CA1319638C - Procede de codeposition electrolytique d'une matrice nickel-cobalt et de particules ceramiques et revetement obtenu - Google Patents
Procede de codeposition electrolytique d'une matrice nickel-cobalt et de particules ceramiques et revetement obtenuInfo
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Abstract
PRÉCIS DE LA DIVULGATION L'invention concerne un procédé de protection contre l'oxydation et l'érosion par frottement de pièces soumises en fonctionnement à des températures inférieures à 600; selon lequel on dépose par électrolyse sur la pièce à protéger un revêtement nickel cobalt comportant une dispersion uniforme de particules céramiques choisies dans le groupe des carbures et des oxydes, notamment SiC, AL2 03, Cr2 03, la teneur massique des particules céramiques étant comprise entre 3,5 % et 10%. Ces revêtements améliorent la tenue en frottement des matériaux en couples hétérogènes.
Description
~319~3~3 DESCRIPTION
L'invention concerne un procédé de protection contre l'oxydation et l'érosion par frottement de pi~ces 5 utilisées iusqu'à 600~C réalisées en acier alliés ou en superalliage ~ base nickel.
Les assemblages de pièces de turbomachines fonctionnent, fréquemment, sans lubrification conventionnelle par 10 circuits d'huile ou de graissage.
Ces divers assemblages tels que les emmanchements d'aubes de compresseurs dans les alvéoles de disques, les cannelures d'arbre principal, les passages des tirants de 15 disques, les axes de suspension, les articulations, ou encore les amortisseurs de disque compresseur HP sont le site de contacts locaux entre pièces souvent associés à de très petits déplacements et à des usures par microdébatteme~ts (grippage). Il existe par ailleurs un 20 nombre de cas d'usure provoqués par des déplacements relatifs importants.
Ces phénomènes peuvent être générateurs de fissures de fatigue et conduire à la rupture prématurée de pièces.
En outre, dans les veines de compresseur un type de dégradation assez particulier et tout aussi pénalisant est observé : la dégradation par érosion.
30 Tous les types d'usure ~voqués provoquent la détérioration des surfaces ou/et des modifications de cotes dans les assemblages des aubes au niveau des sommets, des bords d'attaque et des bords de fuite, avec pour incidences pratiques de réduire la dur~e de vie des aubes et de 3~
- ~ - 13~3~
provoquer des pertes de rendement notables du compre~eur HP. Cette sensibillté est li~e aux mat~riaux con~tltuant les aubages, principalemen~ le8 pièce.~ mobiles.
s Ainsi des études ~ffectu~es ur des compresseurs HP en fonctionnement ont montre qu'~u bout de 3000 cycles de vol de 3 heures et 30 minutes, des perte~ de rend~ment importantes, allant jusqu'~ 14% de perte de d~bit, ~taient dûes aux facteurs ci-dessus ~voqués notamment par usure 10 des sommets d'aubes et érosion des aubages.
Certains remèdes peuvent être apport~s aux probl~me~
d'usure à sec par microdébattement~ en employant des matériaux massifs ~omme les aciers à haute ~eneur en 15 carbone tels que le Z100 CD 17 (norme AFNOR - acier comportant 1~ C, 173 Cr et 0,5~ Mo) de dureté ~levée à
froid ou les alliages base cobal~ forgés, coul~ ou rapportés par fusion. De~ revêtements projetés au plasma comme les carbures de tungst~ne ~ 17~ de cobalt, les 20 carbures de chrome, les alliages base cobalt sont utilisables mai~ ne sont applicables qu'en couple homogène, afin d'obtenir des coefficient~ de frot~ement suffisamment faibles.
25 Le recours ~ des revêtements ~lectrolytiques de cobalt et de 30% environ de c.arbure de chrome indi~ué dans la demande de brevet français no. 2,412,626 publié le 20 juillet 1979 permet d'améliorer le comportement en frottement à sec dans un domaine de température compris entre 300~ et 750~C
Toutefois les procédés énuméres plus haut ne permettent pas de résoudre simultanément les problèmes d'usure par microdébattements ou par ~rosion.
..
~ ..
_ 3 _ 131~3~
La r~ali~ation de revêtements par voie électrolytique est ~ouhaitable dans de nombreux cas, par exemple :
- lorsque la géométrie des pi~ces ~ traiter es~ complexe, la projection de revêtements plasm~ peut être difficile S ~inon impossible (cas par exemple d'al~sage~ de faible diametre), - chaque fois que l'on désirera des dépôts d'épaisseurs faibles à moyennes homog~nes.
- lors du remplacement de cer~ains revêtements projetés, qui appliqués sur des pi~ces en frottement, pourraient 10 conduire à des déformations par échauffement dûes à la projection, - suivant le type de pi~ces, les revêtements électroly-tique~ peuvent être meilleurs marchés que les revêtements plasma, donc présenter un meilleur compromis efficacité/
15 coût, Le brevet américain no 3,1~2,971 délivré le 13 octobre 1964 mentionne la posslbilité d'un codépôt de nickel électroly-tique avec des poudres du type céramique afin de réaliser un revêtement de finition satiné anti-reflet ce qui cons-20 titue un but tout différent de celui de l'invention. Enoutre ce document ne révèle la réalisation effective d'au-cune combinaison nickel-cobalt-céramique et n'enseigne pas les moyens d'optimiser une concentration en particules cé-ramiques homogène en tout point dans le revêtement.
25 L'invention porte donc sur un procédé électrolytique permettant le co-dépôt nickel-cobalt et particules céramiques donnant un composite dur ayant une bonne résistance à l'usure et à l'érosion.
La difficulté de tels co-dépôts nickel-cobalt provient du 30 fait suivant : pour que deux ou plusieurs espèces puissent se décharger simultanément sur la cathode lors d'une électrolyse , ces espèces doivent se trouver sous des formes ioniques telles qu'elles aient des potentiels de décharge voisins au cours de la déposition, ce qui n'est 35 pas le cas du nickel et du cobalt.
L'obtention d'un tel alliage électrolytique Ni-Co-céramique nécessite :
~ ~3~fi3~
- le rapprochement des tensions d'équilibre des m~taux présente en solution, - l'augmentation de la ~urtension du métal le plus positlf, 5 - la diminution de la surtension du métal le plus négatif.
Ainsi un des buts de l'invention est de trouver le meilleur compromis entre toutes les conditions opératoires pour aboutir à un dépôt électrolytique efficace de 10 nickel cobalt et d'optimiser le rapport Ni/Co lors du processus d'électrolyse afin de permettre une bonne dispersion des particules céramiques dans le revêtement final ainsi qu'une homogénéité suffisante dudit revêtement.
Ainsi, selon l'objet de l'invention, un procédé de protection contre l'oxydation et l'~rosion par ~rottement à une température inférieure à 600~C, d'un substrat en acier allié ou en superalliage base nickel est réalisé par 20 codéposition électrolytique d'un revêtement formé d'une matrice binaire nickel-cobalt comportant une dispersion homogène de particules céramiques M choisies dans le groupe des oxydes et des carbures comme par exemple SiC, A12 03 et Cr2 03, ledit revêtement comportant une 25 teneur massique de particules c~ramiques M comprise entre 3,5~ et 10%.
Selon une particularité de l'invention, le dépôt électrolytique est effectué dans un bain en milieu 30 sulfamate comportant une teneur totale en sels métalliques ( ~i + Co) comprise entre 70g/1 et lOOg/1, la concentration totale des particules M en suspension dans le bain est comprise entre 50g/1 et 300g/1 tandis que le -.
.
.
. .
~3~3g rapport ma~sique Ni/Co du bain d'~lectrolyse sera choisi entre 5 et 33 ainsi qu'il ~era vu plu~ loin.
D'autres caractéristiques du proc~d~ selon l'invention, et 5 les résultats obtenus seront explicités ci apr~s en regard des figures annexées parmi lesquelles :
- la figure 1 montre en coupe une cuve à électrolyse du type utilisé dans le processus selon l'invention.
