CN103108902A - 通过hipe-凝胶化方法制备的高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液 - Google Patents

通过hipe-凝胶化方法制备的高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液，所述悬浮液包含确定的颗粒直径范围(例如，1至50μ)的颗粒以及涉及利用高内相乳液作为中间体制备所述悬浮液的方法。

Description

通过HIPE-凝胶化方法制备的高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液
本发明涉及包含高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒的新的悬浮液。使用新的HIPE-凝胶化方法制备所述悬浮液(其中在冷却形成最终悬浮液前，HIPE为中间产物)，其中在升高的温度下形成包含水溶性生物聚合物(例如琼脂糖)的油包水高内相乳液(HIPEs)并随后将所述HIPEs冷却以使水相凝胶形成新的、高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液。在升高的温度下通过混合(1)包含在极性或水溶剂溶液中的生物聚合物的(任选进一步包含水溶性活性剂)水相；和(2)在油溶液中的非离子表面活性剂形成所述HIPE中间体。
通过适当选择表面活性剂/油；生物聚合物浓度(例如，生物聚合物和溶剂的比例)；和混合条件(例如温度和剪切)，有可能制备具有所需尺寸范围和优异感官特性的高浓度球形颗粒(在悬浮液中发生凝胶化)。此外，所述悬浮液可以简单和有效的方法以商业规模制备，其中浓缩的球形颗粒优选无需通过在多达20,000 psi或甚至多达45,000 psi的压力下运行的均质器来制备。根据本发明制备的浓缩的球形凝胶颗粒悬浮液可以“按原样(as is)”使用，或者可以掺入到水或油基的个人护理产品中以传递独特的感官感觉。
高内相乳液已被熟知多年，并已应用于多种领域例如食物制备、燃料、油回收和化妆品。典型地，HIPEs被定义为一类分散(内)相的体积分数高于0.74的乳液。实例包括蛋黄酱(mayonnaise)，一种大于75%的油滴悬浮在小于25%的外部水相中的水包油HIPE；和Dove®顺滑抗卷曲发乳，一种80%的水滴悬浮在小于20%的连续硅酮相的油包水HIPE。
高内相乳液也广泛用作制备高度多孔材料的模板。例如，内相为水并且外部油相由可聚合的单体组成。一旦发生聚合并且除去内部水相，则制备成高度多孔的蜂窝状结构。这被广泛称为PolyHIPE。
在化妆品和个人护理行业，颗粒已被广泛用在产品中以提供独特的感官特性。生物聚合物颗粒(例如，琼脂糖、角叉菜聚糖)取得了重要的进展，归因于它们的独特性质，以及它们的环境友好性或生物可降解性。
在2009年2月25日提交的题目为“剪切凝胶和含有剪切凝胶的组合物”的共同未决申请美国序列号12/392,646中，申请人公开了剪切凝胶组合物，其含有在水或极性溶剂中制备的生物聚合物颗粒。所述剪切凝胶通过将生物聚合物/溶剂混合物加热和在剪切下冷却通过所述生物聚合物凝胶化温度制备。通过冷却或凝胶化制备的颗粒的形状不规则(例如，不是大部分球形的)，并且具有在约1至200微米，优选 8至150微米变化的直径。剪切装置包括在多达20,000 psi (磅/平方英寸)，或甚至多达45,000 psi的压力下运行的均质器。
S. Hjerter (Biochim. Biophys. Acta，79 (1964) 393-398)公开了一种用于色谱的通过悬浮液-凝胶化制备球形琼脂糖颗粒的方法。将热琼脂糖溶液倒入到含有疏水稳定剂的有机液体中，紧接着在搅拌下冷却。所形成的悬浮液不是浓缩的凝胶颗粒悬浮液并且最终悬浮液含有小于40%的琼脂糖凝胶。另外，在制备所述悬浮液时使用了有毒的有机溶剂(例如，甲苯)并且必须除去这些溶剂。最近，Q-Z Zhou等(Journal of Colloid and Interface Science 311 (2007) 118-127)报道了一种使用微孔膜乳化技术制备尺寸均一的琼脂糖珠的制备方法。该技术包括将热琼脂糖溶液通过膜的尺寸均一的孔按压到油相中。
尽管两种方法均制备了包含球形琼脂糖珠的悬浮液，但在个人护理行业的应用中和大规模生产时，他们有缺点。S. Hjerter的方法制备了含有小于40%琼脂糖凝胶的悬浮液(例如，不是浓缩的，如我们产品的悬浮液所要求的)。另外，必须除去有毒的有机溶剂以便适用于个人护理行业；珠的过滤/洗涤增加了方法的复杂性、产生废物和增加成本。Q-Z Zhou的方法在大规模生产时具有涉及微孔膜的方法通常具有的问题。另外，仅报道了通过微孔膜乳化技术制备的稀乳液(即，这些不是浓的悬浮液)。
本发明涉及新的高度浓缩的球形凝胶颗粒悬浮液(以及制备所述悬浮液的方法)，其中高内相乳液(HIPE)用作模板或中间体以制备最终浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液(即，在制备时通过中间体HIPE相，经凝胶化形成新的悬浮液)。所制备的最终悬浮液可用在水或油基的个人护理产品中，或者可选地，通过本发明方法形成的凝胶颗粒悬浮液可按原样使用。除新产品外，形成所述凝胶颗粒悬浮液的方法(通过HIPE-凝胶化方法)本身也是新颖的。所述方法包括1) 在升高的温度下，将生物聚合物溶解在水或极性溶剂(和任选的水溶性活性剂)中以形成HIPE的高度浓缩内相；2) 通过混合非离子表面活性剂和油形成外部油相；3)在适度搅拌下(例如，优选避免高压均质)，将生物聚合物溶液缓慢加入到所述油相中以形成HIPE中间体；和4) 将所述混合物冷却至低于生物聚合物凝胶化温度的温度以形成包含具有所需尺寸和弹性的浓缩的球形生物聚合物颗粒的悬浮液。
所述悬浮液中颗粒的所需弹性可通过改变用于形成内部水相(其形成HIPE 中间体)的生物聚合物浓度来控制(例如，相对于水相，使用0.01至15 wt%，优选1至10 wt%的生物聚合物作为起始材料)。颗粒的所需尺寸可通过油和/或表面活性剂的选择和/或冷却时的剪切力来控制。通过该方法，可在冷却时来制备悬浮液，其中感官凝胶颗粒可占最终悬浮液产品的60至99 wt%。在制备HIPE中间体时使用的表面活性剂(HLB <15，优选<10，更优选<7)的浓度可低至0.01 wt%。所述方法可以在本领域技术人员已知的通用混合器中容易地实施。以该方法制备的颗粒悬浮液可掺入到水或油基的个人护理产品中而不会有任何不稳定的影响。
上述方法被称为HIPE-凝胶化方法并且不需要使用(且优选避免使用)高剪切设备(例如Silverson转子-定子混合器)或高压均质器，从而导致显著的节能和节约资本投资。此外，因为最终凝胶悬浮液可含有小于10体积%的非离子表面活性剂和油(用于在冷却前形成HIPE以形成悬浮液)，制备了高收率的感官颗粒(浓缩的悬浮液)。此外，用于形成HIPE 中间体的非离子表面活性剂和油可选自一系列在个人护理行业中广泛使用的表面活性剂和油。由所述方法形成的悬浮液的新颖之处在于，其包含高度浓缩的球形凝胶颗粒悬浮液(具有一些非离子表面活性剂和一些油，颗粒悬浮于其中)。当然，包含根据所述新方法制备的该新悬浮液的任何组合物本身是新颖的。
在一个实施方案中，本发明涉及高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液，其包含：
