CN103097015A - 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法 - Google Patents

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Abstract

提供监控颗粒/流体混合物的系统与方法。该方法可包括使含带电颗粒和流体的混合物流经颗粒积聚探针。该方法也可包括当一些带电颗粒在没有接触探针的情况下流过探针，而其他带电颗粒接触探针时，测量通过探针检测的电信号。可操作测量的电信号，提供输出值。该方法也可包括若接触探针的带电颗粒的电荷平均不同于没有接触探针，但流过探针的带电颗粒，则根据该输出值测定。

Description

测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法
背景技术
在气相聚合中，含一种或更多种单体的气态物流在催化剂存在下在反应条件下流经流化床。从反应器中引出聚合物产物，将新鲜单体引入到反应器中，替换除去的聚合物产物，且将任何未反应的单体循环回到反应器中。在反应器内的工艺扰动常常涉及在反应器内部，催化剂和/或聚合物颗粒在侧壁和/或其他表面，例如分配板上积聚或累积(“颗粒积聚”)。颗粒积聚常常称为结片(sheeting)，形成大块(chunking)，流挂(drooling)或堵塞(plugging)。当颗粒的积聚变得足够大时，可干扰流化，这可能要求反应器停工。
使用许多技术测量颗粒积聚量和/或估计在反应器内可能发生颗粒积聚的可能性。一种方法牵涉测量催化剂/反应器内产生的聚合物上的静电荷。反应器内生成静电荷的主要原因是通过称为摩擦起电或摩擦带电效应的物理过程，不同的物质的摩擦接触。在气相聚合反应器中，通过催化剂和聚合物颗粒以及反应器壁之间的摩擦接触，生成静电荷。然而，观察到静电荷不一定且常常没有对应于同样在反应器内发生的颗粒积聚和尤其催化剂颗粒积聚。常规的静电荷测量系统不可能区分当发生颗粒积聚时存在的静电荷和当没有发生颗粒积聚时的静电荷。
因此，需要测量在聚合反应器内催化剂和/或聚合物颗粒的颗粒积聚的改进系统与方法。
发明概述
提供监控颗粒/流体混合物的系统与方法。该方法可包括使含带电颗粒和流体的混合物流过颗粒积聚探针。该方法也可包括当一些带电颗粒在没有接触探针的情况下流过探针，而其他带电颗粒接触探针时，测量通过探针检测到的电信号。可操作所测量的电信号，提供输出值。该方法也可包括从输出值确定接触探针的带电颗粒的电荷平均是否不同于流过探针但没有接触探针的带电颗粒。
监控颗粒/流体混合物的系统可包括具有流动路径的流体传输结构，以供含带电颗粒和流体的混合物流经该流体传输结构。颗粒积聚探针可与流动路径连通，且适应于检测当带电颗粒流过探针但没有接触探针时和当带电颗粒接触探针时生成的至少一种电信号。静电计可与颗粒积聚探针连通，且适应于测量通过探针检测到的电信号。处理器可与静电计连通。处理器可接收测量的电信号，管理该电信号，并提供输出值，所述输出值表明接触探针的带电颗粒平均带正电还是带负电。
附图简述
图1描绘了为检测从颗粒/流体混合物中分离的颗粒而构造的例举颗粒积聚检测系统的示意图。
图2描绘了为检测在聚合系统的内表面上的催化剂积聚而构造的具有颗粒积聚探针的例举气相聚合系统的示意图。
图3是在稳态操作过程中，在监控流经气相聚合反应器循环线路的循环流体过程中，通过颗粒积聚探针检测到的测量的夹带静电荷的图形描绘。
图4是聚焦在0(零)秒时滞的图3所示的绝对自相关的夹带静电荷数据的图形描绘的特写视图。
图5是在反应器启动过程中，监控流经气相聚合反应器循环管线的循环流体过程中通过颗粒积聚探针检测的所测量的夹带静电荷的图形描绘。
图6是图5所示的绝对自相关的夹带静电荷数据的图形描绘。
图7是聚焦在0(零)秒时滞的图6所示的图形描绘的特写视图。
图8是在反应器启动过程中，监控流经气相聚合反应器循环管线的循环流体过程中通过颗粒积聚探针检测的所测量的夹带静电荷的另一图形描绘。
图9是图8所示的绝对自相关的夹带静电荷数据的图形描绘。
图10是聚焦在0(零)秒时滞的图9所示的图形描绘的特写视图。
详细说明
图1描绘了为检测从颗粒/流体混合物105中分离的颗粒107，109而构造的例举颗粒积聚检测系统100的示意图。颗粒积聚检测系统100可包括一个或更多个颗粒积聚探针或传感器(示出了一个)103，静电计(示出了一个)140，和处理器(示出了一个)150。可构造颗粒积聚探针或“探针”103，检测在颗粒/流体混合物105内的来自带电颗粒(示出了两个107，109)的一种或更多种电信号或性能。例如，探针103的尖端104可定位或位于流体传输结构115的内部体积117内，以便当颗粒/流体混合物105流经流体传输结构115时，可通过探针103检测带电颗粒107，109的电信号或性能。正如图1所示的，描绘了两个单独的带电颗粒107，109，且每一颗粒107，109分别沿着独立的路径108，110通过流体传输结构115。颗粒107，109各自可以是单独或离散的颗粒(正如所示的)，和/或是多个颗粒的结块或聚集体(没有示出)。
