CN103101881A - 抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，该方法按照以下步骤进行：在反应器中放置含镍层状硅酸盐纳米管催化剂；向反应器中通入氢氮混合气，对含镍层状硅酸盐纳米管催化剂进行预还原，在氮气保护下调节至反应温度，向反应器通入生物质醇水溶液蒸汽，进行蒸汽重整制氢反应。本发明以含镍层状硅酸盐纳米管为催化剂，通过控制还原温度，以获得不同结构和镍分散度的催化剂，所得催化剂的活性和稳定性可控，能同时克服镍基催化剂积碳和烧结双重缺点；同时催化剂制备过程简单，操作方便；将该催化剂装入反应器进行蒸汽重整制氢，生物质醇转化率在400℃下可达95%，氢气选择性可达70%以上。

Description

抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法

技术领域

本发明涉及醇类蒸汽重整制氢技术领域，具体的说，是涉及一种生物质醇蒸汽重整制氢的方法。

背景技术

近些年来，由于化石能源的大量开发和使用，导致了频繁出现的能源危机和环境危机，人们迫切需要开发可再生能源以替代化石能源，生物质醇则是应运而生的一种可再生能源，而生物质乙醇则是最具有代表性的生物质醇。生物质乙醇相对燃烧效率较低，为了提高生物质乙醇的燃烧效率，对其进行进一步开发以获得高能清洁燃料也显得尤为必要，而通过生物质乙醇蒸汽重整制取氢气则是最有前景的开发利用方式之一。[Navarro,R.M.,M.A.

and J.L.G.Fierro,Hydrogen Production Reactions from Carbon Feedstocks:FossilFuels and Biomass.Chemical Reviews,2007.107(10):p.3952-3991.]。

乙醇蒸汽重整制氢的研究工作由于氢能燃料电池的开发在近些年得到普遍关注，乙醇蒸汽重整制氢的催化体系主要包括非贵金属系（Ni、Co、Cu等）、贵金属系（Pt、Rh、Ir、Ru等）催化剂。贵金属系催化剂可以在低温下实现乙醇的完全转化并获得较高的氢气收率，但昂贵的价格限制了它的大规模利用。因此，开发一种高效稳定的非贵金属催化剂则显得尤为必要，Ni系催化剂由于具有较强的C-C、C-H键断键能力可以高效的进行重整制氢。但Ni系催化剂有两个影响其催化稳定性的因素：烧结和积碳。之前的研究工作一般针对其中的一个因素采取措施以增强其稳定性。

Jiahua Guo等人[Guo,J.,et al.,Improving the Carbon Resistance of Ni-based SteamReforming Catalyst by Alloying with Rh.A Computational Study Coupled with ReformingExperiments and EXAFS Characterization.ACS Catalysis,2011.1(6):p.574-582.]采用Ni-Rh合金取代镍降低了沉积碳原子在镍台阶位上的稳定性，进而提高了镍基催化剂在蒸汽重整反应中的抗积碳性能。Lei Liu等人[Liu,L.and L.Hong,Nickel phosphide catalyst forautothermal reforming of surrogate gasoline fuel.AIChE Journal,2010.57(11):p.3143-3152.]采用化学镀镍方法制备了CeO₂载体上负载NixPy晶体催化剂，由于此种结构增强了Ni原子周围的电荷密度和催化剂的氧活性，因而该催化剂在辛烷重整反应中实现了零积碳。Kohei Urasaki等人[Urasaki,K.,et al.,Catalytic activities and coking resistance ofNi/perovskites in steam reforming of methane.Applied Catalysis A:General,2005.286(1):p.23-29.]等人采用钙钛矿作为载体，在获得高重整活性的同时实现了良好的抗积碳性能，主要是由于钙钛矿中的晶格氧能很好的消除镍表面沉积的CH_x基团。

Hary Devianto等人[Devianto,H.,et al.,The effect of Al addition on the prevention of Nisintering in bio-ethanol steam reforming for molten carbonate fuel cells.International Journal ofHydrogen Energy，2010.35(7):p.2591-2596.]通过添加Al到Ni/MgO催化剂，由于形成了镍铝固溶体，增强了金属载体间的相互作用，因而很好的实现了镍的抗烧结。Liu等人[Liu,H.-m.and D.-h.He,Physicochemical Properties of Ni/γ-Al₂O₃-AlN and Effects of AlN onCatalytic Performance of Ni/γ-Al₂O₃-AlN in Partial Oxidation of Methane.The Journal ofPhysical Chemistry C,2010.114(32):p.13716-13721.]通过将AlN与Al₂O₃混合作为载体，利用AlN的高热传导性，极大的提高了Ni/Al₂O₃催化剂的抗烧结性能。