- la figure 2 montre l'influence du rapport ~i/Co et de la densité de courant sur la composition du revêtement, - la figure 3 montre l'influence de la concentration en 15 sels métalliques (~i + Co) dans le bain sur la composition du revêtement.
- la figure 4 est une photomicrographie (grossissement 1000 fois) de la coupe d'un revêtement Nickel-Cobalt - SiC
20 obtenu par le procédé décrit dans l'invention, - la figure 5 est une vue similaire d'un revêtement ~ickel-Cobalt ~ Cr2 03 selon l'invention, 25 - la figure 5a est également une coupe d'un revêtemPnt ~ickel-Cobalt A12 03, au même grossissement, - les figures 6a à 6h montrent des micrographies (grossissement 1000 fois) du revêtement Ni-Co-SiC pour 30 présenter l'influence de la température et du temps de maintien à température sur la morphologie et l'oxydation du revêtement, ' .
, 13~3~
~, - les figures 7a et 7b montrent des micro~raphies (grossissement 5000 fois) du mame revetement à l'état brut et après lOOh à ~00~C sous air, - les photos 8a, 8b, 9a, 9b, lOa, lOb, montrent respectivement des images X du silicium (8), du nicXel (9) et du cobalt (10) respectivement à l'état brut (indice a) et après lOOh à 600~C (indice b), d'un revetement Ni-Co-SiC (grossi 5000 fois), - les figures 11 à 13 donnent les courbes d'usure d'un revêtement Ni-Co-SiC en couples homogènes (matériaux identiques opposés l'un à l'autre) et en couples 15 hétérogènes (matériaux différents) respectivement à 20~, 250~ et 400~C pour les couples suivants :
Ni~Co-SiC sur Ni-Co-SiC (à 400~C) Ni-Co-SiC sur Z12 C13 (à 20, 250~ et 400~C) Ni-Co-SiC sur NC 20 K 14 Les diverses expériences effectuées ont été réalisées dans 25 une cuve d'électrolyse rectangulaire ou cylindrique telle que celle montrée à la figure 1. Si l'on s'y réfère, dans un bac 1 rempli d'eau chauffée par une résistance chauf-fante 2, on a disposé une cuve 3 d'électrolyse comportant des sels de Ni et Co et des particules céramiques en sus-30 pension et dont la composition sera précisée plus loin.Des anodes 4 alimentées par un générateur de courant (non représenté) étant constituées de billes de nickel S
disposées dans des paniers de titane.
~3~9~3~
Un système combiné d'agitation du bain a ét~ réalisé. En e~fet, les modes d'agitation simple se sor~t r~vélé~ peu efficaces pour maintenir la dispersion des particule~ au sein de l'~lectrolyte et pour obtenir dan~ le revatement 5 final un taux d'occlusion acceptable et reproductible.
La combinaison de plusieurs agitations appropri~es a permis de ma~txiser la mise en suspension des fines particules céramiques dans l'électrolyte et de ce fait 10 leur assurer une meilleure incorporation dans la macrice métallique. Ainsi a été mise au point une installation particuli~re comprenant-d'une part un double brassage de l'électrolyte par air comprimé 5 et par l'emploi d'un disperseur à turbine 7 tournant ~ haute vitesse, les 15 essais effectués entre 1750 et 2250 tours par minute ayant montré qu'une vitesse de rotation de 2000 t/minute du disperseur 7 combinée avec le brassage à l'air était préférentielle. D'autre part les pièces 6 disposées sur la cathode ont été installées sur un mécanisme de translation 20 "monte et baisse" à vitesse contrôlée ayant une course variable suivant la nature etla taille des pièces à
revêtir.
Avant d'incorporer des particules céramiques dans le 25 bain, celui-ci a été optimisé et pour ce faire, diverses compositions d'électrolyte ont été testées et on a retenu des bains nickel-cobalt en milieu sulfamate en raison des rev8tements performants qu'ils produisent tant au point de vue des caractéristiques mécaniques que de la stabilité de 30 composition d'alliage. De plus, contrairement aux autres bains couramment utilisés (au chlorure, à l'acétate ou au pyrophosphate), ils procurent des revêtements à faibles contraintes internes tout en acceptant des vitesses de déposition élev~es.
Les bains utilisés comprenaient :
- des constituants primaires . le sulfamate de nickel, source d'ions Ni++
indispensable au revetement de nickel :
. le sulfamate de cobalt, source d'ions Co~
permettant le d~pôt simultané avec le nickel, . l'acide borique, agent tampon utilisé pour mai~tenir constant le pH au sein du bain et à l'interface cathode-solution, . le chlorure de nickel (en concentration maximale 10 g/l), car bien qu'étant à l'origine de contraintes 15 internes, il favorise la corrosion des anodes, donc l'augmentation du rendement cathodique du bain et en variante, . le bromure de nickel qui peut être employé à la place du chlorure de nickel, si le bain contient peu de cobalt 20 (1,5 g/l) ; mais crée un risque de passivation anodique si la teneur en cobalt dans le bain est élevée.
- des constituants secondaires (agents d'addition) :
. des produits mouillants (tensio-actifs et/ou surfactants) qui accélèrent le départ des bulles d'hydrogène à la surface des pièces et permettent d'éviter la formation de piqûres dans le revêtement, . des produits nivellants qui diminuent la présence de 30 fortes excroissances aux densités de courant cathodiques élevées, - des produits réducteur de tensions internes.
.: ', . .. .
9 ~31~3~
9 combinaisons ont été essay~es, correspondant ~ des rapports Ni/Co ~gaux respectivement à 5,15 et 20 soit une teneur en cobalt en solution de l'ordre de 16,6 - 6,2 et 5 4,3 ~ et à des teneurs massiques de sel m~talliques Ni +
Co égales respectivement à 75 g/l (concentration en normalité 2,54 N), 87,5 g/l (concentration 2,96 ~ et 100 g/l (concentration 3,40 M). Ces 9 compositions de bains sulfamate sont d~taillées dans le tableau 1.
Les conditions de montage des bains utilisés ont été
réalisées selon la séquence suivante :
- mettre dans la cuve la moitié du volume d'eau d~éionisée 15 nécessaire, - ajouter le volume de nickel sulfamate calculé à partir des solutions concentr~es réceptionnées, - chauffer la solution à 40 - 45~C et agiter constamment.
- ajouter la quantité de chlorure de nickel par petites 20 quantités et agiter la solution jusqu'à dissolution complète, - ajouter l'acide borique peu à peu, (i1 est recommandé de dissoudre l'acide borique dans une solution d'eau déionisée chauffée à 65-70~C pour accélérer cette 25 opération), - ajouter le volume de sulfamate de cobalt requis et homogénéiser la solution , - traiter la solution au charbon actif pour éliminer les impuretés organiques, la durée du traitement est de 3 30 heures.
- filtrer la solution, .. ..
.
- lo ~ 9 ~ 3 ~
- ajuster le pH avec une solution d'acide sulfamique dilu~e à 10% en masse, - amener au volume requis avec de l'eau déionisée, - ajouter l'agent mouillant (lauryl-sulfate de sodium).
L'évolution de l'~lément cobal~ dans l'alliage nickel-cobalt form~ a pu 8tre suivie sur tou~e une gamme de densités de courants en tenant compte de param~tres variables comme le rapport Ni/Co et la concentration 10 totale en sels métalliques (Ni + Co).
Les analyses effectuées par spectrom~trie d'émission plasma (ICP) sur les échantillons ayant reçu un revêtement électrolytique dans les 9 bains C à K ~voir lS Tableau 1), ont permis de sélectionner quatre compositions d'alliages (23 + 3, 42 + 4, 64 + 2 et 72 + 2% de cobal~) en vue de les caracteriser en structure, durete et niveau de contrainte intern~ et ces derniers tests ont conduit a ne retenir que les 20 revêtements à 29 et 42~ de cobalt correspondant aux bains F et G. Le revêtement à 29% Co a été choisi pour ses faibles contraintes internes (environ 100 MPa), celui à
42% de Co pour sa dureté élevee (550HV).