当带电颗粒107，109接近并流过和/或接近并接触探针103时，探针103可检测颗粒107，109的电信号。例如，在下述路径108中，带电颗粒107在没有接触探针103的情况下流过探针103。当颗粒107接近探针103时，可借助探针尖端104检测接近的电信号或“超前波瓣(leading lobe)”。在颗粒107流过并提前(advance)远离探针103之后，可借助探针尖端104检测离开的电信号或“滞后波瓣(lagginglobe)”。借助线路106的检测的电信号可连通到静电计140上，然后接地。当颗粒107流过探针103时，静电计140可测量或者在其他情况下估计借助探针103检测到的电信号。在另一实例中，在下述路径110中，带电颗粒109与探针103直接接触。颗粒109的电信号可转移到探针103上。例如，带电颗粒109可将其电荷转移到探针尖端104上，和借助线路106的转移的电荷可连通到静电计140上，然后接地。静电计140可测量或者在其他情况下估计从颗粒109转移到探针103上的电荷。换句话说，探针103可检测流过探针103但没有接触探针103的颗粒107的一种或更多种电信号以及接近探针103并接触探针103的颗粒109的一种或更多种电信号。正因为如此，当一些带电颗粒107流过探针但没有接触探针，而其他带电颗粒109接触探针时，静电计可测量或者在其他情况下估计通过探针103检测到的电信号。
带电颗粒107，109可以带正电或者带负电。例如，带电颗粒107可以带正电，和带电颗粒109可以带负电。在另一实例中，带电颗粒107可以带负电，和带电颗粒109可以带正电。在另一实例中，带电颗粒107，109可以均带正电或带负电。
令人惊奇地且预料不到地发现，可利用通过探针103检测到的一种或更多种电信号或性能，确定颗粒/流体混合物105内的颗粒107，109是否是或者可能从颗粒/流体混合物105中分离并累积在流体传输结构115的内表面116上。还令人惊奇地且预料不到地发现，通过流过探针103，即没有接触探针103的颗粒107生成的一种或更多种电信号可区别于接触或撞击(striking)探针103的颗粒109生成的电信号。颗粒107和109，即流过探针103的颗粒和撞击或接触探针103的颗粒之间的区分，可提供颗粒/流体混合物105内的颗粒是否可能从颗粒/流体混合物中分离且累积在流体传输结构115的内表面116上的指示。例如，撞击探针103的颗粒109多于流过探针103的颗粒107可表明颗粒是或者可能从颗粒/流体混合物105中分离并累积在流体传输结构115的内表面116上。在另一实例中，若撞击探针103的颗粒109的电荷平均不同于接近探针103的颗粒107，则这一测定也可表明颗粒109从颗粒/流体混合物105中分离并累积在流体传输结构115的内表面116上。
探针103可检测正的电信号和负的电信号二者。例如，探针103能够检测正电流和负电流二者。正因为如此，在至少一个实例中，探针103可被称为“双极”探针。合适的且可商购的探针103可以是获自Progression,Inc的ElectroStatic Monitor Probe(型号ESM3400)。
静电计140可测量或估计例如借助探针103检测到的电流和/或电压。测量的电流和/或电压也可称为“夹带的静电荷”，它由在流体内夹带或携带的带电颗粒引起。检测电流从探针尖端104流动到接地的静电计140可包括，但不限于，电表，皮可安培计(高灵敏度的安培计)，或万用表。在另一实例中，当电流流经电阻器时，通过测量或估计生成的电压，静电计140也可间接检测电流流动。正因为如此，探针103可包括任何探针，传感器，或能借助静电计140测量，估计或在其他情况下检测一种或更多种电信号，例如电流和/或电压而监控的其他装置。
静电计140可具有小于或等于约0.05秒("sec")，小于或等于约0.01秒，小于或等于约0.009秒，小于或等于约0.007秒，或小于或等于约0.005秒的响应时间。例如，静电计140可具有范围为约0.0001sec-约0.01sec，约0.001-约0.008sec，或约0.003sec-约0.006sec的响应时间。静电计140也可包括4mA-约20mA的发射机(transmitter)。发射机也可以能在约0.0001sec-约0.01sec的响应时间下操作。
颗粒积聚探针103和静电计140可在任何所需的取样速度或频率下检测并测量电信号。例如，探针103和静电计140可在约90Hz,约100Hz，约125Hz，约150Hz，或约200Hz或大于200Hz的取样频率下，检测并测量电信号。
