CN104906074B - 稳定的共轭亚油酸乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳清分离蛋白‑阿拉伯胶复合物及其制备方法及应用，解决了现有共轭亚油酸稳定体系稳定性有待提高的问题。技术方案为将乳清分离蛋白和阿拉伯胶在水溶液的存在下混合并控制pH值在4.2‑4.7，使之发生静电相互作用，形成乳清分离蛋白‑阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合并高压均质得到共轭亚油酸乳液；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占0.5‑5.0％，共轭亚油酸占10‑20％，其余为水，并且所述乳清分离蛋白和阿拉伯胶的混合质量比为(1‑2)：(2‑1)。本发明对共轭亚油酸具有良好的稳定效果，有效提高食品乳液中的脂质分散系稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚油酸乳液的制备方法，具体的说是一种共轭亚油酸乳液的制备方法。
背景技术
共轭亚油酸(CLA)是一组亚油酸(C18:2)位置和几何异构的混合物，由于良好的保健功效已经越来越受关注。一系列的研究表明，共轭亚油酸有许多潜在的生理功能，例如：预防癌症、粥样动脉硬化，抑制致癌细胞活性，控制体重，有益骨骼形成。但是，共轭亚油酸对光、热、氧等不稳定，在贮存过程中极易氧化降解，因此建立一个共轭亚油酸在食品中应用的稳定体系就显得至关重要。
目前针对CLA的稳态化技术主要包括：1)、微胶囊。研究表明，微胶囊化可以在CLA液滴表面覆盖一层薄膜，从而使其隔绝光、水和氧气，有效延长货架期。J imenez等人以浓缩乳清蛋白为壁材将CLA包封，包封后的CLA显示出更好的产品贮存稳定性。喷雾干燥是微胶囊化最常见的方法，石强等人以大豆分离蛋白、麦芽糊精、玉米糖浆为壁材，研究了喷雾干燥法制备CLA微胶囊的工艺，取得了较好的稳定效果。2)、乳液。选择合适的乳化剂制备CLA乳液，可作为口服性的功能饮品或食品添加剂，扩展CLA在食品工业中的应用范围。
蛋白质和多糖是两种非常重要的天然高分子，由于其具有天然无毒性、生物体相容性和健康功效等优点，被广泛应用于食品工业生产中。但其单独使用时往往无法满足实际需求。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、生产成本低、具有良好的稳定效果的脂质分散系稳定性的共轭亚油酸乳液的制备方法。
本发明稳定的共轭亚油酸乳液的制备方法为：将乳清分离蛋白和阿拉伯胶在水溶液的存在下混合并控制pH值在4.2-4.7，使之发生静电相互作用，形成乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合并高压均质得到共轭亚油酸乳液；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占0.5-5.0％，共轭亚油酸占10-20％，其余为水，并且所述乳清分离蛋白和阿拉伯胶的混合质量比为(1-2)：(2-1)。
所述共轭亚油酸乳液中乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总浓度1-3％。
所述pH值控制在4.4。
所述乳清分离蛋白和阿拉伯胶的混合质量比为1：2。
发明人研究发现：乳清分离蛋白是一种具有表面活性的球状蛋白，阿拉伯胶具有水溶性好、粘度低及界面活性优等特点，二者均可吸附到油滴表面形成界面膜，是应用广泛的食品乳化剂。乳清分离蛋白和阿拉伯胶其单独使用时发挥的稳定作用有限，但发明人发现，二者形成的复合物可发挥更为优越的性能，通过静电相互作用可形成乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物，在合适的条件下，乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物可大幅提高食品乳液中脂质分散系的稳定性。在共轭亚油酸乳液中，乳清分离蛋白和阿拉伯胶均可在脂质表面形成具有弹性和空间排斥能力的界面膜，来防止液滴聚集或絮凝导致的分层或沉淀现象。阿拉伯胶还可增加连续相的黏度来防止乳液发生分层等不稳定现象。但是，为了使两者蛋白质等电点以下发生相互作用，并不是简单将两者进行混合就可以的，必须严格控制两者混合的pH值和混合质量比，只有在上述特定条件下才能使两者发生静电相互作用形成期望的乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物。
乳清分离蛋白、阿拉伯胶和水混合后的溶液的pH值控制在4.2-4.7，pH值控制是为了调整蛋白质所带电荷，使其与多糖发生静电相互作用。pH应低于乳清分离蛋白的等电点，优选pH值控制在4.4，pH值过高接近于等电点，会使蛋白发生沉淀，pH过低会使蛋白质和多糖之间形成不稳定的分子间复合物。
所述乳清分离蛋白和阿拉伯胶的混合质量比应控制在最大化学计量点附近，优选为(1-2)：(2-1)，混合质量比过大，蛋白质含量过高会造成分子间的架桥絮凝；混合质量比过小，蛋白含量过低会降低复合物体系的界面活性，使乳化活性下降。