1) 为最终悬浮液的60至99 wt%，优选大于74至95 wt%的球形生物聚合物凝胶颗粒(在冷却HIPE中间产物后形成的)；所述生物聚合物凝胶颗粒悬浮液通过冷却(凝胶化)油包水的高内相乳液制备(HIPE凝胶化方法)，其中包含生物聚合物的水或极性溶剂溶液 (作为HIPE的内部水相存在)与外部油相混合以形成HIPE并且随后冷却以形成悬浮液。形成HIPE的水相时，生物聚合物与水或极性溶剂的比例为0.01/99.99 wt%至15/85 wt%，优选2/98 wt%至5/95 wt%。在制备悬浮液时，生物聚合物凝胶颗粒为球形；并且悬浮液中颗粒的平均直径为1-50µ，优选5至40µ；和
2) 为最终悬浮液的1至40 wt%，优选1至20 wt%，更优选1至10 wt%的油和表面活性剂，其用于形成HIPE中间体，所述HIPE中间体又用于形成所述悬浮液，并且所述油和表面活性剂以下列含量被发现在HIPE中(以及在最终的悬浮液中)：
(a) 为HIPE中间体的0.1至30 wt%，优选1至9 wt%的油或油混合物，其功能是在形成悬浮液时作为上述(1)中的生物聚合物颗粒的悬浮介质；
(b) 为HIPE中间体的0.01至10 wt%，优选0.1至2 wt%的一种或多种表面活性剂(a surfactant or surfactants)，其溶解或分散在上述a)的油或油混合物中，
其中所述表面活性剂优选包含非离子表面活性剂并具有小于15，优选小于10，更优选小于7的亲水亲油平衡值(HLB)；
所述球形凝胶颗粒的尺寸以及经凝胶化形成的悬浮液的粘度受以下因素影响：所使用的特定生物聚合物分子；相对于水的总量，所述生物聚合物的浓度(例如，0.01-15%的生物聚合物，其在形成内部水相时作为起始材料)；所使用的特定表面活性剂和油；以及形成所述HIPE中间体时的温度。因此这些条件可用于控制最终悬浮液中生物聚合物凝胶颗粒的物理性质(颗粒的尺寸和硬度)，当“按原样”使用或加入到产品中时，这些条件又将影响由这些颗粒传递的感官性质。
分散体通过HIPE-凝胶化方法制备(第二实施方案)，其用于制备高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液。该方法包括：
(a) 通过在适当尺寸的容器中，将0.01至15 wt%，优选1至10 wt%的生物聚合物溶解在水和/或极性溶剂，以及任选的水溶性活性剂(生物聚合物与水和/或极性溶剂的比例按重量计为0.1/99.9至15/85)中形成水相；并将所述溶液加热到通常60至100℃，优选70至90℃的温度，该温度高于所述生物聚合物的凝胶化温度以制备耗尽非溶胀生物聚合物颗粒的均相混合物(例如，将所有生物聚合物溶解在水相中);
(b) 在分离的适当尺寸的容器中，将一种或多种表面活性剂溶解或分散在油或油混合物中，并将所述溶液或分散体加热至高于生物聚合物的凝胶化温度的温度，通常为60至100℃，优选70至90℃；
其中所述表面活性剂优选包含非离子表面活性剂，其具有小于15，优选小于10，更优选小于7的HLB；
(c) 将(a)的生物聚合物溶液分散到(b)的所述油溶液或分散体中，优选在搅拌下，通常在60至100℃，优选70至90℃的温度下，其高于生物聚合物的凝胶化温度，
其中将所述生物聚合物溶液分散在油混合物中，所述油混合物含有(1) 表面活性剂(全部HIPE中间体制剂的0.01至10 wt%，优选0.1至2 wt%；与冷却时在悬浮液中发现的含量相同)；和(2)油(全部HIPE中间体制剂的0.1至30 wt%，优选1至9 wt%；该含量与冷却时在悬浮液中发现的含量相同)，在高于生物聚合物的凝胶化温度的温度(优选70至90℃)下，全部在适度搅拌下完成；用生物聚合物水相作为内相形成油包水的高内相乳液(HIPE)，所述HIPE形式为悬浮在油中的1至50微米的小球形液滴，所述油为连续相(其为HIPE中间产物)；和
(d) 将含有作为内部水相的生物聚合物溶液的所述HIPE冷却(HIPE凝胶化方法中的凝胶化步骤)；由于生物聚合物分子之间的氢键，在所述1至50微米的小球形液滴内部的生物聚合物溶液的粘度增加。当冷却至低于生物聚合物凝胶化温度，通常为25至50℃，优选30至40℃时，所述生物聚合物溶液液滴凝胶化成凝胶颗粒，其中所述凝胶颗粒具有直径为1-50µ的尺寸并且其中所述颗粒为球形的。
凝胶化后，生物聚合物水相(例如，水或极性溶剂中的生物聚合物)可高达最终悬浮液的99 wt% (60至99 wt%)(与凝胶化前在中间体HIPE中发现的含量相同)并且表面活性剂和油可共同为所述悬浮液重量的40%或更低。最终悬浮液中油相的wt.%优选为20%或更低，更优选1至10%。如所指出的，凝胶颗粒将在所述生物聚合物的凝胶化温度下形成。例如，当使用琼脂糖时，所述水滴在小于35-40℃的温度下硬化成凝胶颗粒。
所述凝胶颗粒的尺寸以及最终悬浮液的粘度受以下因素影响：所使用的特定生物聚合物分子；所述生物聚合物的浓度(例如，溶解在水和/或溶剂中的0.01-15%的生物聚合物)；所使用的特定表面活性剂和油；以及形成所述HIPE时的温度。因此这些条件可用于控制生物聚合物凝胶颗粒的物理性质(颗粒的尺寸和硬度)，这些条件又将影响由这些颗粒传递的感官性质。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种通过控制所形成的凝胶颗粒悬浮液的尺寸和硬度来控制生物聚合物凝胶的感官性质的方法。凝胶颗粒的所需尺寸和结构(texture)可通过适当选择(a)生物聚合物；(b)生物聚合物的浓度(在水和/或极性溶剂以及任选的水溶性着色剂或有利于皮肤的活性剂中为0.01-15%，优选1-10%的生物聚合物)；(c)表面活性剂类型和浓度；和(d)油的类型来实现。
由于所形成的凝胶颗粒悬浮液可用作最终产物(例如，直接销售)或可进一步整合到基质中以形成最终的乳膏或复合型乳液，因此，例如控制所述凝胶颗粒悬浮液的物理性质可用于控制掺入了所述悬浮液的最终产品的感官性质。因此，所述生物聚合物的浓度、油和/或表面活性剂的选择、以及形成所述HIPE时的温度也可用于控制最终产品的感官性质。
在另一个实施方案中，本发明可包括含有所述凝胶颗粒悬浮液的局部组合物。
最后，应注意的是，本发明的凝胶颗粒悬浮液也可用于包封水溶性活性剂(例如，甘油或羟丙基三(C1-C3烷基)铵盐可包封在所述凝胶颗粒中)，其可作为保湿剂从所述凝胶颗粒中释放。当颗粒悬浮液作为产品销售时，所述活性剂可掺入其中；或者，如上文所指出的，可将所述凝胶颗粒悬浮液(与包封在所述凝胶颗粒中的活性剂一起)掺入到一个本发明实施方案的局部组合物中。
通过阅读下面的详细描述和附加的权利要求，这些和其它方面、特征和优点对于本领域技术人员来说将变得明显。为避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其他方面。应注意的是，下面描述中给出的实例意在阐述本发明而无意将本发明限制为那些实例本身。 除了在实验实施例中或除非另外指出，本文使用的表达成分量或反应条件的所有数值应理解为在所有实例中通过术语“约”来修饰。
相似地，全部百分比为总的组合物的重量/重量百分比，除非另外指出。以“从x至y”形式表示的数值范围理解为包括x和y。当针对具体特征将多个优选范围描述为“从x至y”形式时，理解为也涵盖结合不同端点的所有范围；并且“x至y”理解为包含该范围内的所有值。当术语“包含”用在说明书和权利要求书中时，不意在排除任何未具体列举的术语、步骤或特征。所有温度为摄氏度(℃)，除非特别指出。所有测量均以SI单位进行，除非另外特别指出。引用的所有文献–在相关部分中–通过参考引入本文。
本发明涉及新的高度浓缩的(最终悬浮液的60至99%)球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液。所述凝胶颗粒包含高体积分数的悬浮液。通过以下方式形成所述颗粒本身：将生物聚合物和水或极性溶剂混合，其最初在加热的溶液中形成(作为内部水相)，之后与分离的油/表面活性剂相混合以形成HIPE中间体，并随后冷却以形成凝胶悬浮液。应注意的是，所述生物聚合物也可以包封水溶性活性剂。