25 Les essais de caractérisation ont montré que l'alliage à
29% de Co est légèrement supérieur au nickel pur et l'alliage à 42~ dans les domaines de la résistance à
l'usure à 20~C en couples hétérog~nes, de la résistance à
l'abrasion et de la tenue ~ rosion S5US faibles angles 30 d'impact.
Pour ces raisons, le revêtement final souhaité, incorporant des particules céramiques, a été choisi comme 35 la matrice binaire nicXel-cobalt à 29% de cobalt.
3 ~
Toutefois, pour obtenir cette valeur finale en cobalt compte-tenu de la pr~sence des particules céramiques M
dans le bain, le rapport Ni/Co a ét~ choi~i égal à 15 et la teneur totale (Ni + Co) égale à ~7,5 g/l ~bain G du S tableau 1), pour aboutir à la concentration en cobalt désirée.
Ces paramètres de codéposition Ni-Co ayant été optimisés, l'incorporation de poudres céramiques M de trois sortes a 10 été testée dans les bains d'électrolyte. Ainsi ont ét~
utilisés le carbure de silicium SiC, Cr2 03 et l'alumine Al2 03.
Dans les trois cas, la teneur massique des particules 15 céramiques M en suspension dans l'électrolyte a été
retenue dans la gamme comprise entre 70 et 150 g/10 Les nombreux essais effectués ont montré que l'homogénéit~
de la dispersion des particules céramique dans le 20 revêtement obtenu était satisfaisante avec une granulométrie de la poudre M comprise entre l et 5 micromètres, comme le confirment les photomicrographies des figures 5 à 7.
25 On a constaté également que, avant addition des particules céramiques dans les bains d'électrolyse et en particulier avec SiC et Al2 03, il est important d'éliminer toute trace d'impuretés métalliques gênantes (par exemple le fer) et, pour ce faire, on prévoit dans l'invention de 30 soumettre les poudres céramiques à une opération préalable de décontamination par lavage acide en milieu chlorhydrique.
- 12 - -~3~3~
Les es~ais effectués avec les trois types de céramiques precit~es ont été accomplis avec les param~tres d'électrolyse suiv~nts :
5 - densité de courant (ddc) cornprise entre 2,5 et 15 A/dm~
- température comprise entre 50 et 54~C, - pH compris entre 3,5 et 4,5.
La détermination de ces paramètres a été dictée par les raisons suivantes :
Le choix d'une température particulière réside dans le 15 fait que l'intér~t fondamental d'une ~lévation de température est d'accroitre le maximum admissible de densité de courant en vue d'obtenir des vitesses de réactions électrochimiques et de diffusion élevées.
Cependant, on observe des problèmes au niveau de la 20 vitesse de transport des particules, ce qui peut diminuer le taux d'occlusion.
Dans un domaine de temp~ratures compris entre 20 et 60~C, le taux d'incorporation des particules A12 03 ou de SiC
25 reste constant, mais celui de Cr3 C2 croit avec la température.
La densité de courant est un paramètre important qui dépend de la concentration molaire de l'électrolyte et de 30 la température du bain. Lors de la formation d'un revêtement la densité de courant conditionne sa vitesse de déposition, sa structure, sa r~partition...
En ce qui concerne les revêtements composites, la quantité
de particules incorporées est en relation directe avec la 35 densité de courant appliquée. Ainsi le pourcentage global - 13 - ~3~3~
de particules occluses diminue avec l'augmentation de la den ité de courant et, c'est pourquoi il est pr~férable de travailler à basse densité de courant (5A/dm2) pour augmenter le taux de particules dans la matrice métallique 5 ~tant donne que la vitesse des ions m~talliques est supérieure à la vitesse d'adsorption des particules.
Cette observation est v~rifiée notamment dans le cas d'incorporation de particules A12 03 e-t celles de SiC.
10 Plus pr~cisément dans le cas où les particules c~ramiques sont respectivement SiC, A12 03, Cr2 03 , les paramètres précédents ont été choisis aux valeurs suivantes :
SiC A12 03 Cr2 03 ddc = 1 5 A/dm2 :5 A/dm2 : 3 A/dm2 Température 1 52~_ 2~C 52~+ 2uc : 52~C+ 2DC
~' I
20 pH = 1 4 + 0,2 :4~ 0,2 : 4~ 0,2 et les revêtements obtenus avaient pour compositions pondérales :
66 + 2% Ni, 30 + 2% Co, 4 + 2% SiC.
63 + 3~ Ni, 32 + 2% Co, 4,5 + 0,5 A12 03 58 + 3% Ni, 33 ~ 3% Co, 9 + 1% Cr2 03 Les revêtements pr~cit~s ont ~té déposés sur deux types de substrats, un acier alli~ ~ haute résistance Z 85 W CD V6 35 (Norme AFNOR - acier comportant 0,85~ C + 6~ W ~ 5% Cr + 4%
- 14 - ~3~38 Mo ~ 2~ Va) et deux superalliages base nickel NC 19 FeNb (Norme AFNOR - alliage base Ni comportant 19% Cr + 18~ Fe + 5% Nb) et NC 22 FeD ~Norme AFNOR - alliage base nickel 5 comportant 22~ Cr ~ 19~ Fe + ~ Mo).
Ces substrats sont significatifs d~s alliages base fer et base nickel car les revêtements selon l'invention présentent une bonne adhérence sur ces alliages et, de ce fait, tous les substrats base fer ou base nickel peuvent lO être aussi recouverts par les revêtements de protection selon l'invention.
Ces substrats doivent subir une préparation de surface avant de subir le revêtement électrolytique. Les gammes de 15 préparation de surface comprenant les opérations de dégraissage, d'activation de surface sont classiques. Un bain de prénickelage contenant une teneur plus ou moins elevée en acide chlorhydrique doit être utilisé pour assurer une adhérence maximale avant d'appliquer le 20 revêtement de nickel-cobalt-céramique sur les substrats precités.
La pièce est alors apte à recevoir le dépôt nickel-cobalt céramique indiqué plus haut.
Après formation de ce revêtement dans les conditions précitées, on peut effectuer un chromage él~ctrolytique de faible épaisseur, par exemple comprise entre 2 et lO
micromètres afin d'augmenter la résistance à l'oxydation à
30 chaud du revêtement Nickel-Cobalt-Céramique.
En ce qui concerne le cas particulier du revêtement Ni-Co-SiC, la consolidation des particules dans la matrice peut être améliorée par un traitement thermique ultérieur de 35 diffusion du silicium so~s gaz inerte pendant une durée comprise entre l heure et 3 heures à une température de 550~C à 620~C.
- 1 5~
- Apr~s d~p~t du revatement protecteur, des examen~ de structure ont ~té effectues, les exemples donnés ici ayant été choisis dans le cas d'un rev8tement ~i-Co-SiC. Les examens ont ~t~ r~alis~s sur ~tat brut après rev~tement et 5 apres des maintiens de 2 à 100 H ~ des températures variant de 400 à 600~C. Les méthodes suivantes ont été
utilis~es :
- microscopie optique sur état poli non attaqué
- micrQscopie électronique à balayage (MEB) apr~s polissage électrolytique dans une solution sulfurique/m~thane (1/7 - 0~C - 10 sec~) -15 - analyses en dispersion d'énergie (ADE).
A l'issue de ces examens, les points importants suivants au regard des tableaux et des planches annexées ont été
retenus :
- A l'état brut (f.igures 6a à 6h) les particules SiC (en gris foncé) sont réparties uniformément dans le revêtement. Les examens MEB metten~ en évidence le contact intime entre ces particules et la matrice métallique 25 nickel-cobalt.
- Parallèlement l'état vieilli 100 H à 600~C a fait l'objet d'une caractéristique particulière.
30 Les micrographies (photos 7a et 7b) mettent en évidence un changement de coloration des particules SiC (de gris foncé
en gris clair) correspondant à un appauvrissement en - 16 - ~ 3~
silicium. En effet, la microanaly~e X révèle un phénomène de diffusion du silicium des particules dans la matrice métallique nickel-cobalt ~photos 8 à 10).
Au cours de la préparation des échantillons, on remarque le bon accrochage des particules dans la matrice.
