CN103108852A - 从含氟化合物中的水分除去方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟化合物的水分除去方法,其特征在于,使含有水分的含氟化合物与含有金属盐的水溶液接触。本发明的水分除去方法能够对于氢氟烯烃等各种含氟化合物,连续高效地除去水分,而且,废弃物等的产生也少,在工业上有利。

Description

从含氟化合物中的水分除去方法
技术领域
本发明涉及一种从含氟化合物中的水分除去方法。
背景技术
五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)等氢氟烃(HFC)作为代替有可能破坏臭氧层的氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等的重要的物质被广泛使用。其用途遍及热介质、致冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂(propellant)、灭火剂等多方面,大量被消耗。
然而,这些氢氟烃为强力的温室物质,由于其扩散,有可能会对地球温室化造成影响。作为其对策,进行使用后的回收,但并不能够回收全部,无法忽视由泄漏等引起的扩散。特别是在致冷剂、热介质等用途中,也研究了利用CO2或烃系物质得到的代替品,但CO2致冷剂由于效率差、设备大,所以在包括消耗能量的综合性的温室气体排出量的削减方面课题较多,烃系物质从其燃烧性高的方面考虑,在安全性的方面存在问题。
作为解决这些问题的物质,最近,暖化系数(warming potential)低的氢氟烯烃备受注目。氢氟烯烃为含有氢和氟的不饱和烃的总称,多通过对应的烷烃的脱卤化氢反应来得到。例如,作为氢氟烯烃的一个例子的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的代表性的制造方法,已知有利用1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)的脱HF的方法。在该方法中,得到的HFO-1234yf由于是与HF的混合物,所以必须通过某些方法除去HF。作为从氢氟烯烃和酸的混合气体中除去酸的方法最简便的方法为利用水吸收酸的方法。然而,在该方法中,在氢氟烯烃中不可避免地会混入雾或与蒸气压相对应的水。此外,存在原料中所含的水分、由催化剂产生的水分、设备内残留的水分等各种各样的水的产生源。作为制品的氢氟烯烃中所含的水分由于对其稳定性、装置的腐蚀性、作为致冷剂的能力等造成影响,因此是品质管理上最重要的因素之一,除去水分的方法是特别重要的技术。
作为从氢氟烯烃中的水分除去方法,已知有使用沸石等分子筛作为水分吸附剂的方法。例如,在下述专利文献1中记载有使HFO-1234yf等氟丙烯的流体在沸石中流通进行干燥的方法。然而,为了使用水分吸附剂对水分浓度低的氟丙烯进行处理,需要较大的填充塔,存在处理效率差的缺点。而且,在使用吸附剂的方法中,由于需要定期停止设备将吸附剂进行再生、交换,所以生产率差,进而,存在需要设备的2系列化等的问题。另外,还认为在交换吸附剂时,产生大量的工业废弃物,而且,由于处理的氢氟烯烃有可能吸附于吸附剂,而阻碍原本要除去的水的吸附。
因此,对于氢氟烯烃等各种含氟化合物,期望有能够更高效地除去水分的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际专利公开WO2007/144632
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术的现状而完成的,其主要的目的在于,提供一种水分除去方法,其对于氢氟烯烃等各种含氟化合物,能够连续高效地除去水分,而且废弃物等的产生也少,在工业上有利。用于解决课题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入研究。其结果,发现通过使含有水分的含氟化合物与高浓度的金属盐水溶液接触,能够连续高效地从含氟化合物中除去水分。而且,发现根据该方法,用于脱水处理的金属盐水溶液能够通过使水分量降低来重复利用,因此经济上有利,而且由于不会产生废弃物,因此环境负荷小,为工业上优异的方法。进而,发现利用该方法使水分量减少后,使用分子筛等水分吸附剂进行脱水处理,由此,能够通过简单的方法大幅减少含氟化合物中所含的水分量,而且,能够延长水分吸附剂的寿命和需要再生之前的时间。本发明基于这些见解进一步进行了反复研究,结果完成了本发明。
即,本发明提供下述的含氟化合物的水分除去方法。
1.一种含氟化合物的水分除去方法,其特征在于,使含有水分的含氟化合物与含有金属盐的水溶液接触。
2.如上述1所述的方法,其中,含氟化合物为选自氢氟烯烃类、氢氯烃类、氢氯氟烃类和氢氟烃类中的至少一种化合物。