出乎意料地，本申请人已发现，通过适当选择生物聚合物(例如，类型和/或浓度)；表面活性剂和油；和适当的处理条件，制备这些高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液是可能的。如所指出的，这已通过油包水高内相乳液(HIPE)-凝胶化方法实现，该方法要求在第二实施方案中。所述悬浮液包含高度浓缩的生物聚合物凝胶颗粒，所述颗粒为球形的并且具有直径为1-50µ的凝胶颗粒分布。
就形状、凝胶均匀性和方法易用性而言，所述悬浮液不同于申请人在近期申请中完成的前期工作中的剪切凝胶和方法(美国序列号12/392,646，题目为“剪切凝胶和含有剪切凝胶的组合物”，2009年2月25日提交)。与如本发明颗粒的球形形状相比，‘646的生物聚合物凝胶的形状不规则。此外，所述聚合物凝胶不均匀并且具有聚合物匮乏和聚合物富集区域。‘646的同等颗粒尺寸的生物聚合物凝胶不是采用本发明的乳化方法制备的。此外，‘646的颗粒使用高压均质获得，而本发明的HIPE-凝胶化方法甚至不采用该高压均质以及相关的高剪切设备即获得浓缩的球形颗粒。
因此，根据本发明方法制备的悬浮液包含高度浓缩的球形凝胶颗粒悬浮液(通过冷却加热的HIPE溶液制备的)，所述悬浮液包含:
1) 为最终悬浮液的60 wt%至99 wt%，优选>74 wt%至95 wt%的球形生物聚合物凝胶颗粒；和
2) 为最终悬浮液的1至40 wt%，优选1-20 wt%，更优选1-10 wt%的油和表面活性剂，其中用于形成HIPE(冷却以形成悬浮液前)的油和表面活性剂的量为：
(a) 0.1至30 wt%，优选1至9 wt%的油或油混合物；和
(b) 0.01至10 wt%，优选0.1至2 wt%的非离子表面活性剂或表面活性剂混合物。
所述悬浮液通过HIPE中间体制备。所述HIPE通常通过将内部的热水相(包含分散在水和/或极性溶剂中的生物聚合物)(和任选的水溶性活性剂)逐渐分散到热的外相(包含分散在油或油混合物中的表面活性剂)来制备。将内相分散到外相中是在适度搅拌下在本领域技术人员已知的通用混合器中完成的(但优选不在高压均质下)以形成HIPE。当冷却至低于生物聚合物的凝胶化温度时，HIPE组合物的液滴硬化成包含凝胶颗粒的悬浮液。所述凝胶颗粒的直径为1至50，优选5至40微米。
在另一个实施方案中，生物聚合物凝胶悬浮液的弹性/硬度和尺寸可通过控制生物聚合物的浓度(在制备水相期间)，以及表面活性剂和油 (在制备油相期间使用的)的选择来控制。换言之，这些参数可用于控制将中间体高温HIPE产物冷却时形成的浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液的感官性质；或用于控制其中使用了所述颗粒悬浮液的局部组合物的感官性质。
适合在本发明中使用的生物聚合物可选自多糖、蛋白质及其混合物，如共同未决的美国申请12/392,646中公开的那些。
用作起始反应物的生物聚合物为适合用水、极性溶剂或两者溶胀的大分子，并可以合成制备，但通常通过活生物体制备。这些纯的生物聚合物可以是，例如，
粒状(grain-like)、粉状和结晶的等。
所述生物聚合物优选可以选自例如角叉菜聚糖(carrageenan)、红藻胶(furcellaran)、果胶(pectin)、藻酸盐(alginate)、琼脂、琼脂糖、结冷胶(gellan)、葡甘露聚糖(例如Konjac)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶(locust bean gum)、瓜尔豆胶(guar))、黄原胶、改性纤维素、葡聚糖(例如淀粉、凝胶多糖(curdlan))、明胶、乳清蛋白(whey protein)或其混合物。更优选所使用的生物聚合物为琼脂、琼脂糖、角叉菜聚糖或其混合物。在最优选的实施方案中，所使用的生物聚合物为琼脂糖。
适合用在本发明中的生物聚合物为可由下列供应商市售可得的：如FMC Corporation；National Starch and Chemical Co.；Cyber Colloids Ltd.，以及Hispangar S.A.。可以用在本发明中的生物聚合物类型的其他描述可以在下述文献中找到：Food Gels，第一章，Peter Harris编，Elsevier，1990以及美国专利号6,673,371和5,738,897，这些文献的公开内容通过引用并入本文。
所述生物聚合物可任选和合成增稠剂一起使用。可适合使用的示例性增稠剂包括：烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮，例如由ISP Corporation以名称Ganex®系列销售的丁基化聚乙烯基吡咯烷酮；对苯二甲酸酯聚酯，例如聚对苯二甲酸丙二醇酯和丙烯酰基二甲基牛磺酸铵(ammonium acryloyldimethyltaurate)/VP共聚物，两者均由Clariant A.G.以Aristoflex®系列销售；和聚(甲基乙烯基/醚马来酸)钠盐的单烷基酯(mono alkyl esters of poly(methyl vinyl/ether maleic acid) sodium salt)，例如由ISP Corporation生产销售的包括在EZ Sperse®系列中的那些，以及(3-二甲氨基丙基)-甲基丙烯酰胺/3-甲基丙烯酰氨基丙基)-月桂基-二甲基-氯化铵((3- dimethylaminopropyl)-methacrylamide/3-methacryloylamidopropyl)-lauryl-dimethyl-ammonium chloride)，例如由ISP Corporation生产销售的包括在Styleze®系列中的那些。
适合使用的其他增稠剂包括由B. F. Goodrich Company以Carbopol的名字生产销售的一般分为丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物和羧基乙烯基聚合物的那些增稠剂。这些增稠剂基本上由用例如聚烯丙基蔗糖或者聚烯丙基季戊四醇的交联剂交联的丙烯酸的胶体水溶性聚-烯烃基聚醚交联的聚合物组成。这些增稠剂包括，例如，Carbopol 934、940、950、951、980和981。
适合用在本文的合成增稠剂的其他实例包括以如下名称销售的那些增稠剂：Carbopol Ultrez 10、Carbopol Ultrez 21、Carbopol ETD2020、Carbopol 1342、Carbopol 1382和Pemulen TR-1 (CTFA命名:丙烯酸酯/10-30 丙烯酸烷基酯交联聚合物(Acrylates/10-30 Alkyl Acrylate Cross-polymer))。适合的增稠剂的其他实例还包括由Seppic以名称Sepigel305和Sepiplus生产销售的那些增稠剂。如果需要，可以使用合成增稠剂的组合，其中通常优选分类成丙烯酸酯衍生的和/或对苯二甲酸酯聚酯的那些增稠剂。
通常，相对于制剂中水或极性溶剂的量，生物聚合物的浓度为约0.01至约15 wt%、优选0.1至约10 wt%，最优选约0.2至约7 wt%的生物聚合物，并且包括其中包含的所有范围。当合成聚合物是所期望的时，所述合成聚合物通常占约0.001至约6 wt%、且优选约0.01至约4.0 wt%且最优选约0.015至约2.5 wt%，并且包括其中包含的所有范围。
