CN103102869B

CN103102869B - 一种相变储能材料的制造方法

Info

Publication number: CN103102869B
Application number: CN201110350793.6A
Authority: CN
Inventors: 赵亮; 马蕊英; 孟祥兰; 王刚; 方向晨
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: CN103102869A

Abstract

本发明公开了一种相变储能材料的制造方法。该方法是将表面活性剂与石蜡制成乳液，将硅溶胶、乙醇与pH调节剂混合并调节pH值至9.5~13.0，然后将含硅溶胶的混合物滴入乳液中，经过滤、洗涤、干燥后，得到二氧化硅为囊壁的石蜡微胶囊相变储能材料。该方法制得的相变储能材料包覆率均在70%以上，囊壁厚度适中，微胶囊均匀，储热和传热性能好，特别适用于制备家居装饰材料。将微胶囊储能材料复合入地板和贴墙挂件中，不仅可以提高传统建材的储能效果，还可以防止相变物质从建材中流失，延长其使用年限。

Description

一种相变储能材料的制造方法

技术领域

本发明涉及民用建筑材料，更具体地说是关于一种相变储能材料的制造方法，以及一种家居装饰材料的制造方法，特别是一种相变节能的家居装饰材料的制造方法。

背景技术

近年来，随着全球能源危机的日益加剧，节约能源、有效利用能源逐渐成为人们追求的目标。建筑耗能作为能源浪费的一个重要方面，据统计，全世界有30%的能源消耗在建筑物上。在中国，建筑面积达四百多亿平方米，且90%以上是高能耗建筑，单位建筑面积能耗是同纬度发达国家的3倍。相变储能材料(PCM)作为一种新兴的功能材料，其工作原理是：利用材料的相变过程，吸收（或释放）相变潜热，来实现对环境中能量的吸收（或释放），进而可以储热或制冷，从而实现储能的目标。在建筑中使用PCM材料可以提高建筑物热容量，减小室内温度的波动幅度，改善室内环境，充分利用太阳能和夜间低价电能，从而提高建筑节能及室内舒适度。

地板和贴墙挂件是目前应用较广的一种民用建材及装饰材料，但是现行的地板和贴墙挂件大多不具备储能调温功能，对人体舒适度造成一定影响；少数调温储能地板或挂件虽然具备一定的调温效果，但是其储能效果、使用年限、防火指标等因素均有待提高。

CN 1864957A公开了一种相变调温储能地板及其制造方法。相变调温储能地板从碎木材、刨花、木屑中提取木材，加入从废纸中提取的纤维，同时加入PVC树脂和相变物质制成。虽然该地板具备一定的相变调温及阻燃功能，但是其使用的阻燃剂为氯元素，环保性较差；而且直接加入的相变物质也容易从地板中流失出去，即循环使用性差。

CN 2151196Y公开了一种阻燃地板砖及其制造方法。该阻燃地板砖由多块经过阻燃剂浸泡处理的小木块粘接而成，地板砖的表面涂刷有阻燃漆，阻燃漆的表面涂刷有一层耐温耐磨面漆。这些阻燃剂和阻燃漆本身就含有对人体有害的成分，一旦遇到火灾，有害成分势必加剧对人体的毒害作用。

US 6, 270, 836公开了一种通过界面聚合法合成的以链烷烃化合物为核、聚脲/聚氨酯为壳的微胶囊，产品分布均匀，相变焓略小于链烷烃化合物。尽管该微胶囊相变储能材料具有一定的抗泄漏能力，但在生产和使用过程中仍会释放出有害气体，对身体健康和生产设备造成伤害；同时此方法所用的囊壁为有机材料，具备助燃的潜在威胁，因此在应用于民用建材时存在一定的隐患。

Fang等人（Chem.Eng.J.2010, 163, 154～159）的研究表明，采用溶胶-凝胶方法可以制备具有无机囊壁的微胶囊相变储能材料，由于微胶囊体积轻巧，且囊壁为无机材料，减少了助燃的风险，因而可以用于多种储能建材的制造过程。但是，Fang等人发明的二氧化硅包覆相变材料使用的原料为正硅酸乙酯，其价格较高而且毒性大，这些缺点的存在影响了高性能复合相变储能材料的实际应用。