由于形成的乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物作为乳化剂具有稳定性能，其在水溶液中可溶，并且以纳米粒子形态稳定存在，因此加入共轭亚油酸制备共轭亚油酸乳液时，在提高其稳定性能的同时，乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物在共轭亚油酸乳液中含量也可大幅减少，而共轭亚油酸的添加量也可有所提高，起到降低生产成本的作用。
本发明制备的共轭亚油酸乳液的制备方法非常简单可靠，通过在水溶液的存在下混合乳清分离蛋白和阿拉伯胶，调节混合比例和pH，使其在蛋白质等电点以下发生相互作用，形成乳清分离蛋白-阿拉伯胶分子内可溶性的复合物溶液，然后与共轭亚油酸混合高压均质制得共轭亚油酸乳液，由于乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物具有优越的乳化活性和物理稳定性，使共轭亚油酸具有良好的稳定效果，在水溶液中可溶，并且以纳米粒子形态稳定存在，获得稳定的共轭亚油酸乳液，可以提高食品乳液中的脂质分散系稳定性和质地，可应用于食品行业的乳化剂和生物医药等行业的胶囊壁材等。
附图说明
图1不同质量混合比例r下的乳清分离蛋白-阿拉伯胶混合物的ξ-电位与pH的关系图；
图2不同质量混合比例r下的乳清分离蛋白-阿拉伯胶混合物的等电点图；
图3混合比例r＝1:2时的乳清分离蛋白-阿拉伯胶混合物在不同pH下的浊度，散射光强及流体力学半径图；
图4为混合比例r＝1:2，pH4.4下不同浓度的乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物制备的共轭亚油酸乳液的平均粒径图。
图5为混合比例r＝1:2，pH4.4下不同浓度的乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物制备的共轭亚油酸乳液的粒径分布图；
图6为混合比例r＝1:2，pH 4.4下不同浓度乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物制备的共轭亚油酸乳液在40℃贮存期内的粒径变化图。
具体实施方式
实施例1
将乳清分离蛋白和阿拉伯胶按混合质量比为1：2加入水溶液中，控制pH值4.4，混合均匀并制得乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合、高压均质得到共轭亚油酸乳液(简称乳液1)；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占2.0％，共轭亚油酸占15％，其余为水。
实施例2
将乳清分离蛋白和阿拉伯胶按混合质量比为2：1加入水溶液中，控制pH值4.2，混合均匀并制得乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合、高压均质得到共轭亚油酸乳液(简称乳液2)；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占0.5％，共轭亚油酸占10％，其余为水。
实施例3
将乳清分离蛋白和阿拉伯胶按混合质量比为1：2加入水溶液中，控制pH值4.2，混合均匀并制得乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合、高压均质得到共轭亚油酸乳液(简称乳液3)；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占1.0％，共轭亚油酸占20％，其余为水。
实施例4
将乳清分离蛋白和阿拉伯胶按混合质量比为1：2加入水溶液中，控制pH值4.6，混合均匀并制得乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合、高压均质得到共轭亚油酸乳液(简称乳液4)；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占4.0％，共轭亚油酸占15％，其余为水。
实施例5
将乳清分离蛋白和阿拉伯胶按混合质量比为1：1加入水溶液中，控制pH值4.7，混合均匀并制得乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合、高压均质得到共轭亚油酸乳液(简称乳液5)；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占5.0％，共轭亚油酸占20％，其余为水。
实施例6
将乳清分离蛋白和阿拉伯胶按混合质量比为1：1加入水溶液中，控制pH值4.4，混合均匀并制得乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合、高压均质得到共轭亚油酸乳液(简称乳液6)；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占3％，共轭亚油酸占15％，其余为水。
比较例1
将乳清分离蛋白和阿拉伯胶按混合质量比为1：2加入水溶液中，控制pH值3，混合均匀并制得乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合、高压均质得到共轭亚油酸乳液(简称比较乳液1)；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占5.0％，共轭亚油酸占15％，其余为水。
比较例2