Pour vérifier la présence éventuelle de diffusions substrat-revêtement, des filiations de compositions des lO principaux éléments chimiques au moyen de microanalyse X
ont été effectuées. A l'issue de ces examens, seules des diffusions des éléments chrome et fer dans la matrice nickel-cobalt ont pu être observées sur des profondeurs respectives de 10 et 20 micromètres par rapport à
15 l'interface substrat/revêtement.
- La comparaison de différents états vieillis 100 h à 450, 500, 550 et 600~C a permis de montrer l'évolution de comportement des revêtements (photos 6b à 6h) :
- après 100 h à 450~C, on constate que le changement de coloration (gris foncé à gris clair) ne s'est pas réalisé
totalement. Cependant de nombreuses particules présentent deux zones de coloration différentes : une zon~ gris foncé
25 avec une teneur en silicium comparable à celle obtenue à
l'état brut et une zone gris clair appauvrie en silicium.
Donc après 100 h à 450~C, la diffusion du silicium des particules vers la matrice nickel-cobalt est encore 30 incomplète.
Les photos 6a à 6h montrent également que la profondeur oxydée en surface est liée au temps de maintien en température mais que cette couche est d'épaisseur - 1 7- - ~3~9~3~$
sensiblement con~tante pour 100 h ~ 500,550 ou 600~C.
- Des essais d'~sure par abrasion sur abrasimètre TABER
comportant deux meules circulaires chargées d'un lest 5 entrainées par frottement par la pi~ce à tester animée d'un mouvement circulaire, dont les résultats sont résumés au tableau 2, montrent que les rev~tement~ Ni Co-SiC présentent une excellente tenue à l'usure par abrasion, comparativement a des revêtem~nts traditionnels 10 Ni-Co à 29~ ou à 42~ de Co sans adjonction de céramique.
Jusqu'à 700~C pendant 2 h le Ni-Co-SiC pr~sente un meilleur comportement que les revêtements Ni et ~i-Co sans adjonc~ion de céramique ;
15 - des essais de résistance à l'usure en frottement alterné à sec des revêtements cGmposites selon l'invention ont été réalisés en couple homogène et en couple hétérogène. Les couples testés ont été les suivants :
Ni-Co-SiC / Ni-Co-SiC (~ 400~C) ~i-Co-SiC / Z12 C13 (à 20, 250 et 400~C) Ni-Co-SiC / NC 20 K14 Les résultats en sont donn~s aux figures 11 à 13 et montrent que, si le revêtement Ni-Co-SiC a un comportement moyen en couples homogènes, le comportement en couples hétérogènes est bon ~ 400~C et que ce comportement peut 30 encore être sensiblement amélioré par une rectification préalable du revêtement.
Les essais similaires effectués avec les revêtements Ni-Co-A12 03 et Ni-Co-Cr2 03 (bien que non illustrés ici), - 1~- 33~$~5~3 montrent de5 résultats équivalents avec toutefois une meilleure tenue à l'érosion pour Ni-Co-A12 03 et une meilleure tenue en frottement pour Ni-Co-Cr2 03.
- Le type de revêtements composites selon l'invention est intéressant car il permet en fonction du matériau antagonis~e, d'obtenir un couple de frottement plus faible que ceux rencontrés avec d'autres types de revêtements protecteurs.
Il a pour autre avantage de permettre l'utilisation en frottement de couples hétérogènes de matériaux.
Ces revêtements protecteurs composites présentent donc des lS avantages notables et peuvent se révèler également intéressants pour la fonc~ion étanchéité en sommet d'aubes de compresseur, où la garantie d'un jeu minimal est impérative sur le plan performances. L'étanchéité est, dans ce cas, assurée par le matériau abradable situé sur 20 le carter partiellement usinable par l'aube en vis-à-vis.
Les revêtements composites selon l'invention permettent d'assurer l'interférence aube/abradable sans usure notable. Ils permettent en effet de jouer sur la ductilité
de la matrice "nickel-cobalt" et sur la fragilité/dureté
25 du grain abrasif "particules céramiques" de fac,on à
assurer l'usure de l'abradable par l'aube dans le rapport 90/10 et de limiter ainsi la réduction des performances du moteur.
30 Dans le cas où ces revêtements ont subi l'étape complémentaire de chromage électrolytique ils trouveront une utilisation privilégiée dans les pièces de frottement soumises à des températures supérieures ou égales à 400~C
en atmosphère oxydante.
D'autre part, les revêtements selon l'invention, ayant subi le traitement thermique complémentaire de diffusion verront leur durée de vie en frottement notablement augmentée.
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L'invention concerne un procédé de protection contre l'oxydation et l'érosion par frottement de pi~ces 5 utilisées iusqu'à 600~C réalisées en acier alliés ou en superalliage ~ base nickel.
Les assemblages de pièces de turbomachines fonctionnent, fréquemment, sans lubrification conventionnelle par 10 circuits d'huile ou de graissage.
Ces divers assemblages tels que les emmanchements d'aubes de compresseurs dans les alvéoles de disques, les cannelures d'arbre principal, les passages des tirants de 15 disques, les axes de suspension, les articulations, ou encore les amortisseurs de disque compresseur HP sont le site de contacts locaux entre pièces souvent associés à de très petits déplacements et à des usures par microdébatteme~ts (grippage). Il existe par ailleurs un 20 nombre de cas d'usure provoqués par des déplacements relatifs importants.
Ces phénomènes peuvent être générateurs de fissures de fatigue et conduire à la rupture prématurée de pièces.
En outre, dans les veines de compresseur un type de dégradation assez particulier et tout aussi pénalisant est observé : la dégradation par érosion.
30 Tous les types d'usure ~voqués provoquent la détérioration des surfaces ou/et des modifications de cotes dans les assemblages des aubes au niveau des sommets, des bords d'attaque et des bords de fuite, avec pour incidences pratiques de réduire la dur~e de vie des aubes et de 3~
- ~ - 13~3~
provoquer des pertes de rendement notables du compre~eur HP. Cette sensibillté est li~e aux mat~riaux con~tltuant les aubages, principalemen~ le8 pièce.~ mobiles.
s Ainsi des études ~ffectu~es ur des compresseurs HP en fonctionnement ont montre qu'~u bout de 3000 cycles de vol de 3 heures et 30 minutes, des perte~ de rend~ment importantes, allant jusqu'~ 14% de perte de d~bit, ~taient dûes aux facteurs ci-dessus ~voqués notamment par usure 10 des sommets d'aubes et érosion des aubages.
Certains remèdes peuvent être apport~s aux probl~me~
d'usure à sec par microdébattement~ en employant des matériaux massifs ~omme les aciers à haute ~eneur en 15 carbone tels que le Z100 CD 17 (norme AFNOR - acier comportant 1~ C, 173 Cr et 0,5~ Mo) de dureté ~levée à
froid ou les alliages base cobal~ forgés, coul~ ou rapportés par fusion. De~ revêtements projetés au plasma comme les carbures de tungst~ne ~ 17~ de cobalt, les 20 carbures de chrome, les alliages base cobalt sont utilisables mai~ ne sont applicables qu'en couple homogène, afin d'obtenir des coefficient~ de frot~ement suffisamment faibles.
25 Le recours ~ des revêtements ~lectrolytiques de cobalt et de 30% environ de c.arbure de chrome indi~ué dans la demande de brevet français no. 2,412,626 publié le 20 juillet 1979 permet d'améliorer le comportement en frottement à sec dans un domaine de température compris entre 300~ et 750~C
Toutefois les procédés énuméres plus haut ne permettent pas de résoudre simultanément les problèmes d'usure par microdébattements ou par ~rosion.
..
~ ..
_ 3 _ 131~3~
La r~ali~ation de revêtements par voie électrolytique est ~ouhaitable dans de nombreux cas, par exemple :
- lorsque la géométrie des pi~ces ~ traiter es~ complexe, la projection de revêtements plasm~ peut être difficile S ~inon impossible (cas par exemple d'al~sage~ de faible diametre), - chaque fois que l'on désirera des dépôts d'épaisseurs faibles à moyennes homog~nes.