CN101333432A公开了一种硅溶胶定形的石蜡复合相变储能材料的制备方法。该方法以硅溶胶、石蜡为原料，制备时，先将石蜡类物质加入到硅溶胶中，然后加入必要的添加剂，加热混合体系，快速搅拌让体系形成乳液状。然后加入pH值调节剂、沉淀剂，pH值处于6～9之间，让石蜡与硅酸的混合物从体系中析出，就可获得硅溶胶定形的石蜡类定形复合相变储能材料。该方法虽然用价廉的硅溶胶替代了较贵的正硅酸乙酯作为囊壁材料，但是仍然存在一定问题，其一，由于该方法中加入pH值调节剂调节体系的pH值处于6～9之间，即溶液体系可能呈现弱酸性，也可能呈现弱碱性，这样会造成析出的二氧化硅单体分布不均，甚至会在溶液中发生团聚，造成对石蜡包覆率明显下降；其二，该方法中使用的硅溶胶其二氧化硅含量较低，包覆石蜡后其囊壁过薄，即多次使用后石蜡容易外流，而且囊壁过薄其阻燃效果也不明显；其三，该方法中单纯使用表面活性剂作为石蜡分散液，其分散效果不理想，容易造成包覆后的微胶囊含蜡量不均匀。

发明内容

鉴于现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对石蜡包覆率高、稳定性好的相变储能材料的制备方法。该方法所得的相变储能材料可用于家居装饰材料中，该相变物质不易从建材中流失，使用年限长。

本发明提供的相变储能材料的制造方法，包括以下步骤：

（1）配制二氧化硅含量为25wt%～65wt%，优选为30wt%～45wt%的硅溶胶；

（2）将1～10份，优选为3～7份表面活性剂置于40～60份去离子水中溶解，待水温升至石蜡熔点后，加入30～100份，优选为40～60份石蜡，高速搅拌形成乳液；

（3）称取30～50份步骤（1）所得的硅溶胶、10～50份，优选为 25～45份乙醇和40～60份去离子水，在高于石蜡熔点的温度下匀速搅拌，加入pH值调节剂将体系pH值调节到9.5~13.0；

（4）将步骤（3）得到的溶液逐滴加入到步骤（2）中，并高速搅拌，温度保持在石蜡熔点之上；

（5）对步骤（4）得到的白色沉淀物过滤、洗涤、干燥后，得到二氧化硅为囊壁的石蜡微胶囊相变储能材料。

步骤（2）中使用的石蜡根据实际使用情况，可以选择18^#石蜡、20^#石蜡、25^#石蜡、30^#石蜡、45^#石蜡、58^#石蜡中的一种或多种，优先选用20^#石蜡、25^#石蜡、30^#石蜡中的一种或多种，所述的石蜡相变温度为18～60℃。

步骤（2）中使用的表面活性剂可以是聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠等中的一种或多种，优选十二烷基硫酸钠和十四烷基硫酸钠中的一种或多种。

步骤（3）使用的pH值调节剂为各种无机或有机碱类，如NaOH、KOH、甲醇钠、氨水等中的一种或多种，优选NaOH。

步骤（2）的转速范围是500～1200转/分，优选800～1000转/分。

步骤（4）的转速范围是800～1500转/分，优选1000～1200转/分。

本发明的相变储能材料用于制造家居装饰材料比如地板和贴墙挂件等，具体方法如下：将本发明得到的40～100份，优选为50～80份微胶囊相变储能材料与60～100份，优选为70～90份天然竹子粉碎物、20～60份，优选为30～50份无机阻燃剂混合填充至模具中，经平板硫化机热压成型，冷却，其中热压温度为70～160℃，压力为6～12MPa，冷却后的材料经过高能电子束辐照交联，得到家居装饰材料。

所述的无机阻燃剂为纳米级碳酸钙、纳米级氢氧化镁中的一种或多种，优选纳米级碳酸钙。

本发明方法制备的家居装饰材料适用于普通民用建筑、商业建筑地面铺设和装潢，具有适用面广、防火性能优良、使用周期长、环保无毒等优点。

本发明方法的优点，具体如下：

（1）硅溶胶是一种低成本且环境友好的无机化工产品，使用该物质为原料可以避免用硅酸酯类化合物带来的产品成本与工艺的环境问题。通过改变硅溶胶体系的存在条件就可以使硅酸从体系中析出，pH值在9.5～13.0之间形成的适宜的碱性环境有利于硅酸析出，并生成分布均匀的二氧化硅单体，避免二氧化硅单体发生团聚现象，从而增加对熔融态石蜡的包覆率。本发明中，石蜡包覆率计算公式如下：包覆率% =（相变储能材料熔化潜热值/石蜡熔化潜热值）×100%，按照该公式计算，本发明方法制得的相变储能材料包覆率均在70%以上。

