＝32±2%，Al₂O₃＝4.5±0.5%的组份。

17、根据权利要求2至10之一的方法，其中粒子M是Cr₂O₃粒子，其特征在于电解共沉积的操作条件为：

-ddc＝3A/dm²

-温度＝52℃

-pH＝4

18、根据权利要求17的方法得到的保护层，其特征在于它具有重量为

Ni＝58±3% Co＝33±3% Cr₂O₃＝9±1%的组份。