- lors du remplacement de cer~ains revêtements projetés, qui appliqués sur des pi~ces en frottement, pourraient 10 conduire à des déformations par échauffement dûes à la projection, - suivant le type de pi~ces, les revêtements électroly-tique~ peuvent être meilleurs marchés que les revêtements plasma, donc présenter un meilleur compromis efficacité/
15 coût, Le brevet américain no 3,1~2,971 délivré le 13 octobre 1964 mentionne la posslbilité d'un codépôt de nickel électroly-tique avec des poudres du type céramique afin de réaliser un revêtement de finition satiné anti-reflet ce qui cons-20 titue un but tout différent de celui de l'invention. Enoutre ce document ne révèle la réalisation effective d'au-cune combinaison nickel-cobalt-céramique et n'enseigne pas les moyens d'optimiser une concentration en particules cé-ramiques homogène en tout point dans le revêtement.
25 L'invention porte donc sur un procédé électrolytique permettant le co-dépôt nickel-cobalt et particules céramiques donnant un composite dur ayant une bonne résistance à l'usure et à l'érosion.
La difficulté de tels co-dépôts nickel-cobalt provient du 30 fait suivant : pour que deux ou plusieurs espèces puissent se décharger simultanément sur la cathode lors d'une électrolyse , ces espèces doivent se trouver sous des formes ioniques telles qu'elles aient des potentiels de décharge voisins au cours de la déposition, ce qui n'est 35 pas le cas du nickel et du cobalt.
L'obtention d'un tel alliage électrolytique Ni-Co-céramique nécessite :
~ ~3~fi3~
- le rapprochement des tensions d'équilibre des m~taux présente en solution, - l'augmentation de la ~urtension du métal le plus positlf, 5 - la diminution de la surtension du métal le plus négatif.
Ainsi un des buts de l'invention est de trouver le meilleur compromis entre toutes les conditions opératoires pour aboutir à un dépôt électrolytique efficace de 10 nickel cobalt et d'optimiser le rapport Ni/Co lors du processus d'électrolyse afin de permettre une bonne dispersion des particules céramiques dans le revêtement final ainsi qu'une homogénéité suffisante dudit revêtement.
Ainsi, selon l'objet de l'invention, un procédé de protection contre l'oxydation et l'~rosion par ~rottement à une température inférieure à 600~C, d'un substrat en acier allié ou en superalliage base nickel est réalisé par 20 codéposition électrolytique d'un revêtement formé d'une matrice binaire nickel-cobalt comportant une dispersion homogène de particules céramiques M choisies dans le groupe des oxydes et des carbures comme par exemple SiC, A12 03 et Cr2 03, ledit revêtement comportant une 25 teneur massique de particules c~ramiques M comprise entre 3,5~ et 10%.
Selon une particularité de l'invention, le dépôt électrolytique est effectué dans un bain en milieu 30 sulfamate comportant une teneur totale en sels métalliques ( ~i + Co) comprise entre 70g/1 et lOOg/1, la concentration totale des particules M en suspension dans le bain est comprise entre 50g/1 et 300g/1 tandis que le -.
.
.
. .
~3~3g rapport ma~sique Ni/Co du bain d'~lectrolyse sera choisi entre 5 et 33 ainsi qu'il ~era vu plu~ loin.
D'autres caractéristiques du proc~d~ selon l'invention, et 5 les résultats obtenus seront explicités ci apr~s en regard des figures annexées parmi lesquelles :
- la figure 1 montre en coupe une cuve à électrolyse du type utilisé dans le processus selon l'invention.
- la figure 2 montre l'influence du rapport ~i/Co et de la densité de courant sur la composition du revêtement, - la figure 3 montre l'influence de la concentration en 15 sels métalliques (~i + Co) dans le bain sur la composition du revêtement.
- la figure 4 est une photomicrographie (grossissement 1000 fois) de la coupe d'un revêtement Nickel-Cobalt - SiC
20 obtenu par le procédé décrit dans l'invention, - la figure 5 est une vue similaire d'un revêtement ~ickel-Cobalt ~ Cr2 03 selon l'invention, 25 - la figure 5a est également une coupe d'un revêtemPnt ~ickel-Cobalt A12 03, au même grossissement, - les figures 6a à 6h montrent des micrographies (grossissement 1000 fois) du revêtement Ni-Co-SiC pour 30 présenter l'influence de la température et du temps de maintien à température sur la morphologie et l'oxydation du revêtement, ' .
, 13~3~
~, - les figures 7a et 7b montrent des micro~raphies (grossissement 5000 fois) du mame revetement à l'état brut et après lOOh à ~00~C sous air, - les photos 8a, 8b, 9a, 9b, lOa, lOb, montrent respectivement des images X du silicium (8), du nicXel (9) et du cobalt (10) respectivement à l'état brut (indice a) et après lOOh à 600~C (indice b), d'un revetement Ni-Co-SiC (grossi 5000 fois), - les figures 11 à 13 donnent les courbes d'usure d'un revêtement Ni-Co-SiC en couples homogènes (matériaux identiques opposés l'un à l'autre) et en couples 15 hétérogènes (matériaux différents) respectivement à 20~, 250~ et 400~C pour les couples suivants :
Ni~Co-SiC sur Ni-Co-SiC (à 400~C) Ni-Co-SiC sur Z12 C13 (à 20, 250~ et 400~C) Ni-Co-SiC sur NC 20 K 14 Les diverses expériences effectuées ont été réalisées dans 25 une cuve d'électrolyse rectangulaire ou cylindrique telle que celle montrée à la figure 1. Si l'on s'y réfère, dans un bac 1 rempli d'eau chauffée par une résistance chauf-fante 2, on a disposé une cuve 3 d'électrolyse comportant des sels de Ni et Co et des particules céramiques en sus-30 pension et dont la composition sera précisée plus loin.Des anodes 4 alimentées par un générateur de courant (non représenté) étant constituées de billes de nickel S
disposées dans des paniers de titane.
~3~9~3~
Un système combiné d'agitation du bain a ét~ réalisé. En e~fet, les modes d'agitation simple se sor~t r~vélé~ peu efficaces pour maintenir la dispersion des particule~ au sein de l'~lectrolyte et pour obtenir dan~ le revatement 5 final un taux d'occlusion acceptable et reproductible.
La combinaison de plusieurs agitations appropri~es a permis de ma~txiser la mise en suspension des fines particules céramiques dans l'électrolyte et de ce fait 10 leur assurer une meilleure incorporation dans la macrice métallique. Ainsi a été mise au point une installation particuli~re comprenant-d'une part un double brassage de l'électrolyte par air comprimé 5 et par l'emploi d'un disperseur à turbine 7 tournant ~ haute vitesse, les 15 essais effectués entre 1750 et 2250 tours par minute ayant montré qu'une vitesse de rotation de 2000 t/minute du disperseur 7 combinée avec le brassage à l'air était préférentielle. D'autre part les pièces 6 disposées sur la cathode ont été installées sur un mécanisme de translation 20 "monte et baisse" à vitesse contrôlée ayant une course variable suivant la nature etla taille des pièces à
revêtir.
Avant d'incorporer des particules céramiques dans le 25 bain, celui-ci a été optimisé et pour ce faire, diverses compositions d'électrolyte ont été testées et on a retenu des bains nickel-cobalt en milieu sulfamate en raison des rev8tements performants qu'ils produisent tant au point de vue des caractéristiques mécaniques que de la stabilité de 30 composition d'alliage. De plus, contrairement aux autres bains couramment utilisés (au chlorure, à l'acétate ou au pyrophosphate), ils procurent des revêtements à faibles contraintes internes tout en acceptant des vitesses de déposition élev~es.
Les bains utilisés comprenaient :
- des constituants primaires . le sulfamate de nickel, source d'ions Ni++
indispensable au revetement de nickel :
. le sulfamate de cobalt, source d'ions Co~
permettant le d~pôt simultané avec le nickel, . l'acide borique, agent tampon utilisé pour mai~tenir constant le pH au sein du bain et à l'interface cathode-solution, . le chlorure de nickel (en concentration maximale 10 g/l), car bien qu'étant à l'origine de contraintes 15 internes, il favorise la corrosion des anodes, donc l'augmentation du rendement cathodique du bain et en variante, . le bromure de nickel qui peut être employé à la place du chlorure de nickel, si le bain contient peu de cobalt 20 (1,5 g/l) ; mais crée un risque de passivation anodique si la teneur en cobalt dans le bain est élevée.
