CN103103503B - 一种在管式基底上制备半导体薄膜的生产设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在管式基底上制备半导体薄膜的生产设备。本发明采用单槽多管方式，加热液体流入管式基底的内壁，从内部对管式基底加热，再通过管式基底加热反应溶液，反应溶液可以以常温状态存在，而不影响半导体薄膜生长的进行，能够使反应先在管式基底的外壁优先进行，从而节约溶液；采用独立恒温的高温加热箱提供高温的加热液体作为热源，使得半导体薄膜沉积的温度稳定，实现半导体薄膜沉积的高重复性；进一步采用将溢流结构与管式基底的内部加热有效的结合；采用反应溶液溢流循环系统实现溶液的实时更新，减少浓度降低对后期反应过程的影响，降低废液排放量，减少溶液注入量。本发明适用在各种管式基底上沉积半导体薄膜的工业化批量生产。

Description

一种在管式基底上制备半导体薄膜的生产设备

技术领域

本发明涉及太阳能电池制备领域，具体涉及一种在管式基底上制备半导体薄膜的生产设备。

背景技术

薄膜型太阳能电池的发展，以其低损耗、高收益的特性成为未来电池的主要发展方向。传统的太阳能电池是在平板基底上制备太阳能电池，这种平板状的太阳能电池，不仅体积大，搬运不方便，而且由于制备条件苛刻，使得设备投入大，投资风险高。为此发展出管式太阳能电池，不仅解决了平板基底太阳能电池存在的上述问题，并且，这种管状的结构使得即使太阳在一天中照射角度变化，电池也能保持均匀的吸收热量，保证发电量稳定。管式太阳能电池从成品率、光吸收利用率及单元电池重量等方面提高了薄膜型太阳能电池的性价比。硫化镉、硫化锌、硫化铟、硫锌镉薄膜等半导体薄膜作为窗口材料在非硅系太阳能电池中是必需的薄膜，采用湿化学方法将这类薄膜制备在基底上，会获得最好的效果。

但目前采用湿化学方法在管式基底上获得良好的半导体薄膜目前尚有一定难度。目前湿化学方法的制备半导体薄膜的生产设备主要包括液体恒温装置和反应槽，其中，液体恒温装置中盛放恒温液体，反应槽密封，内部盛放溶液及基底，放置到液体恒温装置内。这样，反应槽采用壁外加热方式，通过反应槽的外壁的热传导使得溶液获得升温促成液相反应的完成，但这种方式会在反应槽的内壁以及附近预先达到反应温度，形成晶核，结果就是控制条件良好，会在内壁上优先获得高质量薄膜，但造成溶质的浪费，若控制条件不好就会在溶液中形成晶核，最终导致溶液晶核爆发式生长，在基底上无法生长薄膜，并且附着溶液中的大颗粒，致密性、附着力均较差，薄膜厚度、质量无法控制。

专利200610031151.9给出在平板基底上制备硫化镉薄膜，克服以上问题。该专利同样采用了传统的将反应槽内置于恒温槽的内部，反应槽采用外部加热方式，该设备与传统的生产设备不同之处在于，采用该设备时将平板基底贴着反应槽的内壁放置，当壁外的恒温槽内的液体加热后，热量通过平板基底传导给反应槽里边的反应溶液，使平板基底的温度高于溶液的温度，反应优先在基底上进行。但采用该设备只能在平板基底上制备薄膜，在管式基底上沉积薄膜几乎是无法实现在表面先形成晶核这个最根本的目的。另外，采用上述设备，由于从薄膜生长开始到薄膜生长结束，时间较长，溶液浓度发生变化，导致薄膜在生长初期与生长末期质量不一致，可控性较差。

专利01224833.9采用溢流结构解决了这个问题。该专利采用先将原物料及纯水在混合槽中混合均匀，再通过管道送入反应槽中，通过反应槽上的溢流结构，使溶液不断的得以更新。这样，一方面可以避免交叉感染，另一方面则可以保证反应槽内的溶液长时间的浓度稳定。这种方法的缺点在于，溶液先被加热，溶液内部成核与基底成核同步，在溶液内部成核后，会引发溶液里的雪崩式生长，从而溶液颗粒多，沉积薄膜质量无法保证。

发明内容

针对以上现有技术存在的问题，本发明提出了一种在管式基底上制备半导体薄膜的生产设备，采用管内加热方式，再通过管式基底加热反应溶液，可节约加热耗能，同时可以使反应先在管式基底的外表面优先进行，节约溶液且能实现批量生产。