生物聚合物的精确浓度对于控制在冷却HIPE(又通过混合生物聚合物水相和表面活性剂/油溶液形成的)时最终形成的生物聚合物凝胶的弹性(硬度)是很重要的。通过将小于0.1%的生物聚合物浓度增加到高达10-15%的浓度(相对于水/极性溶剂)，我们能形成凝胶颗粒悬浮液中的生物聚合物凝胶颗粒，其弹性为小于102 Pa至大于104 Pa。
与所述生物聚合物混合的溶剂可以为水或极性、亲水溶剂。本发明中可以使用(与水或不与水一起使用)的极性溶剂类型的示例性而非限制性实例为山梨醇、羟丙基山梨醇、甘油、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、聚亚烷基二醇(如聚乙二醇和聚丙二醇)、二乙二醇、二丙二醇、三甘醇、2-乙氧基乙醇、己二醇、丁二醇、hexamatriol、它们的混合物等。
应注意的是，所述悬浮液中的凝胶颗粒也可以用于包封水溶性着色剂和有利于皮肤的活性剂，例如选自羟基乙酸、氨基酸、甘油、羟丙基三(C1-C3烷基)铵盐或其混合物的那些。当从所述颗粒中释放用于使用(或者如果颗粒悬浮液作为单独产品销售，或者掺入到局部组合物中) 时，所述颗粒可用作保湿剂或其他适宜功能。
如所指出的，在升高的温度下(即，在高于生物聚合物凝胶化温度的温度下)，将溶剂和生物聚合物以及要包含在所述生物聚合物颗粒凝胶中的任选其他增稠剂、润肤剂混合，并分散在油相中以形成HIPE，并使用本领域技术人员已知的标准混合设备适度搅拌冷却以形成凝胶颗粒悬浮液。
当冷却至低于凝胶化温度时，所形成的生物聚合物凝胶颗粒占最终凝胶颗粒悬浮液的60至99 wt%，优选>74至95 wt%，更优选80至95 wt%。
在形成所述HIPE中(即，当生物聚合物溶液与所述表面活性剂/油溶液混合时)使用的表面活性剂优选为低HLB的非离子乳化剂，但可以含有低含量的其他类型的表面活性剂如阴离子的、两性的、两性离子的、阳离子的或其混合物。
所述表面活性剂优选为具有小于15，优选10或更小，更优选7或更小的亲水亲油平衡值(HLB)的非离子表面活性剂。该低HLB的表面活性剂的典型实例包括用聚醚和/或烷基链改性的直链或支链或交联的聚二甲基硅氧烷聚合物(例如，Shin Etsu KF 系列(HLB<7)、KSG 200系列、KSG 300系列、KSG 700系列、KSG 800系列、Abil em 90、97)；脱水山梨醇和脂肪酸的酯(例如Span20-80系列)；BASF 的cremophor A6 (ceteareth-6和硬脂醇)、A25 (ceteareth-25)和GS 32(聚甘油-3 二硬脂酸酯)、蔗糖酯(例如Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation的蔗糖硬脂酸酯S-170、-270、-370 -570) 、基于单甘油酯的表面活性剂。
特别优选的表面活性剂包括聚醚改性的交联硅酮聚合物(例如，PEG-15/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，如Shin Etsu的KSG-310®)；聚二甲基硅氧烷的聚亚烷基二醇衍生物(例如，鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/ 1 聚二甲基硅氧烷，如Abil EM90®；PEG-10聚二甲基硅氧烷，如Shin-Etsu的KF®-6017或月桂基PEG-9 聚二甲基硅氧基乙基聚二甲基硅氧烷，如Shin-Etsu的KF®-6038)；脱水山梨醇的酯(例如，脱水山梨醇单油酸酯，如Croda 的Span® 80)；及其混合物。
表面活性剂通常占HIPE组合物(冷却后称为悬浮液)的0.01至10 wt%，优选0.05至3 wt%，更优选0.1-2 wt%，包括其中包含的所有范围。
通常将所述表面活性剂溶解或分散在油或油混合物中。可以使用广泛的油，包括矿物油、有机油或硅油。最后，也可以使用广泛用在化妆品领域的油。
所述油优选选自矿物油(例如，Pionier® 6501、Lilac® 100)；硅油(例如，Dow Corning的DC200/50 cts.)；甘油三酯油(例如，辛酸/癸酸甘油三酯)；C1-C10碳原子的C8-C24链长的酯衍生物(例如，肉豆蔻酸异丙酯)；及其混合物。
在将HIPE冷却以形成悬浮液之前，所述油或油混合物(其功能为生物聚合物颗粒的悬浮液介质)占HIPE 中间体的0.1至30 wt%，优选1至9 wt% 。这与冷却时悬浮液中油或油混合物的百分比相同。
已注意到，为了制备稳定的HIPE，应避免某些特定的油和表面活性剂的组合 。这些包括Abil EM90®和硅油的组合，其中硅油为存在于油相中的唯一的其他油；或Abil EM90®和轻矿物油(例如lilac 100)的组合。令人惊讶地是，当矿物油和硅酮一起组合时；或当使用较重的矿物油时，Abil EM90®的功能完好。
所述表面活性剂和油共同组成HIPE(冷却后的颗粒凝胶悬浮液)的外相并且可以占最终悬浮液(冷却后)的1至40 wt%，优选1至10 wt%。
HIPE冷却后，内相中的凝胶状生物聚合物溶液将包含球形颗粒并且所述颗粒将具有介于1-50μm，优选5-40μm，更优选10-25μm之间的直径。
在本发明的另一个方面，本发明包括用于制备本发明新的凝胶颗粒悬浮液的HIPE凝胶化方法。
本发明的这种方面的方法涉及形成如上文所定义的生物聚合物与水和/或极性溶剂的溶液，优选通过混合形成所述溶液，其中将所述生物聚合物-溶剂混合物加热至高于生物聚合物的凝胶化温度并优选加热至高于所得到的生物聚合物的凝胶化温度的温度。优选将所述混合物加热约60℃至约100℃的温度，并且最优选加热至约70℃至约90℃的温度，包括其中包含的所有范围。进行加热直到制备成均相混合物。单独制备表面活性剂或表面活性剂和油的溶液(二者均如上文所述)，然后使用标准混合设备 (例如，优选不采用高压均质)混合生物聚合物溶液和表面活性剂溶液以形成HIPE。
然后将所述HIPE溶液冷却通过所述生物聚合物的凝胶化温度以形成本发明的浓缩的球形凝胶颗粒悬浮液。冷却时，可以使用标准混合设备搅拌所述HIPE。
如所指出的，本发明的关键方面为，所述凝胶悬浮液可被形成，同时避免高压均质；而获得高浓度的生物聚合物凝胶颗粒(例如，由所述HIPE的内相) ，其中所述凝胶颗粒的形状为球形并且尺寸范围为1-50µm。
在本发明的另一个方面，本发明包含控制凝胶颗粒悬浮液中的生物聚合物凝胶颗粒的硬度并因此影响感官性质的方法。
这可以通过多种方式实现，包括(1)表面活性剂和/或油的选择，在形成所述HIPE时(凝胶化前)，所述生物聚合物溶液将被分散到所述表面活性剂和/或油中；(2)控制所述生物聚合物本身在生物聚合物/溶剂溶液中的浓度和(3)控制HIPE形成期间的搅拌速率(当生物聚合物溶液和油/表面活性剂溶液再次混合时)。具体而言，这可以控制所述球形颗粒(冷却HIPE后)的硬度和尺寸，在某种程度上允许了申请人准确调节其希望提供的感官感觉(例如，基于消费者感官测试小组的评价)。
应注意的是，所得到的高度浓缩的球形凝胶颗粒悬浮液可以作为最终产品使用或销售，其具有通过控制所指出的因素来确定的感官性质(profiles)；或可以作为中间产物制备和销售以用在局部组合物中。当然也可以控制所述中间产物的性质，取决于需要赋予什么效果到该最终组合物中。
在本发明的另一个方面，本发明涉及凝胶颗粒悬浮液在局部组合物中的用途。
本发明的局部组合物可例如为泡沫、液体、洗液、乳膏、浆液、凝胶、皂条、清洁产品(例如，沐浴露、洗面奶或洗发水和护发素) 或化妆水（toner）的形式，或通过面膜或贴剂施用。发明的局部组合物优选为免洗型组合物。局部组合物所施用到的皮肤意味着包括面部、颈部、胸部、背部、手臂、手、臀部、腿和头皮的皮肤。
如果用作局部组合物的一部分，基于所述局部组合物的总重量，本发明的凝胶颗粒悬浮液占所述局部组合物的约1至约99 wt%，并且优选约3至约85 wt%，并且最优选约8至约60 wt% ，并包括其中包含的所有范围。