- des constituants secondaires (agents d'addition) :
. des produits mouillants (tensio-actifs et/ou surfactants) qui accélèrent le départ des bulles d'hydrogène à la surface des pièces et permettent d'éviter la formation de piqûres dans le revêtement, . des produits nivellants qui diminuent la présence de 30 fortes excroissances aux densités de courant cathodiques élevées, - des produits réducteur de tensions internes.
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9 ~31~3~
9 combinaisons ont été essay~es, correspondant ~ des rapports Ni/Co ~gaux respectivement à 5,15 et 20 soit une teneur en cobalt en solution de l'ordre de 16,6 - 6,2 et 5 4,3 ~ et à des teneurs massiques de sel m~talliques Ni +
Co égales respectivement à 75 g/l (concentration en normalité 2,54 N), 87,5 g/l (concentration 2,96 ~ et 100 g/l (concentration 3,40 M). Ces 9 compositions de bains sulfamate sont d~taillées dans le tableau 1.
Les conditions de montage des bains utilisés ont été
réalisées selon la séquence suivante :
- mettre dans la cuve la moitié du volume d'eau d~éionisée 15 nécessaire, - ajouter le volume de nickel sulfamate calculé à partir des solutions concentr~es réceptionnées, - chauffer la solution à 40 - 45~C et agiter constamment.
- ajouter la quantité de chlorure de nickel par petites 20 quantités et agiter la solution jusqu'à dissolution complète, - ajouter l'acide borique peu à peu, (i1 est recommandé de dissoudre l'acide borique dans une solution d'eau déionisée chauffée à 65-70~C pour accélérer cette 25 opération), - ajouter le volume de sulfamate de cobalt requis et homogénéiser la solution , - traiter la solution au charbon actif pour éliminer les impuretés organiques, la durée du traitement est de 3 30 heures.
- filtrer la solution, .. ..
.
- lo ~ 9 ~ 3 ~
- ajuster le pH avec une solution d'acide sulfamique dilu~e à 10% en masse, - amener au volume requis avec de l'eau déionisée, - ajouter l'agent mouillant (lauryl-sulfate de sodium).
L'évolution de l'~lément cobal~ dans l'alliage nickel-cobalt form~ a pu 8tre suivie sur tou~e une gamme de densités de courants en tenant compte de param~tres variables comme le rapport Ni/Co et la concentration 10 totale en sels métalliques (Ni + Co).
Les analyses effectuées par spectrom~trie d'émission plasma (ICP) sur les échantillons ayant reçu un revêtement électrolytique dans les 9 bains C à K ~voir lS Tableau 1), ont permis de sélectionner quatre compositions d'alliages (23 + 3, 42 + 4, 64 + 2 et 72 + 2% de cobal~) en vue de les caracteriser en structure, durete et niveau de contrainte intern~ et ces derniers tests ont conduit a ne retenir que les 20 revêtements à 29 et 42~ de cobalt correspondant aux bains F et G. Le revêtement à 29% Co a été choisi pour ses faibles contraintes internes (environ 100 MPa), celui à
42% de Co pour sa dureté élevee (550HV).
25 Les essais de caractérisation ont montré que l'alliage à
29% de Co est légèrement supérieur au nickel pur et l'alliage à 42~ dans les domaines de la résistance à
l'usure à 20~C en couples hétérog~nes, de la résistance à
l'abrasion et de la tenue ~ rosion S5US faibles angles 30 d'impact.
Pour ces raisons, le revêtement final souhaité, incorporant des particules céramiques, a été choisi comme 35 la matrice binaire nicXel-cobalt à 29% de cobalt.
3 ~
Toutefois, pour obtenir cette valeur finale en cobalt compte-tenu de la pr~sence des particules céramiques M
dans le bain, le rapport Ni/Co a ét~ choi~i égal à 15 et la teneur totale (Ni + Co) égale à ~7,5 g/l ~bain G du S tableau 1), pour aboutir à la concentration en cobalt désirée.
Ces paramètres de codéposition Ni-Co ayant été optimisés, l'incorporation de poudres céramiques M de trois sortes a 10 été testée dans les bains d'électrolyte. Ainsi ont ét~
utilisés le carbure de silicium SiC, Cr2 03 et l'alumine Al2 03.
Dans les trois cas, la teneur massique des particules 15 céramiques M en suspension dans l'électrolyte a été
retenue dans la gamme comprise entre 70 et 150 g/10 Les nombreux essais effectués ont montré que l'homogénéit~
de la dispersion des particules céramique dans le 20 revêtement obtenu était satisfaisante avec une granulométrie de la poudre M comprise entre l et 5 micromètres, comme le confirment les photomicrographies des figures 5 à 7.
25 On a constaté également que, avant addition des particules céramiques dans les bains d'électrolyse et en particulier avec SiC et Al2 03, il est important d'éliminer toute trace d'impuretés métalliques gênantes (par exemple le fer) et, pour ce faire, on prévoit dans l'invention de 30 soumettre les poudres céramiques à une opération préalable de décontamination par lavage acide en milieu chlorhydrique.
- 12 - -~3~3~
Les es~ais effectués avec les trois types de céramiques precit~es ont été accomplis avec les param~tres d'électrolyse suiv~nts :
5 - densité de courant (ddc) cornprise entre 2,5 et 15 A/dm~
- température comprise entre 50 et 54~C, - pH compris entre 3,5 et 4,5.
La détermination de ces paramètres a été dictée par les raisons suivantes :
Le choix d'une température particulière réside dans le 15 fait que l'intér~t fondamental d'une ~lévation de température est d'accroitre le maximum admissible de densité de courant en vue d'obtenir des vitesses de réactions électrochimiques et de diffusion élevées.
Cependant, on observe des problèmes au niveau de la 20 vitesse de transport des particules, ce qui peut diminuer le taux d'occlusion.
Dans un domaine de temp~ratures compris entre 20 et 60~C, le taux d'incorporation des particules A12 03 ou de SiC
25 reste constant, mais celui de Cr3 C2 croit avec la température.
La densité de courant est un paramètre important qui dépend de la concentration molaire de l'électrolyte et de 30 la température du bain. Lors de la formation d'un revêtement la densité de courant conditionne sa vitesse de déposition, sa structure, sa r~partition...
En ce qui concerne les revêtements composites, la quantité
de particules incorporées est en relation directe avec la 35 densité de courant appliquée. Ainsi le pourcentage global - 13 - ~3~3~
de particules occluses diminue avec l'augmentation de la den ité de courant et, c'est pourquoi il est pr~férable de travailler à basse densité de courant (5A/dm2) pour augmenter le taux de particules dans la matrice métallique 5 ~tant donne que la vitesse des ions m~talliques est supérieure à la vitesse d'adsorption des particules.
Cette observation est v~rifiée notamment dans le cas d'incorporation de particules A12 03 e-t celles de SiC.
10 Plus pr~cisément dans le cas où les particules c~ramiques sont respectivement SiC, A12 03, Cr2 03 , les paramètres précédents ont été choisis aux valeurs suivantes :
SiC A12 03 Cr2 03 ddc = 1 5 A/dm2 :5 A/dm2 : 3 A/dm2 Température 1 52~_ 2~C 52~+ 2uc : 52~C+ 2DC
~' I
20 pH = 1 4 + 0,2 :4~ 0,2 : 4~ 0,2 et les revêtements obtenus avaient pour compositions pondérales :
66 + 2% Ni, 30 + 2% Co, 4 + 2% SiC.