借助探针103检测并借助静电计140测量的电信号可作为“原始(raw)”数据借助线路142连通到处理器150上。处理器150可操作借助在线路142内接收的检测的电信号或“原始”数据，以提供输出值或者借助线路152操作电信号。在线路152内的输出值可提供关于流体传输结构115内颗粒/流体混合物105的一种或更多种状况的信息。可引入借助线路152的输出值到显示器，例如监控器，报警器，自动控制系统或类似物或其结合物上。借助线路152的输出值可表明颗粒107，109是否是或者可能从颗粒/流体混合物105分离，并积聚到流体传输结构115的内表面116上。例如，借助线路152的输出值可表明平均接触或撞击探针103的特定颗粒的电荷。取决于特定的颗粒/流体混合物105，接触或撞击探针103的带正电或带负电的颗粒(平均)表明颗粒积聚在流体传输结构115的内表面116上。
利用任何所需的方法或方法的结合，处理器150可操作借助线路142接收的电信号或“原始”数据。例如，在线路142内的电信号可经历一种或更多种数学操作，产生输出值或借助管线152操作的电信号。在一个实例中，使用绝对的自相关(autocorrelation)方法，处理器150可操作或处理借助线路142接收的来自静电计140的电信号。例如，借助线路142从静电计140连通到达处理器150的数据可经历关联平均中心数据(centered data)的一些关联工艺。在线路142内关联平均中心电信号可提供一种信号处理工具，所述信号处理工具能从线路142内的电信号中提取信息，所述信息可表明颗粒/流体混合物105内的颗粒107，109是否是或者可能从颗粒/流体混合物105中分离，并积聚在流体传输结构115的内表面116上。可以以视觉上可理解的形式呈现借助线路152提供的输出值或输出数据，其中在控制于其内产生，使用颗粒/流体混合物105或类似操作的系统或工艺中，所述形式可被操作工人，自动控制系统，或类似系统使用。
在线路142内的测量的电信号，例如电流并且借助线路152以输出值形式提供的绝对自相关的主要或基本特征可包括，但不限于，逼近曲线或“超前波瓣”，离开曲线(leaving curve)或“滞后波瓣”，和零-滞后峰或在0时滞处的峰。超前和滞后波瓣可以是颗粒107上电荷的指示，分别是因为颗粒107接近探针103和因为颗粒107流过并远离探针103移动。在零时滞处的峰可以是撞击或接触探针103的颗粒109上的电荷的指示。撞击或接触探针103的在颗粒109上的电荷平均不同于接近探针103的颗粒107上的电荷，这可表明颗粒109从颗粒/流体混合物105中分离。
可使用在可商购的Matlab软件(获自The MathWorks)中的"xcorr"函数，进行相关计算。或者，可在计算机或以另一合适的方式程序设计的其他处理系统(例如，处理器150)上，进行相关计算。为了使用Matlab软件，计算向量x和y(相同尺寸，n)的相关性，可在Matlab环境中执行命令"输出=xcorr(x,y)"。利用命令"输出=xcorr(x)"，作为一种特殊情况，进行向量x与自身的自相关。进行绝对自相关计算可使用的其他合适的软件可包括，但不限于，Labview，Mathematica，和MathCad。我们已发现特别地可用于分析数据的关联方法，该方法牵涉(i)对数据向量x取平均中心(通过从每一数值中减去该向量的平均值)，(ii)计算向量y(它包括在向量x内每一数据的绝对值)，和(iii)计算输出向量z(使用相关函数z=xcorr(x,y))。用于本发明目的的这一通用工序称为“绝对自相关”。向量z(绝对自相关向量)具有2n-1项(term)，且第n项包括相当于0时滞的绝对自相关值。方差是涉及自相关和互相关的众所周知的参数。在本发明的一些实施方案中，可测定方差值，而不是互相关的值。类似地，Matlab函数"detrend'与以上所述的平均中心工序紧密地相关，且可在本发明的一些实施方案中使用。
在线路152内的绝对自相关数据或输出值可表明若接触探针103的在颗粒/流体混合物105内的颗粒107，109的平均电荷是正还是负。取决于特定的颗粒/流体混合物105,流体传输结构115，条件，例如，温度和压力，以及其他因素，接触探针103的平均正电荷可表明颗粒107和/或109是(或可能是)在流体传输结构115的内表面116上积聚。类似地，取决于特定的条件，例如特定的颗粒/流体混合物105，负电荷可表明颗粒107和/或109是(或可能是)在流体传输结构115的内表面116上积聚。
可利用颗粒积聚的检测系统100监控任何工艺或系统，所述工艺或系统包括，产生，使用，潜在地可包括，潜在地可产生，潜在地可使用，或者在其他情况下，含有或者可含有带电的颗粒/流体混合物105。例举的系统可包括，但不限于，淤浆基聚合系统，溶液基聚合系统，气相聚合系统，煤气化，催化重整，催化裂化，水泥加工，灰分或碳加工操作，和类似系统。
