CN111363165A

CN111363165A - 一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111363165A
Application number: CN202010315369.7A
Authority: CN
Inventors: 唐传核; 陈旭辉
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2040-04-21
Also published as: CN111363165B

Abstract

本发明公开了一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液及其制备方法和应用。本发明的蛋白基透明状Pickering高内相乳液的制备方法包括以下步骤：1)将蛋白质分散在水中，冷藏使蛋白质水化，得到蛋白溶液；2)准备好有机相；3)将蔗糖和水加入蛋白溶液中，并调节蔗糖和水的加入量使得到的蔗糖‑蛋白溶液的折射率与有机相接近；4)将蔗糖‑蛋白溶液和有机相按照体积比1：(3～3.5)混合，进行剪切均质。本发明的蛋白基透明状Pickering高内相乳液具有晶莹剔透的外观，在较大波长范围内具有高透光率，且安全环保、储藏稳定性好、制备方法简便，在光化学催化、化妆品等领域具有很好的应用前景。

Description

一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液及其制备方法和应用，属于胶体化学技术领域。

背景技术

Pickering乳液，亦称作Pickering乳状液，是指以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液，与传统乳液相比具有很多优点(例如：可以用天然生物来源的物质代替无机高分子类表面活性剂，更加安全环保；具有良好的抵抗pH、盐浓度和温度波动的能力，长期稳定性好)，在食品、化妆品、药学等领域具有重要的应用价值和广阔的市场前景。高内相乳液(HIPE)又称为超浓乳液，是指分散相体积分数在74.05％以上的一类乳液(普通乳液中分散相的体积分数一般为30％～40％)。Pickering高内相乳液具有乳化剂使用量较少、界面面积较大等特性，且具备半固态流变性质，已经被用于有机半导体、组织工程材料、油水分离滤膜的制备。

蛋白质具有良好的表面活性和界面稳定性，且来源广泛，营养安全，近些年利用天然蛋白或者改性蛋白制备蛋白基颗粒以用于稳定Pickering乳液的研究层出不穷。蛋白基Pickering高内相乳液在很多行业都有广泛应用，例如：用于生物活性物质递送缓释；用作反脂肪酸替代品甚至化妆品等可以直接与人体接触的场景。

一般情况下，由于乳液中的两相之间存在较大的折光系数差，制备出的乳液均呈乳浊状。然而，部分化妆品或者光催化反应体系对胶体体系的光透过率有较高要求，对于化妆品来说透明的外观更容易受到消费者的关注，对于光催化反应体系来说较高的光透过率有利于加快光催化反应速度和改善反应不均一等问题。

US 6555119B1和US 7488471B2都公开了透明乳液在个人防护或者医药领域中的应用，但是公开的乳液均是低内相乳液，且采用的乳化剂均是化学合成的表面活性剂。Zhang Tao和Guo Qipeng在论文“Isorefractive high internal phase emulsionorganogels for light induced reactions”中则报道了透明状高内相乳液在光催化反应中的应用，但公开的乳化剂为磺化聚苯乙烯，且在乳液制备过程中有可能接触有毒试剂以及使用前需要采用四氢呋喃(具有一定的致癌性)进行溶解。

因此，有必要开发一种绿色安全的透明状高内相乳液，用以解决上述产业或研究中遇到的各种问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)将蛋白质分散在水中，冷藏使蛋白质水化，得到蛋白溶液；

2)准备好有机相；

3)将蔗糖和水加入蛋白溶液中，并调节蔗糖和水的加入量使得到的蔗糖-蛋白溶液的折射率与有机相接近；

4)将蔗糖-蛋白溶液和有机相按照体积比1：(3～3.5)混合，进行剪切均质，得到蛋白基透明状Pickering高内相乳液。

优选的，步骤1)所述蛋白质为血清蛋白、卵清蛋白、酪蛋白酸钠、大豆球蛋白、溶菌酶中的一种。

优选的，步骤1)所述蛋白溶液的浓度为1wt％～2wt％。

优选的，步骤1)所述蛋白溶液的pH为7。

优选的，步骤1)所述冷藏的温度为2～6℃，时间不低于12h。

优选的，步骤2)所述有机相为正己烷、环己烷、正十二烷、硅油中的一种。

优选的，步骤3)所述蔗糖-蛋白溶液中蔗糖的含量的1wt％～50wt％。

优选的，步骤3)所述蔗糖-蛋白溶液中蛋白质的含量为0.3wt％～1wt％。

优选的，步骤3)中调节蔗糖和水的加入量使得到的蔗糖-蛋白溶液的折射率与有机相相同。

优选的，步骤3)中测定折射率所用的仪器为阿贝折射仪。

优选的，步骤4)中进行剪切均质时均质机的转速为3000～5000r/min，均质时间为20～30s。

本发明的有益效果是：本发明的蛋白基透明状Pickering高内相乳液具有晶莹剔透的外观，在较大波长范围内具有高透光率，且安全环保、储藏稳定性好、制备方法简便，在光化学催化、化妆品等领域具有很好的应用前景。