（2）硅溶胶中二氧化硅含量30wt%～45wt%，是制备以二氧化硅为囊壁的储能微胶囊的最佳含量；制备过程中，二氧化硅单体形成的微胶囊囊壁厚度适中，既不因过薄而泄漏，又不会因过厚影响传热效果。本发明方法中，加入无水乙醇作为助分散剂，有利于熔融态石蜡更好的分散，形成状态均一的微乳液滴，进而提高制得的微胶囊储热性质的均一性。本发明采用pH值调节方法，省去了以往制备工艺中需要添加沉淀剂的做法，一方面减少了操作步骤、降低生产成本，一方面也减少了传统沉淀剂对生成微胶囊过程的污染，即防止因为沉淀剂附着在囊壁外表，而带来的传热性质和囊壁强度的下降。

（3）本发明方法优选添加纳米级碳酸钙作为阻燃剂的基材在受热达到一定温度时，CaCO₃分解放出二氧化碳气体，同时吸收大量潜热，从而降低了材料表面的火焰实际温度，使基材受热降解为低分子的速度降低，减少了可燃气体释放。同时分解生成的CaO还是良好的耐火材料，可提高基材抵抗火焰的能力，起到隔绝空气阻止燃烧的目的。此外，纳米级碳酸钙在高温燃烧过程中释放出二氧化碳，二氧化碳几乎适用于各类型民用和商用建筑的起火源灭火之用。

（4）选用天然竹子粉碎物作为相变储能地板和贴墙挂件的填充物，节省了大量原木木材，而且提高了竹子的附加值；同时避免使用废弃纸浆等物质可能带来的家居二次污染。将微胶囊储能材料复合入地板和贴墙挂件中，不仅可以提高传统建材的储能效果，还可以防止相变物质从建材中流失，延长其使用年限。经过测试，使用本发明方法制备的相变节能家居装饰材料稳定性良好，循环使用500次以上、陈放2年未发现相变物质泄漏现象，另外相变潜热值没有明显变化。

（5）本发明制备工艺简单、可控性强，利用现有的工业加工技术，几乎无成本增加，大大提高了生产效率，适合用于工业化规模生产推广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

将一定浓度的硅溶胶100ml加入烧杯中，再添加去离子水，磁力搅拌均匀后可得到二氧化硅含量为30wt%的硅溶胶。

称取3份十二烷基硫酸钠加入40份去离子水中溶解，待水温升至50℃，加入40份石蜡（30^#），以800转/分匀速搅拌2小时，制备乳液。

将上述40份的硅溶胶、25份无水乙醇和40份去离子水置于烧杯中，以500转/分的转速搅拌30分钟，加入氢氧化钠作为pH调节剂，保持溶液的pH值为10；随后将得到的溶液逐滴加入到乳液中，保持转速为1000转/分搅拌3小时；由于加入乙醇作为助分散剂，二氧化硅在乳液中分散均匀，没有观察到明显的团聚现象，随后的包覆率和胶囊颗粒度测试进一步验证了上述观察结果。对得到的白色沉淀物过滤、洗涤、干燥后即得到二氧化硅为囊壁的石蜡微胶囊相变储能材料，经过随机抽样检测，发现二氧化硅对石蜡的包覆率达到75%，即微胶囊囊壁厚度基本均匀、储能效率稳定；随后使用体视显微镜对得到的微胶囊颗粒进行观测，发现95%以上的颗粒直径位于1～3μm，即微胶囊粒度均匀。

再将得到的微胶囊50份与天然竹子粉碎物70份、纳米级碳酸钙30份混合填充至模具中，将平板硫化机加热到140℃，用7MPa压力压制成型，经过高能电子束辐照交联，制得阻燃型相变储能地板或贴墙挂件。使用DSC测定该地板或贴墙挂件的相变温度为28.5℃，相变潜热为67.2kJ/kg。阻燃性能测定采用氧指数法/GB/T2406-93（下同），测得该地板砖的氧指数为28。自然界空气中氧气的体积浓度为21%（即氧指数21），从理论上讲，任何材料的氧指数只要大于21，其在空气中就有自熄性即达到阻止燃烧的目标。

比较例1

按照CN101333432A所述的方法制备了微胶囊相变储能材料，具体过程如下。配制二氧化硅含量为10wt%的硅溶胶，随后加入40份石蜡（30^#）、3份十二烷基硫酸钠、40份去离子水，加热并磁力搅拌混合体系，形成乳液；维持乳液体系温度下加入沉淀剂碳酸铵和pH值调节剂稀盐酸，将体系的pH值调节到8，继续搅拌2小时，此后体系析出白色沉淀；将沉淀物过滤、水洗，干燥后得到储能微胶囊。测试后发现二氧化硅对石蜡的包覆率仅为45%，明显低于实施例1中的包覆率；而因为没有加入助分散剂乙醇，导致二氧化硅分散不够均匀，局部发生团聚现象；在囊壁外表面检测到少量沉淀剂，即囊壁薄厚不均。