因此，在颗粒/流体混合物105内的颗粒107，109可包括聚合物颗粒，催化剂颗粒，煤，灰分，沸石和类似物。该流体可以是气相，液相或其结合。例举的流体可包括，但不限于，烃，例如烷烃和烯烃，液态水，蒸汽，氮气，二氧化碳，一氧化碳，氢气，氧气，空气，或其任何组合。
颗粒/流体混合物105也可包括两种或更多种不同颗粒的结合物，例如聚合系统或工艺可包括含有聚合物颗粒和催化剂颗粒二者的颗粒/流体混合物。
其中可利用颗粒积聚检测系统监控由颗粒/流体混合物内的带电颗粒生成的电信号的例举工艺可以是气相聚合系统。该气相聚合系统可使用一种或更多种茂金属催化剂，例如聚合一种或更多种烯烃。根据测量的电信号或数据，可从测量的电信号中提取穿过探针以及撞击探针的夹带的固体颗粒(即，催化剂颗粒和聚合物颗粒)的相对量(以及其平均电荷)。例如，可借助静电计，测量电流，和处理器可提供显示出电流的绝对自相关的输出值。
流过探针103的颗粒/流体混合物105可以处在高速下，例如约15m/s，和正因为如此，可在短的时间段，例如小于1秒内发生穿过和撞击事件。另外，可存在显著数量的颗粒107，109与探针103相互作用。绝对自相关方法可提供有用的方式提取在移动的带电颗粒107，109和探针103之间这些多次快速相互作用的平均描述。由于在这一短的事件规模内发生相互作用，因此，在相当于第二超前/滞后事件部分的区域内，在数据的绝对的自相关中观察到相互作用。
如上所述，在线路142内的所测量的电流且借助线路152以输出值形式提供的绝对自相关的主要特征可包括超前波瓣，滞后波瓣，和零-滞后峰或零时滞处的峰。对于典型的气相聚合系统来说，超前波瓣可位于约-0.11sec处，和滞后波瓣通常可以是超前波瓣的镜像，且通常在约+0.11sec处。对于使用茂金属催化剂的气相聚合来说，已发现，超前波瓣几乎总是最小-型峰，和滞后波瓣总是几乎正-型峰。这一观察结果与典型的夹带静电荷探针测量结果一致，所述夹带静电荷探针测量结果表明夹带的聚合物产物通常具有负电荷。正因为如此，“负”或最小-型的超前波瓣通常表明带负电的聚合物颗粒接近探针，和滞后波瓣通常表明带负电的聚合物颗粒离开或远离探针穿过。因此，在回顾使用茂金属催化剂的气相聚合的大多数数据中，超前和滞后波瓣分别是最小值和最大值，从而表明在循环气体内的带电颗粒被带负电的聚合物颗粒占主导。
在零时滞处的峰描述了撞击探针的颗粒。在通常或典型的操作下，在零时滞处的峰是最小值(就像超前波瓣一样)。在不希望束缚于理论的情况下，认为这一观察是由于下述事实导致的：在典型的观察中，撞击探针的平均颗粒与接近探针的平均颗粒的电荷信号相同。在使用茂金属催化剂的气相聚合的情况下，令人惊奇且预料不到的发现是其中超前波瓣和零时滞峰不同的非常不同寻常的事件。例如，超前波瓣是最小值，而零时滞峰是最大值。当撞击探针的颗粒(平均)不同于接近探针的颗粒时，发生这一不同寻常的事件。此处所使用的术语“分离(segregation)”是指其中撞击探针的颗粒平均不同于接近探针的颗粒时的事件。
检测分离的能力对于气相聚合工艺和包括或可潜在地包括带电颗粒的其他工艺来说是重要的。在气相聚合中，尤其已知分离是反应器停工的前兆。换句话说，带电的茂金属催化剂(几乎总是带正电)与带电的聚合物颗粒(几乎总是带负电)分离会引起反应器内积聚和/或结垢，从而导致反应器停工。
当茂金属催化剂从颗粒/流体混合物的平均流动中分离且积聚在探针(或任何其他内表面，例如反应器壁和/或循环线路的内壁)上时，随着聚合反应进行，活性催化剂颗粒的浓缩沉积物过热，和所生成的聚合物熔融，形成聚集体。熔融聚合物的这些热点的尺寸可增加数百倍，数千倍，或者甚至数万倍，从而形成可堵塞管道，反应器和/或相关设备的特大聚集体，从而要求停工。因此，测定当催化剂颗粒从颗粒/流体混合物中分离的时间将提供早期警告或指示：在气相聚合系统内正在发生或者将要发生积聚和/或结垢，和可采取校正措施，以便减少形成积聚的可能性或者防止形成积聚。
颗粒107，109的大小可随不同系统或者工艺和/或在任何特定系统或工艺的操作过程中变化。例如，取决于特定的工艺或系统，颗粒107，109的直径或横断面的长度范围可以是低值约0.01μm，约0.1μm，约1μm，或约10μm到高值约0.1mm，约1mm，或约5mm。在另一实例中，特定工艺或系统可具有含两种或更多种不同颗粒的颗粒/流体混合物105，和这些两种或更多种不同的颗粒可具有相同的平均直径或横断面长度，或者不同的平均直径或横断面长度。在具体的实例中，在聚合系统的含聚合物颗粒和催化剂颗粒二者的颗粒/流体混合物105内，聚合物颗粒可具有范围低值约0.1mm，约0.5mm，或约1mm到高值约2mm，约2.5mm，或约3mm的平均直径或横断面长度，和催化剂颗粒可具有范围低值约5μm,约10μm，或约20μm到高值约80μm,约100μm，或约125μm的平均直径或横断面长度。