本发明的目的在于提供一种在管式基底上制备半导体薄膜的生产设备，用于在管式太阳能电池的管式基底上制备半导体薄膜，半导体薄膜包括硫化镉、硫化锌、硫化铟及硫锌镉薄膜等。

本发明的在管式基底上制备半导体薄膜的生产设备包括：液相循环加热系统和反应槽；其中，液相循环加热系统包括高温加热箱、输出管及回流管；反应槽内盛放反应溶液，相对的两壁面的相应位置设置有通孔，管式基底通过基底接口从通孔密封插入反应槽，并通过基底接口分别与输出管和回流管连接；高温加热箱内盛放加热液体，加热液体通过输出管流入管式基底的内壁，再通过回流管流回到高温加热箱。

本发明采用液相循环加热系统，加热液体流入管式基底的内壁，从内部对管式基底加热，再通过管式基底加热反应溶液，在反应溶液水浴沉积过程中，由于内部加热，使管式基底的管壁的温度较反应溶液的其他部分优先到达反应温度，形成薄膜，在远离管壁的地方，反应溶液可以以常温状态存在，而不影响半导体薄膜生长的进行。因此，节约加热耗能，同时能够使反应先在管式基底的外壁优先进行，从而节约溶液，实现批量生产。

反应槽的相对的两壁面的相应位置设置有通孔，通孔的尺寸与管式基底的外壁的尺寸相匹配，从而管式基底从通孔插入反应槽内，通过基底接口与反应槽密封，并且基底接口将管式基底分别与液相循环加热系统的输出管和回流管密封连接。反应溶液密封在反应槽中，在反应槽内无蒸汽气压存在，因此可以减少反应溶液中可挥发溶质的浓度波动，提高半导体薄膜生长条件的稳定性。

进一步，反应槽的相对的两壁面的相应位置设置有多对通孔，从而多个管式基底分别通过基底接口从通孔插入反应槽中。连接管将各个相邻的管式基底依次首尾串联连接，连接管与管式基底之间通过基底接口密封连接。从而，高温加热箱的加热液体从输出管流入第一个管式基底，通过连接相邻的管式基底的连接管以S形依次流经每个管式基底，从最后一个管式基底流出，通过回流管流回高温加热箱，如此反复循环，保证反应过程中，加热温度持续稳定，并节约能源。进一步，在输出管上设置有液泵和阀门。由于采用独立恒温的高温加热箱提供高温的加热液体热源，输入至管式基底的内壁，使得半导体薄膜沉积的温度稳定，实现半导体薄膜沉积的高重复性。

进一步，本发明还包括反应溶液溢流循环系统。溢流循环系统包括：N个原液容器、配液槽和溢出槽；其中，N个原液容器分别通过各自的管道连接至配液槽；配液槽通过管道连接至反应槽；反应槽通过管道从顶壁连接至溢出槽；溢出槽通过管道从顶壁连接至配液槽，N为自然数。从而，形成溶液循环的溢流结构，实现溶液的实时更新，减少由于反应过程导致浓度降低对后期反应过程的影响；采用溢出液调节浓度后循环利用方式，降低废液排放量，减少溶液注入量。

N种原液分别通过各自的原液管流入配液槽，但由于在常温状态下溶液自发反应，降低了溶液的稳定性，及导致浓度变化。为解决这个问题，本发明进一步设置有储液槽，储液槽处于冷藏环境，配液槽通过管道连接至储液槽，储液槽经过管道连接至反应槽。储液槽通过管道从反应槽的底部连接至反应槽，从而反应溶液从下面注入反应槽，避免了注入过程中反应溶液产生气泡。配液槽与储液槽分离，提高了系统的稳定性与突发事故导致浓度变化的可控性。

配液槽、储液槽和溢出槽的顶部设置有各自的液位计。各个管道上分别设置有各自的液泵和阀门。

进一步，溢流循环系统还包括废液处理槽，溢出槽通过管道从底部连接至废液处理槽。溢出槽中设置有分离机构，排放掉沉淀或者浓度高的溶液到废液处理槽中；保留低浓度溶液，当溢出槽液面到达液位计位置后，开启溢出槽与配液槽之间的管道上的液泵和阀门，将溢出槽顶部的液体循环回收到配液槽。废液处理槽与溢出槽分离，提高废液循环利用的可控性。