3.如上述2所述的方法,其中,含氟化合物为氢氟烯烃类。
4.如上述3所述的方法,其中,含氟化合物为2,3,3,3-四氟丙烯。
5.如上述1~4中任一项所述的方法,其中,金属盐为选自氯化锂、氯化钙、氯化镁和溴化锂中的至少一种。
6.如上述5所述的方法,其中,金属盐为氯化锂。
7.如上述1~6中任一项所述的方法,其中,含有金属盐的水溶液的浓度为20~50重量%。
8.如上述1~7中任一项所述的方法,其中,包括使上述1~7中任一项所述的方法中使用的含有金属盐的水溶液的水分量减少,然后在含氟化合物的水分除去中再利用的工序。
9.一种含氟化合物的水分除去方法,其中,包括利用上述1~8中任一项所述的方法除去含氟化合物的水分,然后使处理后的含氟化合物进一步与水分吸附剂接触的工序。
以下,对本发明的含氟化合物的水分除去方法详细地进行说明。
处理对象物
在本发明中,处理对象物为含氟化合物,其种类没有特别限定。特别是在以制造时有可能混入水分的氢氟烯烃类和作为其中间体的氢氯烃类、氢氯氟烃类、氢氟烃类等作为处理对象物的情况下,由于能够得到高效减少水分量的制品,所以在该方面为有用的方法。
作为成为本发明的处理对象的氢氟烯烃类的具体例,能够例示下述化学式所示的化合物。
CF3CF=CF2(HFO-1216yc)、CF3CF=CHF(HFO-1225ye)、
CF3CF=CH2(HFO-1234yf)、CF3CH=CHF(HFO-1234ze)、
CF3CH=CH2(HFO-1243zf)、CF3CCl=CH2(HCFO-1233xf)、
CF2ClCCl=CH2(HCFO-1232xf)、CF3CH=CHCl(HCFO-1233zd)、
CF3CCl=CHCl(HCFO-1223xd)、CClF2CCl=CHCl(HCFO-1222xd)、CFCl2CCl=CH2(HCFO-1231xf)、CH2ClCCl=CCl2(HCO-1230xa)。
另外,作为氢氯烃类的具体例,能够列举:CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)等,作为氢氯氟烃类的具体例,能够列举:CCl2FCHClCH2Cl(HCFC-241db)、CClF2CHClCH2Cl(HCFC-242dc)、CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、CF3CHClCH2F(HCFC-244db)、CF3CClFCH3(HCFC-244bb)等,作为氢氟烃类的具体例,能够列举:CF3CHFCHF2(HFC-236ea)、CF3CF2CH3(HFC-245cb)、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)、CF3CHFCH2F(HFC-245eb)等。
水分除去方法
在本发明的含氟化合物的水分除去方法中,需要使含有作为处理对象物的水分的含氟化合物与含有金属盐的水溶液接触。由此,含氟化合物中所含的水分被含有金属盐的水溶液吸收,能够减少含氟化合物中所含的水分量。
关于使含有水分的含氟化合物和含有金属盐的水溶液接触的方法,没有特别限定,例如在含氟化合物为气体的情况下,能够应用在含有金属盐的水溶液中导入含氟化合物进行鼓泡(bubbling)的方法等。此外,也能够应用向含有水分的含氟化合物直接将含有金属盐的水溶液喷雾的方法;使含有金属盐的水溶液含浸于陶瓷或活性炭等多孔材料,使含有水分的含氟化合物与该多孔材料接触的方法。特别是根据如下方法,能够高效地减少水分量,该方法利用水分吸收塔,从塔顶部散布含有金属盐的水溶液,将气体状的含氟化合物从塔底部导入,从塔顶部取出。此时,通过在水分吸收塔中加入与含氟化合物和金属盐中的任一种都不会发生反应的球状、粒状等的填充物,能够使含氟化合物与含有金属盐的水溶液高效地接触。
在使用上述的水分吸收塔的方法中,处理温度、处理压力等没有特别限定,选择含氟化合物以气体的形式存在、且能够高效地吸收水分的条件即可。通常在常温、常压的条件下,在为了将含氟化合物导入水分吸收塔所需要的条件下稍微进行加压供给于水分吸收塔即可。
在含有金属盐的水溶液中,作为金属盐,通常能够使用可用作干燥剂等的具有吸湿性的金属盐。作为这样的金属盐,能够使用碱金属卤化物、碱土金属卤化物等。其中,作为碱金属,能够例示:Li、Na、K等,作为碱土金属,能够例示:Ca,Mg等。另外,作为卤化物,能够例示:氯化物、溴化物等。
作为优选的金属盐的具体例,能够列举:氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、溴化锂(LiBr)等,从能够高效地吸收水分的方面考虑特别优选LiCl。