颗粒/流体混合物105的颗粒浓度范围可以是约0.001重量%(wt%)-约5wt%，或约0.01wt%-约1wt%，或约0.05wt%-约0.5wt%，基于颗粒/流体混合物的总重量。例如，颗粒/流体混合物105的浓度范围可以是低值约0.01wt%，约0.05wt%，约0.07wt%，或约0.1wt%到高值约0.2wt%，约0.3wt%，约0.4wt%，或约0.5wt%，基于颗粒/流体混合物的总重量。
流经流体传输结构115的颗粒/流体混合物105的速度可随特定的工艺或系统而变化。流经流体传输结构115的例举颗粒/流体混合物105的速度或平均流速范围可以是从低值约1m/s，约5m/s，约10m/s或约15m/s到高值约20m/s，约30m/s，约40m/s，或约50m/s。例如，气相聚合系统可具有从聚合反应器顶部经循环或回收管线并流动到达聚合反应器底部的颗粒/流体混合物，且速度范围典型地为约5m/s-约30m/s，或约10m/s-约20m/s，或约12m/s-约18m/s。
取决于特定的系统或工艺，可借助在许多不同类的流体传输结构中的颗粒积聚检测系统100，监控颗粒/流体混合物105。例举的流体传输结构115可包括，但不限于，管道(pipe)，管子(tube)，软管，反应器，例如聚合反应器，流化催化反应器，和类似物，导管(duct)，套管(conduit)，排气或通风竖管，转移或运输管道或管线，和类似物。例如，流体传输结构115可以是气相聚合反应器和/或与气相聚合反应器相关的一根或更多根工艺管线，例如循环流体管线，产物回收管线和/或通风管。
图2描绘了具有为检测在聚合系统200的内表面上催化剂积聚而构造的颗粒积聚探针103的例举气相聚合系统200的示意图。聚合系统200可包括一个或更多个聚合反应器201，出料罐255(仅仅示出了一个)，循环压缩机270(仅仅示出了一个)，和换热器275(仅仅示出了一个)。聚合系统200可包括串联、平行排列的或者独立于其他反应器而构造的大于一个反应器201，其中每一反应器具有它自己的相关的出料罐255，循环压缩机270和换热器275，或替代地，共享任何一个或更多个相关的出料罐255，循环压缩机270和换热器275。为了简便起见且容易描述，在单一反应器组(train)场景下，描述本发明的实施方案。
反应器201可包括圆柱部分203，过渡部分205和减速区或圆顶(dome)207。圆柱部分203与过渡部分205相邻地布置。过渡部分205可从相当于圆柱部分203直径的第一直径膨胀到与圆顶207相邻的较大直径。在圆柱部分203连接到过渡部分205处的位置或结点可称为“颈”或“反应器颈”204。
圆柱部分203可包括反应区212。反应区可以是流化反应床或流化床。在一个或更多个实施方案中，分配板219可布置在圆柱部分203内部，通常在与过渡部分205相邻的末端相对的圆柱部分末端处或者朝向它。反应区212可包括通过组成(make-up)原料和循环流体形式的可聚合和改性的气态组分连续流经反应区212而流化的增长聚合物颗粒，形成的聚合物颗粒和催化剂颗粒的床。
一根或更多根流体管线215和通风管218可与反应器201的顶部207流体连通。可借助管线217从反应器201中回收聚合物产物。借助管线210的反应器原料可在任何位置或各位置的组合处，引入到聚合系统200中。例如，借助管线210的反应器原料可引入到圆柱部分203，过渡部分205和减速区207中，到达循环流体管线215内部的任何点处或者其任何结合。优选地，反应器原料210被引入到换热器275之前或之后的管线215内的循环流体中。借助管线213的催化剂原料可在任何点处引入到聚合系统200中。优选地，借助管线213的催化剂原料被引入到圆柱部分203内部的流化床212中。
颗粒积聚探针103可与聚合系统200在任何数量的位置处连通。正如图2所示，探针103与循环管线215在反应器201和换热器275之间连通。探针103可与聚合系统200连通的其他合适的位置可包括，但不限于，圆柱部分203，过渡部分205和圆顶207。例如，在到达反应器201的循环管线215的入口和分配板219之间或者在分配板219和过渡部分205之间，探针103可与圆柱部分203连通。在另一实例中，在换热器275和压缩机270之间，探针103可与循环管线215连通。在反应器201的圆顶207和压缩机270之间，探针103也可与循环管线215连通。
任何数量的探针103可与聚合系统200连通。例如，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，或更多的探针103可与聚合系统200连通。例如，两个或更多个探针103可与聚合系统200连通。若两个或更多个探针103可与聚合系统200连通，则两个或更多个探针103可在大致不同的位置，相同或类似的位置，或者不同和类似的位置的组合处布置。
