KR101524385B1 - 함불소 화합물로부터의 수분 제거 방법 - Google Patents

함불소 화합물로부터의 수분 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수분을 포함하는 함불소 화합물을, 금속염을 함유하는 수용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 수분 제거 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법은, 하이드로플루오로올레핀 등의 각종의 함불소 화합물에 대해서, 연속적이고 효율적으로 수분을 제거할 수 있으면서도 폐기물 등의 발생도 적어, 공업적으로 유리한 수분 제거 방법이다.

Description

함불소 화합물로부터의 수분 제거 방법{METHOD FOR REMOVING MOISTURE FROM FLUORINE-CONTAINING COMPOUNDS}
본 발명은, 함불소 화합물로부터의 수분 제거 방법에 관한 것이다.
펜타플루오로에탄(HFC-125), 디플루오로메탄(HFC-32) 등의 하이드로플루오로카본(HFC)은, 오존층을 파괴할 가능성이 있는 클로로플루오로카본(CFC)이나 하이드로클로로플루오로카본 (HCFC) 등을 대체하는 중요한 물질로서 널리 이용되고 있다. 그 용도는, 열매체, 냉매, 발포제, 용매, 세정제, 분사제, 소화제 등 다양하며, 다량으로 소비되고 있다.
그러나, 이러한 하이드로플루오로카본은 강력한 온난화 물질이며, 그 확산으로 인해 지구 온난화에 영향을 미치는 것이 염려되고 있다. 그 대책으로서 사용 후에 회수가 행해지고 있으나, 전부를 회수할 수는 없고 누설 등에 의한 확산도 무시할 수 없다. 특히, 냉매, 열매체 등의 용도에 있어서는, CO2나 탄화수소계 물질로 대체하는 것도 검토되고 있는데, CO2 냉매는 효율이 나쁘고, 기기가 커진다는 점에서 소비 에너지를 포함한 종합적인 온난화 가스 배출량의 삭감에는 문제점이 많고, 탄화수소계 물질은 그 연소성이 높다는 점에서 안전성의 면에 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 물질로서, 최근, 온난화 계수가 낮은 하이드로플루오로올레핀이 주목되고 있다. 하이드로플루오로올레핀은, 수소 및 불소를 포함하는 불포화탄화수소의 총칭이며, 대응하는 알칸의 탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻어지는 것이 많다. 예를 들면, 하이드로플루오로올레핀의 일례인 2,3,3,3-테트라 플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 대표적인 제조 방법으로는, 1,1,1,2,3－펜타플루오로프로판(HFC-245eb)이나 1,1,1,2,2－펜타플루오로프로판(HFC-245cb)의 탈HF에 의한 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 얻어진 HFO-1234yf는 HF와의 혼합물이 되기 때문에, 어떤 방법으로든 HF를 제거해야 한다. 하이드로플루오로올레핀과 산의 혼합 가스로부터 산을 없애는 방법으로서 가장 간편한 방법은, 물에 의해 산을 흡수하는 방법이다. 그러나, 이 방법에서는, 미스트나 증기압분의 물이 하이드로플루오로올레핀 중에 반드시 혼입된다. 그 밖에, 원료중에 포함되는 수분이나, 촉매에서 발생하는 수분, 설비 내에 잔류하는 수분 등 다양한 물의 발생원이 있다. 제품인 하이드로플루오로올레핀에 포함되는 수분은, 그 안정성이나 장치의 부식성, 냉매로서의 능력 등에 영향을 미치기 때문에, 품질 관리상 가장 중요한 요인의 하나이며, 수분을 제거하는 방법은 특히 중요한 기술이다.
하이드로플루오로올레핀으로부터 수분을 제거하는 방법으로는, 수분 흡착제로서 제올라이트 등의 몰레큘러시브를 이용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는, HFO-1234yf 등의 플루오로프로펜의 유체를 제올라이트에 유통시켜 건조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 수분 흡착제를 이용하여 수분 농도가 낮은 플루오로프로펜을 처리하기 위해서는, 큰 충전탑이 필요하고, 처리 효율이 나쁘다는 결점이 있다. 게다가, 흡착제를 이용하는 방법에서는, 정기적으로 설비를 정지시켜 흡착제를 재생, 교환할 필요가 있어서 생산성이 나쁘고, 또한, 설비의 2계열화가 필요해지는 등의 문제가 있다. 또, 흡착제의 교환시에는, 다량의 산업 폐기물이 발생하고, 또한 처리하는 하이드로플루오로올레핀에 따라서는 흡착제에 흡착될 우려가 있어, 본래 제거해야 할 물의 흡착을 저해하는 경우도 생각된다.
이로써, 하이드로플루오로올레핀 등의 각종 함불소 화합물에 대해서, 보다 효율적으로 수분을 제거할 수 있는 방법이 요망되고 있다.