但是，应当知道，可以使用商业可接受的和常规的赋形剂(vehicles)作为稀释剂和/或分散剂与所述凝胶颗粒悬浮液(GPS)一起用于本发明的局部组合物。因此，所述适合用在本发明中的化妆品上可接受的赋形剂可以为水基的(aqueous-based)、无水的、油基的(oil-based)或乳液，包括复合型乳液。如果需要使用水，水通常占所述局部组合物的余量。硅酮弹性体在本发明中通常是不优选的，因为在本文所描述的GPS中令人惊奇地发现所述生物聚合物为优异的硅酮弹性体模拟物。但是，硅酮弹性体任选可以与所述GPS一起使用。
除了水以外，任选可以包括有机溶剂与所述GPS一起用在本发明的局部组合物中。适合用在本发明中的有机溶剂类型的示例性而非限制性实例包括烷醇(例如乙醇和异丙醇)，它们的混合物等。
适合与本发明的HIPEs一起使用的其他任选添加剂包括酯油，如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸十六烷酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷酯、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、葵花籽油、二癸酸新戊二醇酯、它们的混合物等。通常，这些酯油以如下的量使用：该量能得到稳定的，且最优选的是，油包水乳液，当这种乳液是所期望的时。适合使用的其他油包括一般被分类为烃的那些油，包括已知为蜡的那些。
如果需要的话，润肤剂也可以用在本发明的局部组合物中。醇，如1-十六烷醇(即鲸蜡醇)通常是所期望的，因为润肤剂一般被分为硅油和合成酯。适合使用的硅油包括含有3-9个、优选4-5个硅原子的环状或直链聚二甲基硅氧烷。在本文描述的本发明局部组合物中作为润肤材料使用的非挥发性硅油包括聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物。本文有用的基本上不挥发的聚烷基硅氧烷包括，例如，聚二甲基硅氧烷。
可以任选使用的酯润肤剂为：
(1) 具有10至20个碳原子的脂肪酸的烯基或烷基酯。其实例包括新戊酸异二十烷酯(isoarachidyl neopentanoate)、异壬酸异壬烷酯、肉豆蔻酸油醇酯、硬脂酸油醇酯和油酸油醇酯。
(2) 醚-酯，例如乙氧基化脂肪醇的脂肪酸酯。
(3) 多羟基醇酯。乙二醇单和二脂肪酸酯、二乙二醇单和二脂肪酸酯、聚乙二醇(200-6000) 单和二脂肪酸酯、丙二醇单和二脂肪酸酯、聚丙二醇2000单油酸酯、聚丙二醇2000单硬脂酸酯、乙氧基化丙二醇单硬脂酸酯、甘油单和二脂肪酸酯、聚甘油聚脂肪酸酯、乙氧基化甘油单硬脂酸酯、1,3-丁二醇单硬脂酸酯、1,3-丁二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯是令人满意的多羟基醇酯。
(4) 蜡酯，如蜂蜡、鲸蜡、硬脂酸硬脂醇酯和山嵛酸二十烷酯。
(5) 甾醇酯，其实例为胆固醇脂肪酸酯。
当使用时，润肤剂通常占所述局部组合物的约0.1至约50 wt%，包括其中包含的所有范围。
具有10至30个碳原子的脂肪酸也可以包含在本发明的组合物中。这种脂肪酸的示例性实例包括壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、山嵛酸或芥酸，以及它们的混合物。也可以使用被认为能增强皮肤渗透的化合物，例如二甲基亚砜。
本文描述的极性溶剂也可以作为湿润剂加入所期望的本发明局部组合物中。因此，这样的极性溶剂可以用于制备GPS，仅仅作为湿润剂作为所述局部组合物的一种添加剂，或两者。在一个特别优选的实施方案中，基于局部组合物的总重量，本发明的局部组合物含有小于约50 wt%的极性溶剂，且优选约0.001至约25 wt%的极性溶剂，且包括其中包含的所有范围。
总体上，水、生物聚合物凝胶、硅酮、酯、脂肪酸和/或湿润剂将以1至99.9 wt%，优选80至99 wt%的量存在。
在本发明的局部组合物中还可以存在表面活性剂。表面活性剂的总浓度为所述组合物的约0至约40 wt%，且优选约0至约20 wt%，最佳约0.001至约5 wt%的范围内。所述表面活性剂可以选自阴离子、非离子、阳离子和两性活性剂。特别优选的非离子表面活性剂为带有C10-C20脂肪醇或酸疏水物的那些，每摩尔的所述疏水物与2至100摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷缩合；乙二醇的单和二脂肪酸酯；脂肪酸单甘油酯；脱水山梨醇、单和二C8-C20脂肪酸；嵌段共聚物(环氧乙烷/环氧丙烷)；和聚氧乙烯脱水山梨醇，以及它们的组合。烷基多苷和糖脂肪酰胺(例如，甲基葡糖酰胺)也是适合的非离子表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂包括皂、烷基醚硫酸盐和磺酸盐、烷基硫酸盐和磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基和二烷基磺基琥珀酸盐、C8-C20酰基羟乙基磺酸盐、酰基谷氨酸盐、C8-C20烷基醚磷酸盐以及它们的组合。在一个特别优选的实施方案中，所使用的表面活性剂是非离子的，并且特别是由ICI Americas，Inc以Tween 40销售的聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯。
在本发明的局部组合物中可以使用香味剂(Perfumes)。可以使用的香料类型的示例性而非限制性实例包括包含萜烯和萜烯衍生物的那些，如描述在Bauer，K.等，Common Fragrance and Flavor Materials，VCH Publishers (1990)中的那些。
可以用在本发明中的香料(fragrances)类型的示例性而非限制性实例包括月桂烯、二氢月桂烯醇、柠檬醛、万寿菊酮、顺-香叶酸、香茅酸、它们的混合物等。
在本发明的局部使用组合物中使用的香料的量优选为约0.0%至约10 wt%、更优选约0.00001%至约5 wt%、最优选约0.0001%至约2 wt%。
在本发明的局部组合物中还可以使用各种类型的任选成分/添加剂。虽然对其种类没有限制，但是通常的实例包括滑石和二氧化硅，以及α-羟酸、β-羟酸、锌盐和遮光剂。
β-羟酸包括例如水杨酸。吡啶硫酮锌是可以用在本发明的局部组合物中的锌盐的一个实例。
遮光剂包括通常用于阻隔紫外光的那些材料。示例性化合物为PABA、肉桂酸盐和水杨酸盐的衍生物。例如，可以使用阿伏苯甲酮(avobenzophenone)(Parsol 1789®)、甲氧基肉桂酸辛酯和2-羟基-4-甲氧基苯甲酮(也称为氧苯酮)。甲氧基肉桂酸辛酯和2-羟基-4-甲氧基苯甲酮可以分别以商品名Parsol MCX和苯甲酮-3(Benzophenone-3)市售得到。在所述组合物中使用的遮光剂的确切含量可以根据所需的对太阳紫外辐射的保护程度而变化。也可以使用反射或散射太阳光的添加剂。这些添加剂包括氧化物，例如氧化锌和二氧化钛。
许多局部组合物，特别是含水的那些局部组合物，应当防止潜在有害微生物的生长。因此，通常需要抗菌剂化合物(例如三氯生)和防腐剂。适合的防腐剂包括对羟基苯甲酸的烷基酯、乙内酰脲衍生物、丙酸盐和各种季铵盐化合物。本发明特别优选的防腐剂为对羟基苯甲酸甲酯(methyl paraben)、对羟基苯甲酸丙酯(propyl paraben)、苯氧乙醇和苄醇。防腐剂通常的用量为局部组合物的约0.1 %至2重量%。