若两个或更多个探针103与聚合系统200连通，则两个或更多个探针103可将借助线路106的检测电信号连通到单一静电计140上。在另一实例中，若两个或更多个探针103与聚合系统200连通，则两个或更多个探针103可将借助线路106的检测电信号连通到单独或独立的静电计140上。在仍然另一实例中，多个探针103可将借助线路106的检测电信号连通到单一静电计140上，和一个或更多个其他探针103可将借助线路106的检测电信号连通到独立的静电计140上。类似地，可使用任何数量的处理器150，操作借助线路142从一个或更多个静电计140中提供的数据。
可在预定或选择的聚合工艺时间段期间连续，随机或其任何组合方式，使用颗粒积聚探针103。例如，可使用颗粒积聚探针103，检测在聚合反应器启动过程中，通过穿过和/或接触颗粒107，109生成的一种或更多种电信号。聚合反应器的启动可能是尤其敏感的工艺时间段，因为更加可能发生在聚合系统200，例如反应器201，循环管线215和类似物的内表面上大量催化剂的积聚。当催化剂颗粒在聚合系统200的内表面上积聚时，形成热点并可引起聚合物颗粒熔融和融合。熔融和/或融合的聚合物颗粒是结片，形成大块，流挂和堵塞等的前兆。可在圆柱部分203，过渡部分205，圆顶207，循环管线215的内表面上，在分配板219下方，在换热器271内部等处发生积聚。当使用茂金属催化剂时，可特别容易发生这种积聚或结垢，因为与其他聚合催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂相比，生成高得多的静电荷水平。可能更加易于积聚或结垢的其他聚合工艺时间段可包括过渡时间段，即当在一种聚合物产物过渡到另一聚合物产物时，超级-冷凝模式操作，进入冷凝模式操作，在低冷凝水平下操作，和丧失流化床水平面控制等。
因此，可在预定的工艺时间段，例如聚合反应器启动过程中选择操作颗粒积聚探针103。在另一实例中，可在聚合系统200的操作过程中，连续或基本上连续操作颗粒积聚探针103。
探针103可用于检测流过和/或接触颗粒107，109的电信号的尤其所需的聚合工艺时间段是聚合反应器启动。在聚合反应器启动过程中，分配板219的结垢常常称为“超级结垢(hyperfouling)”。超级结垢始于催化剂颗粒(或富含催化剂的颗粒)从循环气体中分离并积聚在反应器201和循环管线215等的内表面上。在聚合启动过程中，实质上总是观察到夹带的静电荷。然而，并非所有的夹带会导致超级结垢。
例如，在流经循环管线215的循环流体内的颗粒生成的并且借助探针103检测到的夹带静电荷可能大，例如+/-200纳-安(nA,瞬时)或甚至瞬时+/-400nA，但没有超级结垢发生。在其他时间处，在流经循环管线215的循环流体内的颗粒生成的并且借助探针103检测到的电流或夹带静电荷可能大，且确实发生超级结垢。概率表明当带电颗粒流向探针时，带电颗粒，即聚合物颗粒和催化剂颗粒二者撞击或接触103。在不希望束缚于理论的情况下，认为当接触探针103的带电颗粒的数量平均是催化剂颗粒时，在聚合系统200内的条件使得发生或者可能发生催化剂从颗粒/流体混合物105中分离。类似地，认为当接触探针103的带电颗粒的数量平均是聚合物颗粒时，在聚合系统200内的条件使得催化剂颗粒没有从颗粒/流体混合物105中分离，至少没有足量地引起催化剂积聚，所述积聚倾向于或者可能导致在聚合系统200内超级结垢和其他聚合物积聚。
因此，且不希望束缚于理论，认为当撞击探针103的带电颗粒的数量是催化剂颗粒时，应当调节工艺条件，以便防止聚合启动过程中的超级结垢。另外，根据实验和观察，已发现，对于采用茂金属催化剂的聚合来说，催化剂颗粒带正电和聚合物颗粒带负电。正因为如此，可解释从绝对自相关的数据中观察接触探针103的带正电颗粒的平均数量，以表明催化剂颗粒从循环流体中分离并积聚在聚合系统的内表面上。然而，在其他系统中，通过绝对自相关数据显示的接触探针103的带负电颗粒的平均数量可表明催化剂颗粒从循环流体中分离并积聚在聚合系统的内表面上。正因为如此，取决于特定的聚合反应条件，特别的观察结果：即颗粒撞击的平均数量是正电或负电可表明催化剂颗粒积聚在聚合系统200的内表面上。