63 + 3~ Ni, 32 + 2% Co, 4,5 + 0,5 A12 03 58 + 3% Ni, 33 ~ 3% Co, 9 + 1% Cr2 03 Les revêtements pr~cit~s ont ~té déposés sur deux types de substrats, un acier alli~ ~ haute résistance Z 85 W CD V6 35 (Norme AFNOR - acier comportant 0,85~ C + 6~ W ~ 5% Cr + 4%
- 14 - ~3~38 Mo ~ 2~ Va) et deux superalliages base nickel NC 19 FeNb (Norme AFNOR - alliage base Ni comportant 19% Cr + 18~ Fe + 5% Nb) et NC 22 FeD ~Norme AFNOR - alliage base nickel 5 comportant 22~ Cr ~ 19~ Fe + ~ Mo).
Ces substrats sont significatifs d~s alliages base fer et base nickel car les revêtements selon l'invention présentent une bonne adhérence sur ces alliages et, de ce fait, tous les substrats base fer ou base nickel peuvent lO être aussi recouverts par les revêtements de protection selon l'invention.
Ces substrats doivent subir une préparation de surface avant de subir le revêtement électrolytique. Les gammes de 15 préparation de surface comprenant les opérations de dégraissage, d'activation de surface sont classiques. Un bain de prénickelage contenant une teneur plus ou moins elevée en acide chlorhydrique doit être utilisé pour assurer une adhérence maximale avant d'appliquer le 20 revêtement de nickel-cobalt-céramique sur les substrats precités.
La pièce est alors apte à recevoir le dépôt nickel-cobalt céramique indiqué plus haut.
Après formation de ce revêtement dans les conditions précitées, on peut effectuer un chromage él~ctrolytique de faible épaisseur, par exemple comprise entre 2 et lO
micromètres afin d'augmenter la résistance à l'oxydation à
30 chaud du revêtement Nickel-Cobalt-Céramique.
En ce qui concerne le cas particulier du revêtement Ni-Co-SiC, la consolidation des particules dans la matrice peut être améliorée par un traitement thermique ultérieur de 35 diffusion du silicium so~s gaz inerte pendant une durée comprise entre l heure et 3 heures à une température de 550~C à 620~C.
- 1 5~
- Apr~s d~p~t du revatement protecteur, des examen~ de structure ont ~té effectues, les exemples donnés ici ayant été choisis dans le cas d'un rev8tement ~i-Co-SiC. Les examens ont ~t~ r~alis~s sur ~tat brut après rev~tement et 5 apres des maintiens de 2 à 100 H ~ des températures variant de 400 à 600~C. Les méthodes suivantes ont été
utilis~es :
- microscopie optique sur état poli non attaqué
- micrQscopie électronique à balayage (MEB) apr~s polissage électrolytique dans une solution sulfurique/m~thane (1/7 - 0~C - 10 sec~) -15 - analyses en dispersion d'énergie (ADE).
A l'issue de ces examens, les points importants suivants au regard des tableaux et des planches annexées ont été
retenus :
- A l'état brut (f.igures 6a à 6h) les particules SiC (en gris foncé) sont réparties uniformément dans le revêtement. Les examens MEB metten~ en évidence le contact intime entre ces particules et la matrice métallique 25 nickel-cobalt.
- Parallèlement l'état vieilli 100 H à 600~C a fait l'objet d'une caractéristique particulière.
30 Les micrographies (photos 7a et 7b) mettent en évidence un changement de coloration des particules SiC (de gris foncé
en gris clair) correspondant à un appauvrissement en - 16 - ~ 3~
silicium. En effet, la microanaly~e X révèle un phénomène de diffusion du silicium des particules dans la matrice métallique nickel-cobalt ~photos 8 à 10).
Au cours de la préparation des échantillons, on remarque le bon accrochage des particules dans la matrice.
Pour vérifier la présence éventuelle de diffusions substrat-revêtement, des filiations de compositions des lO principaux éléments chimiques au moyen de microanalyse X
ont été effectuées. A l'issue de ces examens, seules des diffusions des éléments chrome et fer dans la matrice nickel-cobalt ont pu être observées sur des profondeurs respectives de 10 et 20 micromètres par rapport à
15 l'interface substrat/revêtement.
- La comparaison de différents états vieillis 100 h à 450, 500, 550 et 600~C a permis de montrer l'évolution de comportement des revêtements (photos 6b à 6h) :
- après 100 h à 450~C, on constate que le changement de coloration (gris foncé à gris clair) ne s'est pas réalisé
totalement. Cependant de nombreuses particules présentent deux zones de coloration différentes : une zon~ gris foncé
25 avec une teneur en silicium comparable à celle obtenue à
l'état brut et une zone gris clair appauvrie en silicium.
Donc après 100 h à 450~C, la diffusion du silicium des particules vers la matrice nickel-cobalt est encore 30 incomplète.
Les photos 6a à 6h montrent également que la profondeur oxydée en surface est liée au temps de maintien en température mais que cette couche est d'épaisseur - 1 7- - ~3~9~3~$
sensiblement con~tante pour 100 h ~ 500,550 ou 600~C.
- Des essais d'~sure par abrasion sur abrasimètre TABER
comportant deux meules circulaires chargées d'un lest 5 entrainées par frottement par la pi~ce à tester animée d'un mouvement circulaire, dont les résultats sont résumés au tableau 2, montrent que les rev~tement~ Ni Co-SiC présentent une excellente tenue à l'usure par abrasion, comparativement a des revêtem~nts traditionnels 10 Ni-Co à 29~ ou à 42~ de Co sans adjonction de céramique.
Jusqu'à 700~C pendant 2 h le Ni-Co-SiC pr~sente un meilleur comportement que les revêtements Ni et ~i-Co sans adjonc~ion de céramique ;
15 - des essais de résistance à l'usure en frottement alterné à sec des revêtements cGmposites selon l'invention ont été réalisés en couple homogène et en couple hétérogène. Les couples testés ont été les suivants :
Ni-Co-SiC / Ni-Co-SiC (~ 400~C) ~i-Co-SiC / Z12 C13 (à 20, 250 et 400~C) Ni-Co-SiC / NC 20 K14 Les résultats en sont donn~s aux figures 11 à 13 et montrent que, si le revêtement Ni-Co-SiC a un comportement moyen en couples homogènes, le comportement en couples hétérogènes est bon ~ 400~C et que ce comportement peut 30 encore être sensiblement amélioré par une rectification préalable du revêtement.
Les essais similaires effectués avec les revêtements Ni-Co-A12 03 et Ni-Co-Cr2 03 (bien que non illustrés ici), - 1~- 33~$~5~3 montrent de5 résultats équivalents avec toutefois une meilleure tenue à l'érosion pour Ni-Co-A12 03 et une meilleure tenue en frottement pour Ni-Co-Cr2 03.
- Le type de revêtements composites selon l'invention est intéressant car il permet en fonction du matériau antagonis~e, d'obtenir un couple de frottement plus faible que ceux rencontrés avec d'autres types de revêtements protecteurs.
Il a pour autre avantage de permettre l'utilisation en frottement de couples hétérogènes de matériaux.
Ces revêtements protecteurs composites présentent donc des lS avantages notables et peuvent se révèler également intéressants pour la fonc~ion étanchéité en sommet d'aubes de compresseur, où la garantie d'un jeu minimal est impérative sur le plan performances. L'étanchéité est, dans ce cas, assurée par le matériau abradable situé sur 20 le carter partiellement usinable par l'aube en vis-à-vis.
Les revêtements composites selon l'invention permettent d'assurer l'interférence aube/abradable sans usure notable. Ils permettent en effet de jouer sur la ductilité
de la matrice "nickel-cobalt" et sur la fragilité/dureté
25 du grain abrasif "particules céramiques" de fac,on à
assurer l'usure de l'abradable par l'aube dans le rapport 90/10 et de limiter ainsi la réduction des performances du moteur.
30 Dans le cas où ces revêtements ont subi l'étape complémentaire de chromage électrolytique ils trouveront une utilisation privilégiée dans les pièces de frottement soumises à des températures supérieures ou égales à 400~C
en atmosphère oxydante.
D'autre part, les revêtements selon l'invention, ayant subi le traitement thermique complémentaire de diffusion verront leur durée de vie en frottement notablement augmentée.