可以用在本发明的局部组合物中的其他任选成分/添加剂还包括：螯合剂(例如EDTA)，pH调节剂(例如NaOH)，二酸(例如，丙二酸、癸二酸)，抗氧化剂，例如维生素E、类视色素类化合物(包括视黄酸、视黄醛、视黄醇和视黄基酯)、共轭亚油酸、岩芹酸(petroselinic acid)和它们的混合物，以及公知的用于去皱、抗痤疮效果和减少皮脂影响的任何其他常规成分。
还可以用在本发明的局部组合物中的其他任选添加剂为皮肤增亮添加剂。可以用在本发明中的皮肤增亮添加剂的示例性而非限制性实例为烟酰胺，维生素C及其衍生物，12-羟基硬脂酸，间苯二酚以及它们的衍生物(包括用例如，阿魏酸、香草酸等酯化的那些衍生物)，野葛(kudzu)、甘菊和蓍草的提取物，以及这些皮肤增亮源的任何混合物。
适合用在本发明的局部组合物中的通常优选的任选添加剂包括感观改进颗粒，例如微晶纤维素、二氧化硅改性的乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物微球、滑石改性的乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物微球、它们的混合物等。适合用在本发明中的颗粒类型的其他实例包括包含如下聚合物的那些颗粒：聚烯烃(例如基于聚乙烯、聚丙烯和/或聚丁烯的聚合物)，聚酰胺(例如尼龙纤维)，它们的混合物等。适合用在本发明中的其他优选颗粒还包括包含如下聚合物的那些颗粒：聚氨酯、聚苯乙烯、环氧树脂、脲醛树脂、硅酮树脂、它们的混合物等。
在一个优选的实施方案中，用在本发明中的颗粒包含聚乙烯，或为包含滑石的颗粒，或其混合物。前者通常以名称Cerapure(由Shamrock生产销售)、Asensa(由Honeywell生产销售)和Miperon(由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.生产销售)销售。另一种优选的基于聚乙烯的颗粒以名称CL-2080(由Kobo Industries生产销售)销售。适合用在本发明中的其他优选颗粒包括以名称SP-10(由Kobo Industries生产销售)销售的尼龙(例如，尼龙-12)。适合用在本发明中的其他优选颗粒还包括包含分别以名称SPCAT-I2和DSPCS-I2(两者均由Kobo Industries生产销售)销售的包含二氧化硅或滑石的乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物的那些颗粒。包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(例如，分别以名称Ganzpearl GS-0605和GME0380销售)并由Presperse生产销售的其他颗粒通常也是优选的。
适合用在本发明中的其他颗粒还包括：天然聚合物球，例如包含淀粉的那些球和包含丝的那些球，前者例如由National Starch and Chemical生产销售，而后者例如由Engelhard Corporation生产销售。适合用在本发明中的其他天然聚合物颗粒还包括：包含纤维素的那些天然聚合物颗粒，例如Celluflow和Cellulo Beads，前者由Chisso Corporation生产销售，而后者由Kobo Industries生产销售。
当使用时，这些颗粒通常占所述局部组合物总重量的约0.001至约10 wt%，且优选约0.01至约8 wt%，且最优选约0.1至约6 wt%，包括其中包含的所有范围。
适合与本发明的HIPEs一起使用的其他优选的任选添加剂包括保湿剂，例如羟丙基三(C1-C3烷基)铵盐。这些盐可以通过各种合成途径得到，更具体地，通过氯化羟丙基三(C1-C3烷基)铵盐的水解得到。最优选的化合物是氯化1,2-二羟丙基三甲基铵，其中，所述C1-C3烷基是甲基。该盐的用量可以为所述局部组合物的约0.2至约30 wt%，且优选约0.5至约20 wt%，最佳约1至约12 wt%，包括其中包含的所有范围。
在季铵基团上的C1-C3烷基成分通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基或羟乙基和它们的混合物。特别优选的是已知经由INCI命名为“trimonium”基团的三甲基铵基团。任何阴离子都可以用在所述季铵盐中。所述阴离子可以为有机或无机阴离子，条件是该材料是化妆品上可接受的。典型的无机阴离子为卤离子、硫酸根、磷酸根、硝酸根和硼酸根。最优选的是卤离子，特别是氯离子。有机阴离子反离子包括甲基硫酸根、甲苯酰硫酸根、乙酸根、柠檬酸根、酒石酸根、乳酸根、葡糖酸根和苯磺酸根。
能够使用，特别是与上述铵盐结合使用的其他优选的保湿剂还包括取代脲，例如，羟甲基脲、羟乙基脲、羟丙基脲、二(羟甲基)脲、二(羟乙基)脲、二(羟丙基)脲、N,N'-二羟甲基脲、N,N'-二羟乙基脲、N,N'-二羟丙基脲、N,N,N'-三羟乙基脲、四(羟甲基)脲、四(羟乙基)脲、四(羟丙基)脲、N-甲基-N'-羟乙基脲、N-乙基-N'-羟乙基脲、N-羟丙基-N'-羟乙基脲和N,N'-二甲基-N-羟乙基脲。当术语羟丙基出现时，其含义是3-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基异丙基或2-羟基异丙基基团的上位含义。最优选的是羟乙基脲。后者可以以商标名Hydrovance由ICI的National Starch & Chemical Division以50%水溶液的形式得到。
可以用在本发明的局部组合物中的取代脲的量为所述组合物总重量的约0.01至约20%，且优选约0.5至约15%，且最优选约2至约10%，且包括其中包含的所有范围。
当使用铵盐和取代脲时，在最优选的实施方案中，基于所述局部组合物的总重量，使用至少约0.01至约25%，且优选约0.2至约20%，且最优选约1至约15%的湿润剂(例如甘油)，且包括其中包含的所有范围。在又一个特别优选的实施方案中，本发明的局部组合物基本上不含硅酮弹性体。
本发明的局部组合物意图主要用作局部施用到人类皮肤上的产品，特别并且至少用作能够使皮肤保湿的产品。因此，当局部组合物例如基本上不含硅酮弹性体时，本发明人发现，所述HIPEs出乎意料地可以在局部组合物中用作优异的基质来传送优异的感官益处(例如丝般柔滑感)。使用本发明的局部组合物的其他益处可包括皮肤增亮、降低皮肤上的皮脂的效果和皮肤去皱。在一个特别优选的实施方案中，本发明的局部组合物的pH为约4.5至约7.5，包括其中包含的所有范围。此外，本发明的局部组合物的粘度最初和在环境温度下24小时后通常为约4,000至约30,000，且优选约8,000至约25,000，且最优选约12,000至约23,000 cps(用Brookfield DV-1粘度计，RV-S06转子，25℃，20 rpm测量)。
当制备本发明的局部组合物时，通常在混合其他成分后，在约20至约70℃的温度下和在大气压下加入所需的GPS。
本发明组合物的包装可以为贴片、瓶、管、滚球敷料器、推进剂驱动的气溶胶装置、压挤容器或有盖罐。
提供下面的实施例以举例说明并有利于理解本发明。这些实施例并非意图限制本发明的范围。
实施例
实施例 1
使用下面表1中列出的成分制备本发明典型的HIPE (在凝胶化形成凝胶颗粒悬浮液前)：
表1
Figure 475994DEST_PATH_IMAGE001
*KSG-310® 来自Shin Etsu。
使用上面表1的成分，制备所述HIPE乳液并冷却形成如下的GPS。
使用标准混合设备将相A2的KSG-310与相A1的矿物油混合并将二者加热至高于 75℃。在单独的烧杯中，将琼脂糖和水混合(相B)并在搅拌下加热至75℃。当水相B和油相A均为75℃时，在搅拌下将相B(水相)缓缓加入到油相(A)中。将所述成分混合约10分钟，然后在搅拌下冷却。所得到的混合物包含90 wt%的低于约40微米的球形琼脂糖凝胶颗粒。应注意的是，无需额外的均质步骤并且所述颗粒为球形的。