若估计非所需量或程度的催化剂颗粒积聚或者可能开始积聚在聚合系统200的内表面上，例如反应器201和循环管线215等的内表面上，则可采取一种或更多种操作调节，减少积聚或减少颗粒积聚的倾向。例如，可引入一种或更多种连续性添加剂和/或抗静电剂到反应器201中，降低在其内的聚合物产物上的静电荷水平。在另一实例中，可调节或改性，例如增加或降低催化剂和/或原料引入的速度。在仍然另一实例中，反应器201可空转一段时间，即可在反应器201内终止聚合，但流体继续在其内循环，和在空转过程中，可维持反应器内部的非-反应流化床。例举的空转技术可包括在序列号为No.60/305623的美国临时专利中讨论并描述的那些。在仍然另一实例中，可停工或者“断开”反应器201。降低在反应器201内部聚合物产物上的电荷量可采取的其他操作或调节也可包括，但不限于，用不同的催化剂源更换借助管线213引入到反应器201内的催化剂源，改变借助管线213引入到反应器201内的催化剂类型，调节反应器201内部任何冷凝剂的浓度(若使用的话)，和过渡聚合反应器201，生产不同的聚合物产物，等。可单独，以任何方式组合，和/或以任何顺序采取任何一种或更多种操作调节或步骤，以降低在反应器201内部的聚合物产物上的电荷量。
降低或消除催化剂颗粒在聚合系统200的内表面上积聚也可使用的其他例举的技术可包括引入微细的粒状物质，防止聚集，正如美国专利Nos.4,994,534和5,200,477中讨论的。也可使用冷凝模式操作，例如在美国专利Nos.4,543,399和4,588,790中公开的，以辅助从流化床聚合反应器中除去热量。
引入连续性添加剂可包括添加负电荷生成化学品，平衡正电压，或者添加负电荷生成化学品，中和负电压电势，正如美国专利No.4,803,251中描述的。也可或者连续或者间隙地添加抗静电物质，防止或中和静电荷的生成。连续性添加剂和/或抗静电物质(若使用的话)可与借助管线210的原料，借助管线213的催化剂一起引入，可以是单独的入口(未示出)，或其任何组合。
连续性添加剂可与流化床内的颗粒和其他组分相互作用。例如，连续性添加剂可降低或中和与催化剂和聚合物颗粒的摩擦相互作用有关的静电荷。连续性添加剂也可与在反应器内可能存在或者形成的各种含电荷的化合物反应或者络合。连续性添加剂也可与含氧物和其他催化剂毒物反应或络合。连续性添加剂也可称为静电控制剂。
此处所使用的术语“连续性添加剂”是指当引入到气相流化床反应器内时，可影响或驱动流化床内静电荷(负，正或到0)的化合物或组合物。连续性添加剂或连续性添加剂的结合物可至少部分取决于静电荷的性质。特定的连续性添加剂或连续性添加剂的结合物可至少部分取决于在聚合反应器内生产的特定聚合物，所使用的特定喷雾干燥催化剂体系或催化剂体系的结合物，或者其组合。在欧洲专利No.0229368；美国专利Nos.5,283,278；4,803,251和4,555,370，和WO公布No.WO2009/023111；和WO01/44322中讨论并描述了合适的连续性添加剂及其用途。
继续参考图2，一般地，圆柱部分203的高度与直径之比可在约2:1-约5:1的范围内变化。当然该范围可向较大或较小的比值变化，且至少部分取决于所需的生产能力和/或反应器尺寸。圆顶207的横断面面积典型地在圆柱部分203的横断面面积乘以约2-约3的范围内。
减速区或圆顶207的内径大于圆柱部分203。正如名字所暗含的，减速区207减慢气体的速度，这是因为增加的横断面面积导致的。气体速度的这一下降允许在向上移动的气体内夹带的颗粒往回下落到床内，从而主要允许仅仅气体在反应器201的顶部通过循环流体管线215离开。借助管线215回收的循环流体可含有小于约10wt%，小于约8wt%，小于约5wt%，小于约4wt%，小于约3wt%，小于约2wt%，小于约1wt%，小于约0.5wt%，或小于约0.2wt%在流化床212内夹带的颗粒。在另一实例中，借助管线215回收的循环流体可具有范围从低值约0.001wt%到约5wt%，约0.01wt%-约1wt%，或约0.05wt%-约0.5wt%的颗粒浓度，基于管线215内颗粒/循环流体混合物的总重量。例如，在循环流体管线215内的颗粒浓度范围可以是从低值约0.01wt%，约0.05wt%，约0.07wt%，或约0.1wt%到高值约0.5wt%，约1.5wt%，约3wt%，或约4wt%，基于管线215内循环流体和颗粒的总重量。
在美国专利Nos.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,588,790；4,882,400；5,028,670；5,352,749；5,405,922；5,541,270；5,627,242；5,665,818；5,677,375；6,255,426；欧洲专利Nos.EP0802202；EP0794200；EP0649992；EP0634421中描述了借助管线217生产聚合物产物的合适的气相聚合工艺。生产聚合物产物可使用的其他合适的聚合工艺可包括，但不限于，溶液，淤浆，和高压聚合工艺。在美国专利Nos.4,271,060；4,613,484；5,001,205；5,236,998；和5,589,555中描述了溶液或淤浆聚合工艺的实例。