由此可以看出，现有技术的研究工作大都集中于克服镍基催化剂的一个缺点（或者积碳或者烧结）来增强稳定性，但在实际反应过程中积碳和镍金属烧结这两个缺点往往同时出现，且它们之间会互相影响，极大的降低镍基催化剂的稳定性。

发明内容

本发明要解决的是现有镍基催化剂积碳和烧结这两个缺点不能被同时克服的技术问题，提供一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，能够同时克服镍基催化剂的积碳和烧结，进而提高催化剂的稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，该方法按照以下步骤进行：

（1）在反应器中放置含镍层状硅酸盐纳米管催化剂；

（2）向所述反应器中通入流量为60~200ml/min的氢氮混合气，在400~700℃下对所述含镍层状硅酸盐纳米管催化剂进行预还原1~4h，所述氢氮混合气中氢气的体积分数为10~50%；

（3）在氮气保护下调节反应器温度至300~700℃，向所述反应器以1000~60000h^-1的空速通入水碳比为1~9:1的生物质醇水溶液蒸汽，进行蒸汽重整制氢反应10h~100h。

步骤（1）中所述含镍层状硅酸盐纳米管催化剂中硅层与镍层的摩尔比为2:1。

步骤（2）中所述预还原的温度为600℃。

步骤（3）中所述的生物质醇为生物质乙醇、生物质乙二醇或生物质甘油。

步骤（3）中所述的生物质醇为生物质乙醇。

步骤（3）中所述的生物质醇水溶液蒸汽的水碳比为1.5~5:1。

步骤（3）中所述的空速为1000~10000h^-1。

步骤（3）中所述的反应器温度为400~600℃。

本发明的有益效果是：

本发明的生物醇重整制氢方法是以含镍层状硅酸盐纳米管为催化剂，通过控制还原温度，以获得不同结构和镍分散度的催化剂，所得催化剂的活性和稳定性可控，能同时克服镍基催化剂积碳和烧结双重缺点；尤其是用于生物乙醇时，在600℃下还原的催化剂具有最好的稳定性。同时催化剂制备过程简单，操作方便；将该催化剂装入反应器进行蒸汽重整制氢，生物质醇转化率在400℃下可达95%，氢气选择性可达70%以上。

附图说明

图1是含镍层状硅酸盐纳米管不同温度还原后透射电镜图；

图2是含镍层状硅酸盐纳米管不同温度还原后的稳定性测试结果；1atm，400℃，生物质乙醇进料空速5000h^-1；

图3是Ni/PS_n-600在500℃下反应稳定性测试结果；(a)活性随时间变化图；(b)稳定性测试后透射电镜图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

其中各实施例均选用生物质乙醇进行重整制氢反应，但是本发明所述的生物醇不限于此，还可以是生物质乙二醇或生物质甘油等，凡是碳数小于3的生物醇均可用于本发明。

其中各实施例中的含镍层状硅酸盐纳米管催化剂由水热合成法制备：

1、称取2.375gNiCl₂6H₂O，溶于150ml去离子水，磁力搅拌至完全溶解。

2、称取14.212gNa₂SiO₃，加入30ml去离子水，搅拌至溶解，放入50ml容量瓶定容，配成1mol/L的Na₂SiO₃溶液。

3、取步骤（2）得到的1mol/L的Na₂SiO₃溶液20ml加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌10min，再加入NaOH29g，续搅10min，之后密封，210℃下水热24h，冷却到室温后离心、洗涤、干燥。最后将所得固体于700℃下焙烧2h，即得硅层与镍层的摩尔比为2:1的含镍层状硅酸盐纳米管催化剂。

实施例1

称取50mg含镍层状硅酸盐纳米管催化剂（Ni/PS_n）装入内径为8mm的反应器中，在常压、600℃下采用氢气体积分数为10%的氢气和氮气混合气进行1h的预还原，混合气流量为60ml/min，在氮气保护下反应器温度降到400℃，随后以空速10000h^-1将水碳比（水分子和碳原子个数比）为4:1的生物质乙醇水溶液蒸汽通入反应器，进行蒸汽重整制取氢气10h。

生物质乙醇转化率、H₂选择性以及含碳产物选择性以下列各式进行计算：

S_H2(%)=[(产生的H₂摩尔数)×2/(产物气体中H摩尔数)]×100

$S_j(\%)=100\×\left(\frac{(\%j)\×i}{(\%\mathrm{CO})+(\%{\mathrm{CO}}_2)+(\%{\mathrm{CH}}_4)+2(\%C_2{H}_4)+2(\%C_2{H}_6)+2(\%{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CHO})+3(\%{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{CH}}_3)}\right)$

其中j代表产物中的含碳物种，包括CO、CO₂CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CH₃CHO和CH₃COCH₃等，i是含碳物种所含碳原子数。