具体来说：

1)本发明以自然界广泛存在且含量丰富的蛋白质为稳定剂，未添加任何化学合成的表面活性剂或者小分子乳化剂，另外折射率调节剂蔗糖也绿色安全，所以制备得到的高内相乳液安全环保；

2)本发明通过蔗糖赋予蛋白质“壳-核”结构，可以大幅提高蛋白质稳定高内相乳液的能力，进而可以增强高内相乳液的粘弹性质、降低乳液液滴粒径、提高储藏稳定性。

附图说明

图1为实施例1中添加不同质量蔗糖制备的Pickering高内相乳液的外观图。

图2为实施例1中未添加蔗糖和添加50wt％蔗糖制备的Pickering高内相乳液在200～900nm波长范围的光透过率图。

图3为实施例1中添加不同质量蔗糖制备的Pickering高内相乳液的激光共聚焦显微图。

图4为实施例1中添加不同质量蔗糖制备的Pickering高内相乳液的弹性模量与粘性模量随频率变化图。

图5为实施例1中添加不同质量蔗糖制备的Pickering高内相乳液室温存放45天后的外观图。

图6为实施例2中不同浓度牛血清蛋白稳定的透明状Pickering高内相乳液的外观图及激光共聚焦显微图。

图7为实施例3中不同蔗糖-蛋白溶液、正十二烷体积比的透明状Pickering乳液的外观图及激光共聚焦显微图。

图8为实施例4中不同蛋白质稳定的透明状Pickering高内相乳液的外观图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种Pickering高内相乳液，其制备方法包括以下步骤：

1)将1g的牛血清蛋白加入到99g的去离子水中，磁力搅拌2h，用浓度4mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节溶液的pH至7，磁力搅拌3h，再放入4℃的冰箱中过夜，得到蛋白溶液；

2)准备好有机相正十二烷；

3)将蛋白溶液从冰箱中取出后搅拌恢复至室温，加入不同质量蔗糖和去离子水，最终固定所有蔗糖-蛋白溶液中蛋白质的浓度为0.5wt％，蔗糖的浓度为0、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％(用去离子水在25℃的折射率作为基准，对阿贝折射仪进行校准，测量有机相正十二烷和不同质量浓度蔗糖溶液的折射率，便可以得到蔗糖溶液与有机相正十二烷折射率相等时所对应的蔗糖浓度)；

4)将蔗糖-蛋白溶液和正十二烷按照体积比1:3混合，调整均质机的转速为5000r/min，剪切均质25s，得到Pickering高内相乳液。

性能测试：

利用牛血清蛋白作为稳定剂，添加不同质量蔗糖(0、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％)制备的Pickering高内相乳液的外观图如图1所示。

利用牛血清蛋白作为稳定剂，未添加蔗糖或者添加50wt％蔗糖制备的Pickering高内相乳液在200～900nm波长范围的光透过率如图2所示。

由图1和图2可知：不同蔗糖添加量下0.5wt％的牛血清蛋白均可以稳定蔗糖-蛋白溶液、正十二烷体积比1:3的高内相乳液，而50wt％蔗糖溶液与正十二烷的折射率接近，所以此条件下制备的高内相乳液外观上呈透明状，在较宽波长范围内的光透过率超过了80％。

利用牛血清蛋白作为稳定剂，添加不同质量蔗糖(0、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％)制备的Pickering高内相乳液的激光共聚焦显微图如图3所示。

利用牛血清蛋白作为稳定剂，添加不同质量蔗糖(0、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％)制备的Pickering高内相乳液的弹性模量与粘性模量随频率变化图如图4所示。

由图3和图4可知：蔗糖的加入降低了乳液的液滴粒径并增强了粘弹性质，使得原本呈流动态的乳液转变为凝胶态。

利用牛血清蛋白作为稳定剂，添加不同质量蔗糖(0、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％)制备的Pickering高内相乳液室温存放45天后的外观图如图5所示。

由图5可知：Pickering高内相乳液室温存放45天后，较低蔗糖添加量的高内相乳液出现了较为严重的破乳现象，而透明状的高内相乳液(50wt％蔗糖)则无明显变化，表明制备的透明状高内相乳液具有良好的贮藏稳定性。