使用相同的步骤制备实施例2-17和对照组，并且所使用的成分的重量百分比列于下表中：
Figure 393135DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例2-17的1-50微米的琼脂糖凝胶颗粒形成了稳定的凝胶颗粒悬浮液。在对照组A、B和C中没有形成稳定的GPS。对照组A显示，需要表面活性剂形成GPS。对照组B和C显示，表面活性剂和油的某些组合不适于用高内相(多达92.3 wt%)和在很低的表面活性剂水平(低至0.15%)下形成GPS。更特别地，Abil em 90(其含有烷基支链)倾向于使具有矿物油作为外部相的GPS比硅油作为外部相的GPS更稳定，这解释了为什么对照组B未形成GPS。此外，由于Abil em 90的特定结构，其倾向于使具有较重的矿物油(例如Pionier 6501)作为外部相的GPS比较轻的矿物油(Lilac 100)作为外部相的GPS更稳定，如对照组C中所示。
出乎意料地，Abil em 90可使具有比例为10:1至1:10的硅油和较轻矿物油的混合物的GPS稳定。这可通过以下事实来解释：在所述油混合物中，较轻的矿物油给予了对Abil em 90聚合物上的烷基链更多的亲和力并且所述硅油(例如DC200/50)改善了油混合物的密度(consistency)。
实施例 18
在本发明的一个方面，本发明涉及将使用琼脂糖凝胶的凝胶颗粒悬浮液掺入到水性皮肤护理组合物中。
实施例 18A
特别地，制备组合物(示于表4中)，其包含：
1) 19.5%的实施例14的悬浮液；和
2) 80.5%的基质，其具有如表3中所指出的制剂组成。
表3 基质制剂
成分 功能 Wt./Wt.%
蒸馏水 -- ~34%
EDTA二钠 防腐剂/螯合剂 0.050
甘油 保湿剂 3.0
防腐剂 -- 0.7
聚乙烯(20)脱水山梨醇单棕榈酸酯 表面活性剂 2.0
硅酮弹性体(DC 9041) 颗粒和挥发性硅酮 18.0
聚二甲基硅氧烷 50cts 2.02
聚二甲基硅氧烷 5cts 1.0
DC 245 挥发性硅酮 16.0
Lilac 100 矿物油/润肤剂 0.3
Koba MSP-825 (PMMA)1 感官调节剂 2.7
Aristoflex AVCex Clariant2 增稠剂 0.483
1甲基丙烯酸甲酯交联聚合物
2 丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物。
表4 具有实施例14的琼脂糖凝胶颗粒的局部产品的最终制剂
成分 功能 Wt./Wt.%
蒸馏水 -- ~34%
EDTA二钠 防腐剂/螯合剂 0.050
甘油 保湿剂 3.0
防腐剂 -- 0.7
聚乙烯(20)脱水山梨醇单棕榈酸酯 表面活性剂 2.0
硅酮弹性体(DC 9041) 颗粒和挥发性硅酮 18.0
聚二甲基硅氧烷 50cts 2.59
聚二甲基硅氧烷 5cts 1.0
DC 245 挥发性硅酮 16.0
Lilac 100 矿物油/润肤剂 1.2
Koba MSP-825 (PMMA) 感官调节剂 2.7
Aristoflex AVC 增稠剂 0.483
琼脂糖凝胶颗粒(实施例14的悬浮液) 感官调节剂 18.0
脱水山梨醇单油酸酯(实施例14的悬浮液) 表面活性剂 0.03
在标准设备中混合所述局部产品基质。然后将实施例14的琼脂糖凝胶颗粒悬浮液加入到所述基质中并混合直至均一。最终的组合物如表4中所示。
实施例 18B
与实施例18A相比，制备了另一局部制剂，如表5中所示，除了用等量的水代替琼脂糖凝胶以外，其与实施例18A相同。
表5. 用等量的水代替琼脂糖凝胶颗粒悬浮液制备的局部产品
成分 功能 Wt./Wt. %
蒸馏水 -- ~52%
EDTA二钠 防腐剂/螯合剂 0.050
甘油 保湿剂 3.0
防腐剂 -- 0.7
聚乙烯(20)脱水山梨醇单棕榈酸酯 表面活性剂 2.0
硅酮弹性体(DC 9041) 颗粒和挥发性硅酮 18.0
聚二甲基硅氧烷 50cts 2.59
聚二甲基硅氧烷 5cts 1.0
DC 245 挥发性硅酮 16.0
Lilac 100 矿物油/润肤剂 1.2
Koba MSP-825 (PMMA) 感官调节剂 2.7
Aristoflex AVC 增稠剂 0.483
脱水山梨醇单油酸酯 表面活性剂 0.03
通过感官测试小组(sensory panel)评价本发明组合物(实施例18A，如上所示)相对于对照(不含琼脂糖)(实施例18B)和Pond’s® Fine Pore (一种来自Unilever的具有独特柔滑感的市售产品)的感官特性，其表明，本发明组合物比不含琼脂糖的组合物感觉更柔滑，并与Pond’s® Fine Pore的感官感觉相当。

Claims (34)

1.从高内相乳液(HIPE)中间体形成的高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液，其中所述悬浮液包含：
a) 水相，其构成所述生物聚合物凝胶颗粒悬浮液的60至99 wt.%；
其中在所述水相的制备中，生物聚合物与水或极性溶剂的比例为0.01/99至5/85 wt.%；
其中所述悬浮液中的凝胶颗粒为球形；且其中所述悬浮液中颗粒的平均颗粒直径范围为1-50微米；和
b) 油相，其构成所述悬浮液的1至40 wt.%，其中所述油相包含用于形成HIPE中间体的油和表面活性剂的混合物，并且其中HIPE中间体的油和表面活性剂的量如下：
(i) 所述HIPE 中间体的0.1至30 wt.%，其包含悬浮(a)的所述生物聚合物颗粒的油或油混合物；和
(ii) 所述HIPE 中间体的0.01至10 wt.%，其包含溶解或分散在(b)(i)的所述油或油混合物中的一种或多种表面活性剂，
其中所述表面活性剂包含亲水亲油平衡值(HLB)小于15的非离子表面活性剂；
其中所述最终凝胶颗粒悬浮液的制备如下：首先形成HIPE中间产物，然后将所述产物冷却或凝胶化以形成所述悬浮液。
2.中间体高内相乳液(HIPE)，其在凝胶化前包含：
1) 内部水相，包括：
a) 相对于水和/或极性溶剂的总量，0.01至15 wt.%的生物聚合物；
b) 0至50 wt.%的水溶性活性剂；和
c) 85至99 wt.%的水和/或极性溶剂,
其中与由(2)限定的外部相混合前，将内部相混合或加热直至外观澄清；
2) 0.1至40 wt.%的外部油相，其包含
a) 0.1至30 wt.%的油或油混合物；
b) 0.01至10 wt.%的表面活性剂或表面活性剂混合物
其中所述表面活性剂包含HLB小于15的非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的悬浮液，其中生物聚合物凝胶颗粒构成悬浮液的大于74至95 wt.%。
4.根据权利要求1或权利要求3所述的悬浮液，其中油或油混合物构成悬浮液的1至9 wt.%。
5.根据权利要求1、3或4中任一项所述的悬浮液，其中一种或多种表面活性剂构成悬浮液的0.1至2 wt.%。
6.根据权利要求1或3至5中任一项所述的悬浮液，其中所述非离子表面活性剂的HLB小于10。
7.根据权利要求1或3至6中任一项所述的悬浮液，其中所述颗粒的颗粒直径范围为1至50微米。
8.根据权利要求1或3至7中任一项所述的悬浮液，其中所述生物聚合物选自角叉菜聚糖、红藻胶、果胶、藻酸盐、琼脂、琼脂糖、结冷胶、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、黄原胶、改性纤维素、明胶、乳清蛋白及其混合物。
9.根据权利要求1或3至8中任一项所述的悬浮液，其中0.01至15%的生物聚合物用于控制最终生物聚合物凝胶颗粒的弹性或硬度。