实施例2：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于还原温度为400℃。

实施例3：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于还原温度为500℃。

实施例4：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于还原温度为700℃。

实施例5：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于反应温度为300℃。

实施例6：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于反应温度为500℃。

实施例7：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于反应温度为600℃。

实施例8：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于反应温度为700℃。

实施例9：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇进料空速为5000h^-1。

实施例10：

采用实施例2方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇进料空速为5000h^-1。

实施例11：

采用实施例3方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇进料空速为5000h^-1。

实施例12：

采用实施例4方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇进料空速为5000h^-1。

实施例13：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇水溶液蒸汽水碳比为1:1。实施例14：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇水溶液蒸汽水碳比为1.5:1。实施例15：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇水溶液蒸汽水碳比为2:1。实施例16：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇水溶液蒸汽水碳比为5:1。实施例17：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇水溶液蒸汽水碳比为9:1。实施例18：

采用实施例6方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇空速为5000h^-1。

实施例19：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇进料空速为1000h^-1。

实施例20：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于进料乙醇进料空速为60000h^-1。

关于上述实施例结果和数据讨论：

（一）还原温度对于含镍层状硅酸盐纳米管催化剂反应活性及稳定性的影响，参见图1、图2、表1。反应条件同实施例9、10、11、12。

表1、还原温度对Ni/PS_n催化剂反应活性的影响

从以上结果可以看到，通过不同温度还原，得到了不同形貌的含镍层状硅酸盐纳米管催化剂，低温还原对含镍层状硅酸盐纳米管破坏小，但镍还原温度低；700℃还原的含镍层状硅酸盐催化剂对纳米管有破坏作用。不同温度还原后的催化剂具有不同的催化活性和稳定性，Ni/PS_n-600具有最高的生物质乙醇转化率和最低的乙醛选择性，同时H2选择性也在70%左右。稳定性测试也表明Ni/PS_n-600的稳定性最好。

（二）反应温度对于Ni/PS_n-600反应活性和H₂选择性的影响，参见表2。反应条件同实施例1、5、6、7、8。

表2、反应温度对Ni/PS_n-600催化剂反应活性的影响

从以上结果可以看出，随着反应温度的升高，生物质乙醇转化率、H₂选择性以及CO₂选择性均升高，而相反的CH₄选择性和CH₃CHO选择性则降低。在600℃下，生物质乙醇达到100%的转化率，H₂选择性可达90%以上。

（三）进料水碳比对于Ni/PS_n-600反应活性和H₂选择性的影响，参见表3。反应条件同实施例1、13、14、15、16、17。

表3、进料水碳比对Ni/PS_n-600催化剂反应活性的影响

从图中的结果可以看出，生物质乙醇转化率和H₂选择性均随着S/C比的增大而增大，然而增大幅度在S/C比大于4时减弱。因此最佳S/C比为4。

（四）进料空速对于Ni/PS_n-600反应活性和对H2选择性的影响，参见表4。反应条件同实施例1、9、19、20。

表4、进料空速对Ni/PS_n-600催化剂反应活性的影响

从表中的结果可以看出，增大空速后生物质乙醇转化率下降，同时H₂的选择性会一定程度的降低。

（五）Ni/PS_n-600在500℃下稳定性测试，参见图3；反应条件同实施例18。

由图中结果可以看出，Ni/PS_n-600具有良好的催化稳定性，经过100小时的反应，生物质乙醇转化率一直维持在90%，而氢气的选择性则一直稳定在90%以上。反应后的电镜图表明催化剂中镍颗粒未长大，催化剂表面也没有积碳出现，充分显示了该催化剂的同时抗烧结和抗积碳性能。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：

（1）在反应器中放置含镍层状硅酸盐纳米管催化剂；

（2）向所述反应器中通入流量为60~200ml/min的氢氮混合气，在400~700℃下对所述含镍层状硅酸盐纳米管催化剂进行预还原1~4h，所述氢氮混合气中氢气的体积分数为10~50%；

（3）在氮气保护下调节反应器温度至300~700℃，向所述反应器以1000~60000h^-1的空速通入水碳比为1~9:1的生物质醇水溶液蒸汽，进行蒸汽重整制氢反应10h～100h。

2.根据权利要求1所述的一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，其特征在于，步骤（1）中所述含镍层状硅酸盐纳米管催化剂中硅层与镍层的摩尔比为2:1。

3.根据权利要求1所述的一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，其特征在于，步骤（2）中所述预还原的温度为600℃。

4.根据权利要求1所述的一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的生物质醇为生物质乙醇、生物质乙二醇或生物质甘油。

5.根据权利要求4所述的一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的生物质醇为生物质乙醇。

6.根据权利要求1所述的一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的生物质醇水溶液蒸汽的水碳比为1.5~5:1。

7.根据权利要求1所述的一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的空速为1000～10000h^-1。

8.根据权利要求1所述的一种抗烧结、抗积碳镍硅催化剂用于生物醇重整制氢的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的反应器温度为400~600℃。

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