在含有金属盐的水溶液中,关于金属盐的浓度,为了高效地吸收水分,优选尽可能为高浓度,但浓度过高时,金属盐容易结晶化。关于具体的浓度范围,根据使用的金属盐的种类,在金属盐不会结晶化的范围尽可能设为高浓度即可。例如在使用LiCl的情况下,通常优选设为20~50重量%左右的浓度,更优选设为36~42重量%左右。
另外,代替上述的含有金属盐的水溶液,通过使用浓硫酸、甘油、三甘醇等吸水剂,或者将这些吸水剂与上述的含有金属盐的水溶液并用,也能够减少含氟化合物中的水分量。
在本发明中,通过由上述的方法从含氟化合物中除去水分后,进一步根据需要使用分子筛等水分吸附剂进行脱水处理,能够进一步减少水分含量。由此,能够容易得到水分量更少的高品质的含氟化合物。另外,根据该方法,能够延长水分吸附剂的寿命和需要再生之前的时间,能够在工业上有利的条件下进行含氟化合物的脱水处理。
作为水分吸附剂,能够使用公知的水分吸附剂。作为这样的水分吸附剂,能够例示:沸石等分子筛、硅胶、硅酸铝等。利用水分吸附剂的脱水处理能够依据公知的方法进行。例如将进行了利用含有金属盐的水溶液的脱水处理的含氟化合物供给于填充有水分吸附剂的脱水装置并使其在该装置内通过即可。
发明的效果
根据利用本发明的含氟化合物的水分除去方法,关于含有水分的氢氟烯烃类等各种含氟化合物,能够通过简单的处理方法连续高效地减少水分量。另外,用于脱水处理的金属盐水溶液由于能够通过使水分量降低来重复利用,所以在经济上有利,而且由于不会产生废弃物,所以环境负荷小,能够在工业上有利的条件下减少含氟化合物中的水分量。
附图说明
图1为表示实施例1中的HFO-1234yf的脱水处理工序的流程图。
具体实施方式
以下,列举实施例对本发明进一步详细地进行说明。另外,本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
通过下述的方法除去2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中所含的水分。关于该方法,根据图1所示的流程图进行说明。
使用高3m、内径12cm的水分吸收塔T11,将水分含量2000重量ppm的HFO-1234yf以13.8kg/hr的速度从塔底部连续地进行供给(S11)。另一方面,从塔顶供给浓度42重量%的氯化锂水溶液,散布在塔内(S13)。供给在塔内时的HFO-1234yf的压力为0.05MPaG,塔顶温度为25℃。
从塔底部供给的HFO-1234yf,从塔顶部取出并送至接下来的工序(S12)。通过该操作,从塔底部供给的含有水分的HFO-1234yf与氯化锂水溶液充分接触,能够从塔顶部得到水分量減少的HFO-1234yf。
另一方面,从塔顶部供给的氯化锂水溶液从塔底部取出,循环至塔顶部(S13)。关于取出的氯化钾水溶液的一部分,送至脱水槽V11,进行加热真空脱水处理。排出通过脱水处理产生的水分(S15),在水分吸收塔T11的下部装入水分浓度減少的氯化锂水溶液(S14)由此,将循环的氯化锂水溶液的浓度保持为一定。
将上述各工序中的成分组成示于表1。
[表1]
Figure BDA00002889270700071
由以上的结果可知,根据上述的方法,能够连续高效地降低HFO-1234yf中所含的水分量。

Claims (9)

1.一种含氟化合物的水分除去方法,其特征在于:
使含有水分的含氟化合物与含有金属盐的水溶液接触。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
含氟化合物为选自氢氟烯烃类、氢氯烃类、氢氯氟烃类和氢氟烃类中的至少一种化合物。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于:
含氟化合物为氢氟烯烃类。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于:
含氟化合物为2,3,3,3-四氟丙烯。
5.如权利要求1~4中任一项所述的方法,其特征在于:
金属盐为选自氯化锂、氯化钙、氯化镁和溴化锂中的至少一种。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于:
金属盐为氯化锂。
7.如权利要求1~6中任一项所述的方法,其特征在于:
含有金属盐的水溶液的浓度为20~50重量%。
8.如权利要求1~7中任一项所述的方法,其特征在于:
包括使权利要求1~7中任一项所述的方法中使用的含有金属盐的水溶液的水分量减少,然后在含氟化合物的水分除去中再利用的工序。
9.一种含氟化合物的水分除去方法,其特征在于:
包括利用权利要求1~8中任一项所述的方法除去含氟化合物的水分,然后使处理后的含氟化合物进一步与水分吸附剂接触的工序。
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