将乳清分离蛋白和阿拉伯胶按混合质量比为4:1加入水溶液中，控制pH值5，混合均匀并制得乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合、高压均质得到共轭亚油酸乳液(简称比较乳液1)；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占5.0％，共轭亚油酸占15％，其余为水。
比较例3
将乳清分离蛋白和阿拉伯胶按混合质量比为1:2加入水溶液中，控制pH值7，混合均匀并制得乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合、高压均质得到共轭亚油酸乳液(简称比较乳液3)；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占5％，共轭亚油酸占15％，其余为水。
其中，乳液1-6及比较乳液1-3的各项性能数据见表1。
表1 乳液1-6及比较乳液1-3的粒径和贮存稳定性
如图1和2所示，乳清分离蛋白和阿拉伯胶在不同混合比例下，其等电点随阿拉伯胶含量的增加而降低，在乳清分离蛋白-阿拉伯胶混合比例1附近，等电点变化最为明显，即二者的静电相互作用达到最大，可选取混合比例为2:1，1:1和1:2。图3所示乳清分离蛋白-阿拉伯胶混合比例为1:2时的相图，从图中可以看出散射光强开始增加时的pHc在4.2左右。散射光强开始增加意味着蛋白-多糖发生相互作用的复合物颗粒粒径开始增大，其增至最大(微米级别)时浊度开始增加。研究表明，在蛋白等电点至散射光强开始增强的pHc区域可形成稳定的分子内可溶性静电复合物，因此乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物制备的pH选取范围为4.2-4.7，优选为4.4。
选取不同浓度乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物制备共轭亚油酸乳液，通过测定其粒径变化来评价其乳化活性和乳化稳定性。如图4和5所示，当复合物浓度达到1.0wt％时乳液颗粒粒径趋于平衡。当复合物浓度大于3.0wt％时乳液粒径随浓度的增加显著增大。这是由于，当乳化剂浓度过低时，在油滴界面上吸附的乳化剂分子少，不能形成稳定的乳液颗粒，无法有效的阻止油滴之间的相互聚并。当乳化剂浓度较高时，水相中过量的未吸附在油水界面上的乳化剂可产生排空效应，促使乳液颗粒的絮凝和聚集。如图6所示，在40℃的贮存期内，浓度为0.1％和5.0％的乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物制备的共轭亚油酸乳液粒径增加明显，呈现不稳定现象；浓度0.5％和4.0％复合物制备的乳液稳定性好，粒径呈现轻微变化；复合物浓度在1.0-3.0％时制备的共轭亚油酸乳液具有优越的物理稳定性，粒径在40℃贮存7天内几乎未发生变化。
如表1可知，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占0.5-5.0％，共轭亚油酸占10-20％，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的混合质量比为(1-2)：(2-1)，pH在4.2-4.7之间显示出较优越的粒径和贮存稳定性。当pH超出此范围后乳液粒径较大，贮存中乳液颗粒发生聚集，出现大颗粒分布。
本发明采用的检测方法：
(1)测定ξ-电位的方法：
通过Zetasizer Nano-ZS纳米粒度及电位分析仪(光散射检测角度为17°，激光器波长633nm，He/Ne气体激光器功率4mW)测定不同混合比例下样品的ξ-电位，样品池为含铂电极的标准毛细管电泳池，测定温度25℃。
(2)测定散射光强的方法：
乳液颗粒的散射光强采用Zetasizer Nano-ZS纳米粒度及电位分析仪(光散射检测角度为17°，激光器波长633nm，He/Ne气体激光器功率4mW)测定。实验的平均散射光强在173°，强度相关函数每30秒记录一次，连续测定150分钟，测定温度25℃。
(3)测定浊度的方法：
使用紫外-可见分光光度计在500nm处测定浊度。相互作用反应时间为150分钟，每30秒记录一次浊度的变化，测定温度25℃。
(4)测定在线酸化的方法：
GDL的在线酸化过程通过ORI ON 4 STAR pH酸度计连续测定150分钟内混合物pH的变化，控制GDL添加量在0.1-0.5％范围内，测定温度25℃。
(5)测定粒径的方法：
采用Mastersizer2000型激光粒度仪测定乳液粒径。将待测样品稀释至折光度略高于10％，并不断搅拌以避免多重散射。分散相和连续相的折光率分别是1.52和1.33。样品的吸收率是0.01，测定温度25℃。
Claims (3)
1.一种稳定的共轭亚油酸乳液的制备方法，其特征在于，将乳清分离蛋白和阿拉伯胶在水溶液的存在 下混合并控制pH值在4.2-4.4，使之发生静电相互作用，形成乳清分离蛋白-阿拉伯胶复合物溶液，然后加入共轭亚油酸混合并高压均质得到共轭亚油酸乳液；其中，以共轭亚油酸乳液总质量100％计，乳清分离蛋白和阿拉伯胶的总质量占1-3％，共轭亚油酸占10-20％，其余为水，并且所述乳清分离蛋白和阿拉伯胶的混合质量比为(1-2)：(2-1)。
2.如权利要求1所述的稳定的共轭亚油酸乳液的制备方法，其特征在于，所述pH值控制在4.4。
3.如权利要求1所述的稳定的共轭亚油酸乳液的制备方法，其特征在于，所述乳清分离蛋白和阿拉伯胶的混合质量比为1:2。
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