进一步，本发明还包括检测控制中心，通过控制线分别连接至N个原液容器与配液槽相连接的管道上的各个阀门及配液槽与储液槽相连接的管道上的阀门。检测控制中心由工控机、参比电极、浓度测试仪器等一系列检测设备组成。由于在生产过程中配液槽的溶液来源较为复杂，不仅包括N个原液容器中的液体，还包括溢出槽回收的溶液，合理的调控反应溶液溢流循环系统，才能保证反应槽内溶液的浓度稳定，提高原料利用率。检测控制中心的主要功能是提取配液槽的反应溶液的浓度信号，控制阀门的开启与关闭，不仅控制着反应槽中半导体薄膜沉积的时间，同时也可以维持反应槽内反应溶液的浓度稳定，保证在管式基底上沉积的半导体薄膜的质量。

本发明可应用于采用湿化学方法在管式基底的外壁沉积半导体薄膜，其中湿化学方法包括：水浴沉积、电解沉积及喷涂沉积等采用溶液为基础的沉积方法。半导体薄膜包括：以ⅡB、ⅢB的金属M，ⅥA非金属元素X以及（OH）-离子构成的MX化合物薄膜与M（OH）化合物薄膜。

本发明的优点：

1）本发明设备用于在管式基底上制备半导体薄膜，采用单槽多管方式，加热液体流入管式基底的内壁，从内部对管式基底加热，再通过管式基底加热反应溶液，在反应溶液水浴沉积过程中，由于内部加热，使管式基底的管壁的温度较反应溶液的其他部分优先到达反应温度，形成薄膜，在远离管壁的地方，反应溶液可以以常温状态存在，而不影响半导体薄膜生长的进行，节约加热耗能，同时能够使反应先在管式基底的外壁优先进行，从而节约溶液，实现批量生产；

2）本发明采用独立恒温的高温加热箱提供高温的加热液体作为热源，输入至管式基底的内壁，使得半导体薄膜沉积的温度稳定，实现半导体薄膜沉积的高重复性；

3）本发明进一步采用反应溶液溢流循环系统与液相循环加热系统相结合，将溢流结构与管式基底的内部加热有效的结合；采用反应溶液溢流循环系统实现溶液的实时更新，减少由于反应过程导致浓度降低对后期反应过程的影响，采用将溢出液调节浓度后循环利用方式，降低废液排放量，减少溶液注入量；

4）本发明反应溶液密封在反应槽中，在反应槽内无蒸汽气压存在，因此可以减少反应溶液中可挥发溶质的浓度波动，提高半导体薄膜生长条件的稳定性；

5）本发明采用配液槽与储液槽分离，提高了系统的稳定性与突发事故导致浓度变化的可控性，采用废液处理槽与溢出槽分离，提高废液循环利用的可控性；

6）本发明特别适用在各种管式基底上沉积半导体薄膜的工业化批量生产。

附图说明

图1为本发明的在管式基底上制备半导体薄膜的生产设备的一个实施例的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

如图1所示，本发明的在管式基底上制备半导体薄膜的生产设备包括：液相循环加热系统、反应槽2、反应溶液溢流循环系统及检测控制中心8；其中，液相循环加热系统包括高温加热箱11、输出管12及回流管13；反应槽2内盛放反应溶液，顶壁和底壁的相应位置设置有多对通孔，多个管式基底0分别通过基底接口21从通孔插入反应槽2，并通过基底接口21分别与输出管12和回流管13连接；高温加热箱11内盛放加热液体，加热液体通过输出管12流入管式基底0的内壁，通过连接相邻的管式基底的连接管22以S形依次流经每个管式基底0，从最后一个管式基底0流出，再通过回流管13流回到高温加热箱11。

溢流循环系统包括：N个原液容器31～3N、配液槽4、储液槽5、溢出槽6和废液处理槽7；其中，N个原液容器31～3N分别通过各自的管道连接至配液槽4；配液槽4通过管道连接至储液槽5；储液槽5通过管道从底部连接至反应槽2；反应槽2通过管道从顶壁连接至溢出槽6；溢出槽6通过管道从顶壁连接至配液槽4，溢出槽6通过底部的管道连接至废液处理槽7，N为自然数。

配液槽4、储液槽5和溢出槽6的顶部分别设置有各自的液位计44、54和64。N个原液容器31～3N与配液槽4相连接的各个管道上、配液槽4与储液槽5相连接的管道上、储液槽5与反应槽2相连接的管道上、溢出槽6与配液槽4相连接的管道上以及输出管12上，分别设置有各自的阀门和液泵V31～V3N和P31～P3N、V4和P4、V5和P5、V6和P6以及V12和P12。

检测控制中心8通过控制线分别连接至各个阀门V31～V3N及V4。在配液槽4与检测控制中心8的连接处设置有三通阀门41。

下面以在管式基底上制备硫化镉薄膜为例，具体说明本生产设备的工作，本实施例的控制过程包括以下步骤：（各步骤的工艺要求为本领域常规技术）：

1）首先将原料单溶质溶液从N个原液容器31～3N流至配液槽中混合，并达到过饱和浓度，搅拌均匀后，检测控制中心8抽样检测混合液浓度，根据检测结果，通过控制阀门V31～V3N调节各溶液的配比，直到配液槽4的浓度达到反应浓度；