实施例2

称取3份十二烷基硫酸钠加入40份去离子水中溶解，待水温升至50℃，加入40份石蜡（30^#），以1000转/分匀速搅拌2小时，制备乳液。

将40份上述硅溶胶、25份无水乙醇和40份去离子水置于烧杯中，以500转/分的转速搅拌30分钟，加入氢氧化钠作为pH调节剂，保持溶液的pH值为11；随后将得到的溶液逐滴加入到乳液中，保持转速为1200转/分搅拌3小时。对得到的白色沉淀物过滤、洗涤、干燥后即得到二氧化硅为囊壁的石蜡微胶囊相变储能材料，其中二氧化硅对石蜡的包覆率达到89%。

再将得到的微胶囊50份与天然竹子粉碎物70份、纳米级碳酸钙30份混合填充至模具中，将平板硫化机加热到140℃，用7MPa压力压制成型，经过高能电子束辐照交联，制得阻燃型相变储能地板或贴墙挂件。使用DSC测定该地板或贴墙挂件的相变温度为28.1℃，相变潜热为91.3kJ/kg。阻燃性能测定采用氧指数法/GB/T2406-93（下同），测得该地板砖的氧指数为28。自然界空气中氧气的体积浓度为21%（即氧指数21），从理论上讲，任何材料的氧指数只要大于21，其在空气中就有自熄性即达到阻止燃烧的目标。

实施例3

将一定浓度的硅溶胶100ml加入烧杯中，再添加去离子水，磁力搅拌均匀后可得到二氧化硅含量为40wt%的硅溶胶。

将40份上述硅溶胶、25份无水乙醇和40份去离子水置于烧杯中，以500转/分的转速搅拌30分钟，加入氢氧化钠作为pH调节剂，保持溶液的pH值为13；随后将得到的溶液逐滴加入到乳液中，保持转速为1200转/分搅拌3小时。对得到的白色沉淀物过滤、洗涤、干燥后即得到二氧化硅为囊壁的石蜡微胶囊相变储能材料，其中二氧化硅对石蜡的包覆率达到77%。

再将得到的微胶囊50份与天然竹子粉碎物70份、纳米级氢氧化镁30份混合填充至模具中，将平板硫化机加热到140℃，用7MPa压力压制成型，经过高能电子束辐照交联，制得阻燃型相变储能地板或贴墙挂件。使用DSC测定该地板或贴墙挂件的相变温度为27.8℃，相变潜热为72.5kJ/kg。阻燃性能测定采用氧指数法/GB/T2406-93（下同），测得该地板砖的氧指数为28。自然界空气中氧气的体积浓度为21%（即氧指数21），从理论上讲，任何材料的氧指数只要大于21，其在空气中就有自熄性即达到阻止燃烧的目标。

Claims

1.一种相变储能材料的制造方法，包括以下步骤：

（1）配制二氧化硅含量为25wt%～65wt%的硅溶胶；

（2）将1～10份表面活性剂置于40～60份去离子水中溶解，待水温升至石蜡熔点后，加入30～100份石蜡，高速搅拌形成乳液；

（3）称取30～50份步骤（1）所得的硅溶胶、10～50份乙醇和40～60份去离子水，在高于石蜡熔点的温度下匀速搅拌，加入pH值调节剂将体系pH值调节到9.5~13.0；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）配制二氧化硅含量为30wt%～45wt%的硅溶胶。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，表面活性剂的用量为3～7份，石蜡用量40～60份。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于步骤（3）中，乙醇用量25～45份。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中使用的石蜡为18^#石蜡、20^#石蜡、25^#石蜡、30^#石蜡、45^#石蜡、58^#石蜡中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中使用的石蜡为20^#石蜡、25^#石蜡、30^#石蜡中的一种或多种。

7.按照权利要求1 、5或6所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的石蜡相变温度为18～60℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中使用的表面活性剂是聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种或多种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）使用的pH值调节剂为NaOH、KOH、甲醇钠、氨水中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）的转速范围是500～1200转/分。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）的转速范围是800～1500转/分。

12.一种家居装饰材料的制备方法，其特征在于采用权利要求1~11任一方法所制备的相变储能材料。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的家居装饰材料的制备方法如下： 40～100份所述的相变储能材料与60～100份天然竹子粉碎物、20～60份无机阻燃剂混合填充至模具中，经平板硫化机热压成型，冷却，其中热压温度为70～160℃，压力为6～12MPa，冷却后的材料经过高能电子束辐照交联，得到家居装饰材料。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的相变储能材料的用量为50～80份，所述的天然竹子粉碎物的用量为70～90份，所述的无机阻燃剂的用量为30～50份。

15.按照权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述的无机阻燃剂为纳米级碳酸钙、纳米级氢氧化镁中的一种或多种。