국제 특허 공개 WO2007/144632
본 발명은, 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 하이드로플루오로올레핀 등의 각종 함불소 화합물에 대해서, 연속적이고 효율적으로 수분을 제거할 수 있으면서도, 폐기물 등의 발생도 적은, 공업적으로 유리한 수분 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 수분을 포함하는 함불소 화합물을, 고농도의 금속염 수용액에 접촉시킴으로써, 연속적이고 효율적으로 함불소 화합물로부터 수분을 제거할 수 있음을 발견했다. 그리고, 이 방법에 의하면, 탈수 처리에 이용한 금속염 수용액은, 수분량을 저하시킴으로써 반복해서 이용할 수 있기 때문에 경제적으로 유리하며, 게다가 폐기물을 발생시키지 않으므로 환경 부하가 적고, 공업적으로 뛰어난 방법임을 발견했다. 또한, 이 방법으로 수분량을 저감시킨 후, 몰레큘러시브 등의 수분 흡착제를 이용하여 탈수 처리를 실시함으로써, 간단한 방법으로 함불소 화합물에 포함되는 수분량을 크게 저감시킬 수 있는데다가 수분 흡착제의 수명이나 재생까지의 시간을 연장할 수 있음을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 의거해 한층 연구를 거듭한 결과, 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기의 함불소 화합물의 수분 제거 방법을 제공하는 것이다.
1. 수분을 포함하는 함불소 화합물을, 금속염을 함유하는 수용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 수분 제거 방법.
2. 함불소 화합물이, 하이드로플루오로올레핀류, 하이드로클로로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류 및 하이드로플루오로카본류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인, 상기 항 1에 기재된 방법.
3. 함불소 화합물이 하이드로플루오로올레핀류인, 상기 항 2에 기재된 방법.
4. 함불소 화합물이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 상기 항 3에 기재된 방법.
5. 금속염이, 염화리튬, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 브롬화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방법.
6. 금속염이 염화리튬인, 상기 항 5에 기재된 방법.
7. 금속염을 함유하는 수용액의 농도가 20~50 중량%인, 상기 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방법.
8. 상기 항 1 내지 7 중 어느 한 방법에서 이용한 금속염을 함유하는 수용액의 수분량을 감소시킨 후, 함불소 화합물의 수분 제거에 재이용하는 공정을 포함하는, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법.
9. 상기 항 1 내지 8 중 어느 한 방법에 따라 함불소 화합물의 수분을 제거한 후, 처리 후의 함불소 화합물을 다시 수분 흡착제에 접촉시키는 공정을 포함하는, 함불소 화합물의 수분 제거 방법.
이하, 본 발명의 함불소 화합물의 수분 제거 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
처리 대상물
본 발명에서는, 처리 대상물은 함불소 화합물이며, 그 종류에 대해서는 특별히 한정은 없다. 특히, 제조시에 수분이 혼입될 가능성이 있는 하이드로플루오로올레핀류나, 그 중간체인 하이드로클로로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 하이드로플루오로카본류 등을 처리 대상물로 하는 경우에는, 효율적으로 수분량이 저감된 제품을 얻을 수 있다는 점에서 유용한 방법이다.
본 발명의 처리 대상이 되는 하이드로플루오로올레핀류의 구체적인 예로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
CF3CF=CF2(HFO-1216yc), CF3CF=CHF(HFO-1225ye),
CF3CF=CH2(HFO-1234yf), CF3CH=CHF(HFO-1234ze),
CF3CH=CH2(HFO-1243zf), CF3CCl=CH2(HCFO-1233xf),
CF2ClCCl=CH2(HCFO-1232xf), CF3CH=CHCl(HCFO-1233zd),
CF3CCl=CHCl(HCFO-1223xd), CClF2CCl=CHCl(HCFO-1222xd), CFCl2CCl=CH2(HCFO-1231xf), CH2ClCCl=CCl2(HCO-1230xa).
또, 하이드로클로로카본류의 구체적인 예로는, CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db) 등을 들 수 있고, 하이드로클로로플루오로카본류의 구체적인 예로는, CCl2FCHClCH2Cl(HCFC-241db), CClF2CHClCH2Cl(HCFC-242dc), CF3CHClCH2Cl(HCFC-243 db), CF3CHClCH2F(HCFC-244db), CF3CClFCH3(HCFC-244bb) 등을 들 수 있으며, 하이드로클로로카본류의 구체적인 예로는, CF3CHFCHF2(HFC-236ea), CF3CF2CH3(HFC-245cb), CF3CH2CHF2(HFC-245fa), CF3CHFCH2F(HFC-245eb) 등을 들 수 있다.