10.根据权利要求1或3至9中任一项所述的悬浮液，其中极性溶剂选自山梨醇、羟丙基山梨醇、甘油、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三甘醇、2-乙氧基乙醇、己二醇、丁二醇、hexamatriol。
11.根据权利要求1或3至10中任一项所述的悬浮液，其中所述水溶性活性剂为水溶性着色剂和有利于皮肤的活性剂并选自羟基乙酸、氨基酸、甘油、羟丙基三(C1-C3烷基)铵盐及其混合物。
12.根据权利要求1或3至11中任一项所述的悬浮液，其中表面活性剂包括用聚醚和/或烷基链改性的直链、支链或交联的聚二甲基硅氧烷聚合物；脱水山梨醇和脂肪酸的酯；基于cremaphor的表面活性剂；蔗糖酯；基于单甘油酯的表面活性剂及其混合物。
13.根据权利要求1或3至12中任一项所述的悬浮液，其中所述油选自不挥发的矿物油、有机油、硅油及其混合物。
14.根据权利要求13所述的悬浮液，其中有机油包含甘油三酯。
15.根据权利要求13 或14所述的悬浮液，其中所述有机油包含具有C8-C24链长的脂肪酸的C1-C10碳的酯。
16.根据权利要求1或3至15中任一项所述的悬浮液，其中当硅油为HIPE中间体制备中使用的唯一的油时，油和表面活性剂的组合排除基本由鲸蜡基PEG/PPG-10/1 聚二甲基硅氧烷和硅油组成的特定组合。
17.根据权利要求1或3至16中任一项所述的悬浮液，其中当轻矿物油为HIPE中间体制备中使用的唯一的油时，油和表面活性剂的组合排除鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷和轻矿物油。
18.局部组合物，其包含权利要求1或3至17中任一项所述的悬浮液，其形式选自泡沫、液体、洗液、乳膏、浆液、凝胶、皂条、清洁产品、化妆水及其混合物。
19.用于制备高度浓缩的球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液组合物的HIPE-凝胶化方法，该组合物包含：
b) 水相，其构成所述球形生物聚合物凝胶颗粒悬浮液的60至99 wt.%；
其中悬浮液中颗粒的平均直径为1-50µ；
其中所述生物聚合物凝胶颗粒由高内相乳液中间体(HIPE)产物的内部水相形成，其中所述内部水相包含生物聚合物和水或极性溶剂并且其中生物聚合物与水或极性溶剂的比例为 0.01/99.99至15/85 wt.%；和
b) 油相，其构成悬浮液的1至40 wt.%，其中所述油相包含用于形成所述HIPE中间体的油和表面活性剂的混合物，并且其中所述HIPE中间体的油和表面活性剂的量如下：
(i) 所述HIPE 中间体的0.1至30 wt.%，其包含悬浮(a)的所述生物聚合物颗粒的油或油混合物；和
(ii) 所述HIPE 中间产物的0.01至10 wt.%，其包含溶解或分散在(b)(i)的所述油或油混合物中的一种或多种表面活性剂，
其中所述表面活性剂包含亲水亲油平衡值(HLB)小于15的非离子表面活性剂，
其中所述用于形成悬浮液组合物的方法包括：
(A) 通过将生物聚合物溶解在水和/或极性溶剂中形成水溶液并将分散体加热至高于所述生物聚合物的凝胶化温度的温度；
(B) 通过将表面活性剂溶解或分散在油或油混合物中形成油溶液，并将所述溶液加热至高于所述生物聚合物的凝胶化温度的温度；
(C) 在高于所述生物聚合物的凝胶化温度的温度下，将(A)的生物聚合物溶液分散到(B)的油溶液中，以形成作为中间产物的油包水高内相乳液(HIPE)，所述高内相乳液具有悬浮在以连续油相存在的油中作为内相的生物聚合物溶液，该溶液的形式为1至50µ的小球形液滴；和
(D) 将含有作为内相的生物聚合物溶液的所述HIPE冷却至低于所述生物聚合物的凝胶化温度的温度以形成通过(a)、(b)(i)和(b)(ii)限定的凝胶颗粒悬浮液组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述HIPE在标准混合设备中制备，温度高于所述生物聚合物的熔化温度20%，在35℃至100℃的范围内。
21.根据权利要求19 或20的方法，其中将所述HIPE冷却至低于所述生物聚合物的凝胶化温度的温度，在15℃至45℃的范围内，以形成高度浓缩的生物聚合物凝胶颗粒悬浮液。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中油或油混合物构成HIPE的1至9 wt.%。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述一种或多种表面活性剂构成HIPE的0.1至2 wt.%。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的方法，其中所述非离子表面活性剂的HLB 小于10。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其中所述颗粒的颗粒直径范围为5至40微米。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的方法，其中所述生物聚合物选自角叉菜聚糖、红藻胶、果胶、藻酸盐、琼脂、琼脂糖、结冷胶、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、黄原胶、改性纤维素、明胶、乳清蛋白及其混合物。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的方法，其中0.01至15%的生物聚合物用于控制最终生物聚合物凝胶颗粒的弹性或硬度。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的方法，其中极性溶剂选自山梨醇、羟丙基山梨醇、甘油、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三甘醇、2-乙氧基乙醇、己二醇、丁二醇、hexamatriol。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法，其中水溶性活性剂为水溶性着色剂和有利于皮肤的试剂，选自羟基乙酸、氨基酸、甘油、羟丙基三(C1-C3烷基)铵盐及混合物。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂为非离子的并包括用聚醚和/或烷基链改性的直链、支链或交联的聚二甲基硅氧烷聚合物；脱水山梨醇和脂肪酸的酯；基于cremaphor的表面活性剂；蔗糖酯；基于单甘油酯的表面活性剂及其混合物。
31.根据权利要求19至30中任一项所述的方法，其中所述油选自不挥发的矿物油、有机油、硅油及其混合物。
32.根据权利要求19至31中任一项所述的方法，其中当硅油为HIPE中间体制备中使用的唯一的油时，油和表面活性剂的组合排除基本由鲸蜡基PEG/PPG-10/1 聚二甲基硅氧烷和硅油组成的特定组合。
33.根据权利要求19至32中任一项所述的方法，其中当轻矿物油为HIPE中间体制备中使用的唯一的油时，油和表面活性剂的组合排除鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷和轻矿物油。
34.根据权利要求19至33中任一项所述的方法，其用于控制生物聚合物凝胶颗粒的弹性或硬度，所述方法包括：
1) 形成油相期间，选择适当的表面活性剂和任选的油的组合以获得所需硬度；和/或
2) 控制生物聚合物在生物聚合物和溶剂溶液中的浓度。
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