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~o --S TABLEA~ 2 Résultats d'essais d'abrasion TABER du ~iCoSiC.
~ ___________________ Traitements I Variation de j Indice I Volume abrasé
masse I d'usure Thermiques/airl mg/4000 cycles I TABER I (mm3) l______________l___________~____l_________l______________l 20 I sans 1 8 i 2 1 0,9 l______________l__________-~_____l________ l______________l 1 2 h 400~C I 8 1 2 1 0,9 l______________l________________l_________l______________l 2 h 500~C I 8 1 2 1 0,9 2 h 600~C I 9 ¦ 2,25 1 l______________l________________l_________l______________l ' llO0 h 600~C ! 14 1 3,5 1 1,6 l______________l________________l___~_____l__________ ___l 30 1 2 h 700~C I 12 i 3 L _ 1-
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~1 ~ 3 c~ ~, ~ ~ ~ ~ x ~ ~ O3 3 S
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~o --S TABLEA~ 2 Résultats d'essais d'abrasion TABER du ~iCoSiC.
~ ___________________ Traitements I Variation de j Indice I Volume abrasé
masse I d'usure Thermiques/airl mg/4000 cycles I TABER I (mm3) l______________l___________~____l_________l______________l 20 I sans 1 8 i 2 1 0,9 l______________l__________-~_____l________ l______________l 1 2 h 400~C I 8 1 2 1 0,9 l______________l________________l_________l______________l 2 h 500~C I 8 1 2 1 0,9 2 h 600~C I 9 ¦ 2,25 1 l______________l________________l_________l______________l ' llO0 h 600~C ! 14 1 3,5 1 1,6 l______________l________________l___~_____l__________ ___l 30 1 2 h 700~C I 12 i 3 L _ 1-
Claims (18)
1. Procédé de protection contre l'oxydation et l'érosion par frottement à uns température inférieure à
600°C, d'un substrat en acier allié ou en superalliage base nickel caractérisé en ce qu'il est réalisé par codéposition électrolytique d'un revêtement formé d'une matrice binaire nickel-cobalt comportant une disperson homogène de particules céramiques M choisies dans le groupe des oxydes et des carbures et notamment formé par SiC, Al2 03 et Cr2 03, ledit revêtement comportant une teneur massique de particules céramiques M comprise entre 3,5% et 10%, ladite codéposition étant effectuée dans un bain sulfamate comportant une teneur en sels métalliques (Ni + Co) comprise entre 70 g/l et 100 g/l avec un rapport massique Ni/Co du bain comprise entre 5 et 33 et en ce que la teneur massique des particules M en suspension dans le bain est comprise entre 50 g/l et 300 g/l.
600°C, d'un substrat en acier allié ou en superalliage base nickel caractérisé en ce qu'il est réalisé par codéposition électrolytique d'un revêtement formé d'une matrice binaire nickel-cobalt comportant une disperson homogène de particules céramiques M choisies dans le groupe des oxydes et des carbures et notamment formé par SiC, Al2 03 et Cr2 03, ledit revêtement comportant une teneur massique de particules céramiques M comprise entre 3,5% et 10%, ladite codéposition étant effectuée dans un bain sulfamate comportant une teneur en sels métalliques (Ni + Co) comprise entre 70 g/l et 100 g/l avec un rapport massique Ni/Co du bain comprise entre 5 et 33 et en ce que la teneur massique des particules M en suspension dans le bain est comprise entre 50 g/l et 300 g/l.
2. Procédé de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique Ni/Co de bain d'électrolyse est égal à 15.
3. Procédé de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration totale en sels métalliques (Ni + Co) du bain est égale à 87,5 g/l.
4. Procédé de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la teneur massique des particules céramiques M en suspension dans le bain est comprise entre 70 et 150 g/l.
5. Procédé de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la granulométrie des particules céramiques M en suspension est comprise entre 1 et 5 micromètres.
6. Procédé de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que avant l'introduction des particules céramiques M dans le bain électrolytique, on les soumet à une opération de décontamination par lavage acide en milieu chlorhydrique.
7. Procédé de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le co-dépôt électrolytique Ni-Co-M est conduit avec les paramètres suivants:
- densité de courant (ddc) comprise entre 2,5 et 15A/dm2;
- température comprise entre 50 et 54°C;
- pH comprise entre 3,5 et 4,5;
- densité de courant (ddc) comprise entre 2,5 et 15A/dm2;
- température comprise entre 50 et 54°C;
- pH comprise entre 3,5 et 4,5;
8. Procédé de protection selon la revendication 7, caractérisé en ce que les anodes sont constituées de billes de nickel S disposées dans des paniers en titane.
9. Procédé de protection selon la revendication 7, caractérisé en ce que le co-dépôt électrolytique Ni-Co-M
est réalisé avec un brassage du bain d'électrolyte aux moyens combinés d'un disperseur à turbine et d'un brassage à l'air comprimé et avec un mouvement de translation "monte et baisse" de la cathode.
est réalisé avec un brassage du bain d'électrolyte aux moyens combinés d'un disperseur à turbine et d'un brassage à l'air comprimé et avec un mouvement de translation "monte et baisse" de la cathode.
10. Procédé de protection selon la revendication 7, caractérisé en ce que le co-dépôt électrolytique est réalisé dans une cuve comportant au moins un disperseur à turbine d'axe vertical à vitesse de rotation comprise entre 1750 et 2250 t/mn ainsi qu'une arrivée d'air sous pression en fond de cuve, la pièce à revêtir soumise à
une tension cathodique étant disposée entre le disperseur et l'arrivée d'air comprimée sur un bras "monte et baisse".
une tension cathodique étant disposée entre le disperseur et l'arrivée d'air comprimée sur un bras "monte et baisse".
11. Procédé de protection selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue une étape supplémentaire de chromage électrolytique d'épaisseur comprise entre 2 et 10 micromètres.
12. Procédé de protection selon la revendication 4 dans lequel les particules M 60nt des particules SiC, caractérisé en ce que les conditions opératoires de co-dépôt électrolytique sont:
- ddc = 5 A/dm2 - température = 52°C
- pH = 4
- ddc = 5 A/dm2 - température = 52°C
- pH = 4
13. Procédé de protection selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'on effectue une opération supplémentaire de traitement thermique de diffusion du silicium dans la matrice sous gaz neutre pendant une durée comprise entre 1 heure et 3 heures à une température comprise entre 550°C et 620°C.
14. Revêtement protecteur obtenu par le procédé
selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comporte une composition pondérale égale à
Ni : 63 ? 2%, Co = 30 ? 2%, SiC = 4 ? 2%.
selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comporte une composition pondérale égale à
Ni : 63 ? 2%, Co = 30 ? 2%, SiC = 4 ? 2%.
15. Procédé de protection selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 8 à 10 dans lequel les particules M sont des particules Al2 03, caractérisé en ce que les conditions opératoires de codépôt électrolytique sont:
- ddc = 5 A/dm2 - température = 52°C
- pH = 4
- ddc = 5 A/dm2 - température = 52°C
- pH = 4
16. Revêtement protecteur obtenu selon le procédé
de la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comporte une composition pondérale égale à:
Ni = 63 ? 3%, Co = 32 ? 2%, Al2 03 = 4,5 ? 0.5%.
de la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comporte une composition pondérale égale à:
Ni = 63 ? 3%, Co = 32 ? 2%, Al2 03 = 4,5 ? 0.5%.
17. Procédé de protection selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 8 à 10 dans lequel les particules M sont des particules Cr2 03, caractérisé en ce que les conditions opératoires de codépôt électrolytique sont:
- ddc = 3 A/dm2 - température = 52°C
- pH = 4
- ddc = 3 A/dm2 - température = 52°C
- pH = 4
18. Revêtement protecteur obtenu salon le procédé
de la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comporte une composition pondérale égale à:
Ni = 58 ? 3%, Co = 33 ? 3%, Cr2 03 = 9 ? 1%.
de la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comporte une composition pondérale égale à:
Ni = 58 ? 3%, Co = 33 ? 3%, Cr2 03 = 9 ? 1%.
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