수분 제거 방법
본 발명의 함불소 화합물의 수분 제거 방법에서는, 처리 대상물인 수분을 포함하는 함불소 화합물을, 금속염을 함유하는 수용액에 접촉시키는 것이 필요하다. 이에 의해, 함불소 화합물에 포함되는 수분이 금속염을 함유하는 수용액에 흡수되어, 함불소 화합물에 포함되는 수분량을 저감시킬 수 있다.
수분을 포함하는 함불소 화합물과 금속염을 함유하는 수용액을 접촉시키는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 함불소 화합물이 기체인 경우에는, 금속염을 포함하는 수용액중에 함불소 화합물을 도입해 버블링하는 방법 등을 적용할 수 있다. 그 밖에, 수분을 포함하는 함불소 화합물에, 금속염을 함유하는 수용액을 직접 분무하는 방법, 금속염을 함유하는 수용액을 세라믹이나 활성탄 등의 다공질재에 함침시키고, 이 다공질재에 수분을 포함하는 함불소 화합물을 접촉시키는 방법도 적용할 수 있다. 특히, 수분 흡수탑을 이용하여, 금속염을 함유하는 수용액을 탑정부로부터 산포(散布)하고, 기체상의 함불소 화합물을 탑 바닥부로부터 도입하여, 탑정부로부터 빼내는 방법에 의하면, 효율적으로 수분량을 저감할 수 있다. 이 때, 수분 흡수탑 중에, 함불소 화합물 및 금속염 중 어느 것과도 반응하지 않는 구상(球狀), 입상 등의 충전물을 넣음으로써, 함불소 화합물과 금속염을 함유하는 수용액을 효율적으로 접촉시키는 것이 가능해진다.
상기한 수분 흡수탑을 이용하는 방법에서는, 처리 온도, 처리 압력 등에 대해서는 특별히 한정은 없고, 함불소 화합물이 기체로서 존재하고, 또한 효율적으로 수분을 흡수할 수 있는 조건을 선택하면 된다. 통상은, 상온, 상압의 조건하에서, 함불소 화합물을 수분 흡수탑에 도입하기 위해 필요한 조건으로 약간 가압하여 수분 흡수탑에 공급하면 된다.
금속염을 함유하는 수용액에서는, 금속염으로는, 통상, 건조제 등으로서 사용이 가능한 흡습성을 갖는 금속염을 이용할 수 있다. 이와 같은 금속염으로는, 알칼리금속할로겐화물, 알칼리토류금속할로겐화물 등을 이용할 수 있다. 여기서, 알칼리금속으로는, Li, Na, K 등을 예시할 수 있고, 알칼리토류금속으로는, Ca, Mg 등을 예시할 수 있다. 또, 할로겐화물로는, 염화물, 브롬화물 등을 예시할 수 있다.
바람직한 금속염의 구체적인 예로는, 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있고, 특히, LiCl가 효율적으로 수분을 흡수할 수 있다는 점에서 바람직하다.
금속염을 함유하는 수용액에서는, 금속염의 농도에 대해서, 효율적으로 수분을 흡수하기 위해서는 가능한 한 고농도인 것이 바람직한데, 농도가 너무 높으면 금속염이 결정화되기 쉬워진다. 구체적인 농도 범위에 대해서는, 사용하는 금속염의 종류에 따라 금속염이 결정화되지 않는 범위에서 가능한 한 고농도로 하면 된다. 예를 들면, LiCl를 이용하는 경우에는, 통상, 20~50중량% 정도의 농도로 하는 것이 바람직하고, 36~42중량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기한 금속염을 함유하는 수용액을 대신하여, 진한 황산, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 등의 흡수제를 이용하거나, 혹은, 이들 흡수제를 상기한 금속염을 함유하는 수용액과 병용하는 것으로도 함불소 화합물 중의 수분량을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 방법에 따라 함불소 화합물로부터 수분을 제거한 후, 또한, 필요에 따라 몰레큘러시브 등의 수분 흡착제를 이용하여 탈수 처리를 행함으로써 수분 함유량을 더욱 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 보다 수분량이 적은 고품질의 함불소 화합물을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 이 방법에 의하면, 수분 흡착제의 수명이나 재생까지의 시간을 연장할 수 있어, 공업적으로 유리한 조건으로 함불소 화합물의 탈수 처리를 행할 수 있다.
수분 흡착제로는, 공지의 수분 흡착제를 이용할 수 있다. 이러한 수분 흡착제로는, 제올라이트 등의 몰레큘러시브, 실리카겔, 실리카알루미나 등을 예시할 수 있다. 수분 흡착제에 의한 탈수 처리는, 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다. 예를 들면, 금속염을 함유하는 수용액에 의한 탈수 처리를 행한 함불소 화합물을 수분 흡착제를 충전한 탈수 장치에 공급하고, 이 장치 내를 통과시키면 된다.