2）开启阀门V4，将配液槽4内的溶液转移到储液槽5内备用，并控制储液槽5的浓度稳定，温度较低，成为反应槽2的反应溶液源；

3）当储液槽5的液面达到液位计54的位置后，开启阀门V5与水泵P5将混合均匀的反应溶液打入反应槽2中；

4）在反应槽2内的反应溶液满，并在溢流口有溢出溶液时，开启阀门V12，即开启液相循环加热系统，管式基底0得到加热，管式基底0的外壁达到镀膜温度，开始生长硫化镉薄膜；

5）在溢出槽6中，通过分离机构，排放掉沉淀或者浓度高的溶液到废液处理槽7中，保留低浓度溶液，当溢出槽6的液面到达液位计64的位置后，开启液泵P6与阀门V6，将溢出槽6顶部的溶液循环回收到配液槽4中，并重复步骤1）的工作。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种在管式基底上制备半导体薄膜的生产设备，用于在管式太阳能电池的管式基底(0)上制备半导体薄膜，其特征在于，所述生产设备包括：液相循环加热系统和反应槽(2)；其中，所述液相循环加热系统包括高温加热箱(11)、输出管(12)及回流管(13)；所述反应槽(2)内盛放反应溶液，相对的两壁面的相应位置设置有通孔，管式基底(0)通过基底接口(21)从通孔密封插入反应槽(2)，并通过所述基底接口(21)分别与输出管(12)和回流管(13)连接；所述高温加热箱(11)内盛放加热液体，加热液体通过输出管(12)流入管式基底(0)的内壁，再通过回流管(13)流回到高温加热箱(11)。

2.如权利要求1所述的生产设备，其特征在于，所述反应槽(2)的相对的两壁面的相应位置设置有多对通孔，从而多个管式基底(0)分别通过基底接口(21)从通孔插入反应槽(2)中，连接管(22)将各个相邻的管式基底(0)依次首尾串联连接，所述连接管(22)与管式基底(0)之间通过所述基底接口(21)密封连接。

3.如权利要求1所述的生产设备，其特征在于，进一步，所述生产设备还包括反应溶液溢流循环系统，所述溢流循环系统包括：N个原液容器(31～3N)、配液槽(4)和溢出槽(6)；其中，所述N个原液容器(31～3N)分别通过各自的管道连接至配液槽(4)；所述配液槽(4)通过管道连接至反应槽(2)；所述反应槽(2)通过管道从顶壁连接至溢出槽(6)；所述溢出槽(6)通过管道从顶壁连接至配液槽(4)，N为自然数。

4.如权利要求3所述的生产设备，其特征在于，进一步所述溢流循环系统设置有储液槽(5)，储液槽(5)处于冷藏环境，所述配液槽(4)通过管道连接至储液槽(5)，所述储液槽(5)经过管道连接至反应槽(2)。

5.如权利要求4所述的生产设备，其特征在于，所述配液槽(4)、储液槽(5)和溢出槽(6)的顶部设置有各自的液位计(44)、(54)和(64)。

6.如权利要求4所述的生产设备，其特征在于，所述N个原液容器(31～3N)与配液槽(4)相连接的各个管道上、配液槽(4)与储液槽(5)相连接的管道上、储液槽(5)与反应槽(2)相连接的管道上以及溢出槽(6)与配液槽(4)相连接的管道上，分别设置有各自的阀门和液泵(V31～V3N)和(P31～P3N)、(V4)和(P4)、(V5)和(P5)以及(V6)和(P6)。

7.如权利要求6所述的生产设备，其特征在于，进一步包括检测控制中心(8)，通过控制线分别连接至所述N个原液容器(31～3N)与配液槽(4)相连接的管道上的各个阀门(V31～V3N)及所述配液槽(4)与储液槽(5)相连接的管道上的阀门(V4)。

8.如权利要求3所述的生产设备，其特征在于，所述溢流循环系统还包括废液处理槽(7)，所述溢出槽(6)通过管道从底部连接至废液处理槽(7)。

9.如权利要求4所述的生产设备，其特征在于，所述储液槽(5)通过管道从反应槽(2)的底部连接至反应槽(2)。

10.如权利要求1所述的生产设备，其特征在于，在所述液相循环加热系统的输出管(12)上设置有液泵(P12)和阀门(V12)。