实施例2：

一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液，其制备方法包括以下步骤：

1)将2g的牛血清蛋白加入到98g的去离子水中，磁力搅拌2h，用浓度4mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节溶液的pH至7，磁力搅拌3h，再放入4℃的冰箱过夜，得到蛋白溶液；

2)准备好有机相正十二烷；

3)将蛋白溶液从冰箱中取出后搅拌恢复至室温，加入一定质量的蔗糖和去离子水，最终固定所有蔗糖-蛋白溶液中蔗糖的浓度为50wt％，蛋白质的浓度为0.05wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.30wt％、0.50wt％和1.00wt％；

4)将蔗糖-蛋白溶液和正十二烷按照体积比1:3混合，调整均质机的转速为5000r/min，剪切均质25s，得到蛋白基透明状Pickering高内相乳液。

性能测试：

不同浓度牛血清蛋白(0.05wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.30wt％、0.50wt％和1.00wt％)稳定的透明状Pickering高内相乳液的外观图及激光共聚焦显微图如图6所示。

由图6可知：牛血清蛋白浓度低至0.05wt％便可形成外观上呈流动态的高内相乳液，0.30wt％便可以形成凝胶态的透明状高内相乳液，表明蛋白质浓度可以调控透明状高内相乳液的粘弹性，且乳液的粒径随着蛋白质浓度的提高而逐渐下降，这也是其他Pickering乳液的特征之一。

实施例3：

一种蛋白基透明状Pickering乳液，其制备方法包括以下步骤：

2)准备好有机相正十二烷；

3)将蛋白溶液从冰箱中取出后搅拌恢复至室温，加入一定质量的蔗糖和去离子水，最终固定所有蔗糖-蛋白溶液中蔗糖的浓度为50wt％，蛋白质的浓度为0.5wt％；

4)将蔗糖-蛋白溶液和正十二烷按照体积比1:1～1:4混合，调整均质机的转速为5000r/min，剪切均质25s，得到蛋白基透明状Pickering乳液。

性能测试：

不同蔗糖-蛋白溶液、正十二烷体积比的透明状Pickering乳液的外观图及激光共聚焦显微图如图7所示，图中体积分数φ＝V_正十二烷/(V_正十二烷+V_{蔗糖-蛋白溶液})。

由图7可知：体积分数φ为0.7时便可以制备出倒置不流动的透明凝胶状乳液，而低体积分数φ(0.5和0.6)的透明乳液则呈流动态，静置一段时间后有水析出；较低油相体积比下的乳液液滴分布更为集中，没有较多的大乳滴，较高油相体积比下的乳液中包含了一定比例的大乳滴。因此，若通过一定方法(比如离心)除去较低油相体积比乳液中析出的水相便可以得到乳滴分布更为集中的高内相乳液，而这有利于乳液的长期储存。

实施例4：

1)将2g的蛋白(卵清蛋白、大豆11S、酪蛋白酸钠、溶菌酶和牛血清蛋白)加入到98g的去离子水中，磁力搅拌2h，用浓度4mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节溶液的pH至7，磁力搅拌3h，再放入4℃的冰箱过夜，得到蛋白溶液；

2)准备好有机相正十二烷；

性能测试：

不同蛋白质稳定的透明状Pickering高内相乳液的外观图如图8所示。

由图8可知：蛋白质可以普遍作为高内相乳液的稳定剂，加入50wt％蔗糖后大幅降低了原本高内相乳液的乳浊程度，所有的高内相乳液几乎呈透明状。不过，由于卵清蛋白和大豆11S蛋白在水中的溶解度不及其他蛋白，在水中分散的蛋白颗粒粒径较大，而光线在遇到较大的颗粒容易发生较大的散射，所以透明程度不及其他三种蛋白。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2)准备好有机相；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述蛋白质为血清蛋白、卵清蛋白、酪蛋白酸钠、大豆球蛋白、溶菌酶中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述蛋白溶液的浓度为1wt％～2wt％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述冷藏的温度为2～6℃，时间不低于12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述有机相为正己烷、环己烷、正十二烷、硅油中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述蔗糖-蛋白溶液中蔗糖的含量的1wt％～50wt％。

7.根据权利要求1或2或5或6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述蔗糖-蛋白溶液中蛋白质的含量为0.3wt％～1wt％。

8.根据权利要求1或2或5或6所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中进行剪切均质时均质机的转速为3000～5000r/min，均质时间为20～30s。

9.一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液，其特征在于：由权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到。

10.权利要求9所述的蛋白基透明状Pickering高内相乳液用于制备光化学催化剂、化妆品的应用。