본 발명에 의한 함불소 화합물의 수분 제거 방법에 의하면, 수분을 함유하는 하이드로플루오로올레핀류 등의 각종의 함불소 화합물에 대해서, 간단한 처리 방법에 의해 연속적이고 효율적으로 수분량을 감소시킬 수 있다. 또, 탈수 처리에 이용한 금속염 수용액은, 수분량을 저하시킴에 따라 반복해서 이용할 수 있기 때문에 경제적으로 유리한데다가 폐기물을 발생시키지 않으므로, 환경 부하가 적고, 공업적으로 유리한 조건으로 함불소 화합물 중의 수분량을 저감할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 HFO-1234yf의 탈수 처리 공정을 나타내는 흐름도이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 방법으로 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)에 포함되는 수분을 제거했다. 이 방법으로 대해서, 도 1에 나타낸 흐름도에 의거하여 설명한다.
높이 3m, 내경 12cm인 수분 흡수탑(T11)을 이용해, 수분 함유량 2000중량ppm인 HFO-1234yf를, 13.8kg/hr의 속도로 탑 바닥부로부터 연속적으로 공급했다(S11). 한편, 농도 42중량%의 염화리튬 수용액을 탑정부로터 공급하여, 탑 내에 산포했다(S13). 탑 내에 공급했을 때의 HFO-1234yf의 압력은 0.05MPaG이며, 탑 꼭대기 온도는 25℃였다.
탑 바닥부로부터 공급한 HFO-1234yf는, 탑정부로부터 빼내어 다음 공정으로 보냈다(S12). 이 조작에 의해, 탑 바닥부로부터 공급된 수분을 포함하는 HFO-1234yf가, 염화리튬 수용액과 충분히 접촉해, 탑정부로부터 수분량이 감소한 HFO-1234yf를 얻을 수 있었다.
한편, 탑정부로부터 공급한 염화리튬 수용액은, 탑 바닥부로부터 빼내어 탑정부로 순환시켰다(S13). 빼낸 염화리튬 수용액의 일부에 대해서는, 탈수조(V11)로 보내, 가열 진공 탈수 처리를 행했다. 탈수 처리에 의해 생긴 수분을 배출하고(S15), 수분 농도가 감소한 염화리튬 수용액을 수분 흡수탑(T11)의 하부에 넣었다(S14). 이에 의해, 순환하는 염화리튬 수용액의 농도를 일정하게 유지했다.
상기 각 공정에 있어서의 성분 조성을 표 1에 나타냈다.
Figure 112013027005024-pct00001
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 상기한 방법에 의하면, HFO-1234yf에 포함되는 수분량을 연속적이고 효율적으로 저감할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 수분을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을, 염화리튬을 함유하는 수용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분 제거 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상온의 수분 흡수탑을 이용하여, 수분을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 가압하여 상기 수분 흡수탑에 공급하여, 염화리튬을 함유하는 수용액에 접촉시키는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분 제거 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    염화리튬을 함유하는 수용액의 농도가 20~50중량%인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분 제거 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2의 방법에서 이용한 염화리튬을 함유하는 수용액의 수분량을 감소시킨 후, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분 제거에 재이용하는 공정을 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분 제거 방법.
  5. 하기의 공정을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분을 연속적으로 제거하는 방법:
    (i) 수분을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 수분 흡수탑의 탑 바닥부로부터 공급하고, 염화리튬을 함유하는 수용액을 상기 수분 흡수탑의 탑정부로부터 산포하여, 탑 바닥부로부터 공급한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 접촉시키고,
    (ii) 수분량이 감소한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 탑정부로부터 빼내고,
    (iii) 염화리튬의 농도가 저하된 염화리튬 수용액을 탑 바닥부로부터 빼내고,
    (iv) 탑 바닥부로부터 빼내진 염화리튬 수용액의 일부를 상기 수분 흡수탑의 탑정부로부터 산포하는 염화리튬 수용액으로 이용하고, 염화리튬 수용액의 잔부를 탈수조로 보내고,
    (v) 탈수조에서 수분량을 저하시킨 염화리튬 수용액을 상기 수분 흡수탑의 하부로부터 공급하여, 탑 바닥부로부터 공급된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 접촉시킨다.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2의 방법에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분을 제거한 후, 처리 후의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 다시 몰레큘러시브, 실리카겔 또는 실리카알루미나로 이루어지는 수분 흡착제에 접촉시키는 공정을 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분 제거 방법.
  7. 청구항 5의 방법에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분을 제거한 후, 처리 후의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 다시 몰레큘러시브, 실리카겔 또는 실리카알루미나로 이루어지는 수분 흡착제에 접촉시키는 공정을 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수분 제거 방법.
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