在管线210内的反应器原料可包括烃类的结合物的任何可聚合的烃。例如，反应器原料可以是任何烯烃单体，其中包括取代和未取代的具有2-12个碳原子的链烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和类似物。反应器原料也可包括非烃气体，例如氮气和/或氢气。反应器原料可在多个和不同位置处进入反应器。例如，可将单体按照各种方式引入到流化床内，其中包括经喷嘴(未示出)直接注射到流化床内。因此聚合物产物可以是均聚物或者共聚物，其中包括具有一种或更多种其他单体单元的三元共聚物。例如，聚乙烯产物可包括至少一种或更多种其他烯烃和/或共聚单体。
管线210内的反应器原料也可包括一种或更多种改性组分，例如一种或更多种诱导冷凝剂(“ICA”)。例举的ICA包括，但不限于，丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，其异构体，其衍生物，及其结合物。可引入ICA，提供具有ICA浓度范围为从低值约1mol%，约5mol%，或约10mol%到高值约25mol%，约35mol%，或约45mol%的反应器原料到反应器中。典型的ICA浓度范围可以是约14mol%，约16mol%，或约18mol%到高值约20mol%，约22mol%，或约24mol%。反应器原料可包括其他非反应性气体，例如氮气和/或氩气。可在美国专利Nos.5,352,749；5,405,922；5,436,304；和7,122,607；和WO公布No.2005/113615(A2)中讨论并描述了关于ICA的进一步的细节。
管线213内的催化剂原料可包括任何催化剂或催化剂的结合物。例举的催化剂可包括，但不限于，齐格勒-纳塔催化剂，铬-基催化剂，茂金属催化剂和其他单位点催化剂，其中包括含第15族的催化剂，双金属催化剂，和混合催化剂，催化剂也可包括AlCl3，钴，铁，钯，铬/氧化铬或"Phillips"催化剂。可单独或与任何其他催化剂结合使用任何催化剂。
合适的茂金属催化剂组分可包括，但不限于，在美国专利Nos.：7,179,876；7,169,864；7,157,531；7,129,302；6,995,109；6,958,306；6,884748；6,689,847；5,026,798；5,703,187；5,747,406；6,069,213；7,244,795；7,579,415；美国专利申请公布No.2007/0055028；和WO公布WO97/22635；WO00/699/22；WO01/30860；WO01/30861；WO02/46246；WO02/50088；WO04/022230；WO04/026921；和WO06/019494中描述的茂金属。
“含第15族的催化剂”可包括第3族-第12族的金属络合物，其中金属是2-8配位，一个或多个配位部分包括至少两个第15族的原子和最多4个第15族的原子。例如，含第15族的催化剂组分可以是第4族金属和1-4个配体的络合物，以便第4族金属至少2配位，一个或多个配位部分包括至少两个氮。在WO公布No.WO99/01460；欧洲公布Nos.EP0893454A1；EP0894005A1；美国专利Nos.5,318,935；5,889,128；6,333,389；和6,271,325中公开了代表性的含第15族的化合物。
例举的齐格勒-纳塔催化剂组分公开于欧洲专利Nos.EP0103120；EP1102503；EP0231102；EP0703246；美国专利Nos.RE33,683；4,115,639；4,077,904；4,302,565；4,302,566；4,482,687；4,564,605；4,721,763；4,879,359；4,960,741；5,518,973；5,525,678；5,288,933；5,290,745；5,093,415；和6,562,905；和美国专利申请公布No.2008/0194780中。这些催化剂的实例包括含第4，5或6族过渡金属氧化物，烷氧化物和卤化物，或者钛，锆或钒的氧化物，烷氧化物和卤化物化合物，并任选地结合镁化合物，内和/或外电子供体(醇，醚，硅氧烷，等)，铝或硼烷基和烷基卤，和无机氧化物载体的那些。
合适的铬催化剂可包括二取代的铬酸盐，例如CrO2(OR)2；其中R是三苯基硅烷或四多脂环族烷基。该铬催化剂体系可进一步包括CrO3，铬茂，铬酸甲硅烷酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基-己酸铬，乙酰基丙酮化铬(Cr(AcAc)3)和类似物。在美国专利No.6,989,344中描述了铬催化剂的其他非限定性实例。
混合催化剂可以是双金属催化剂组合物或多-催化剂组合物。此处所使用的术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”可包括含两种或更多种不同催化剂组分的任何组合物，混合物或系统，其中每一催化剂组分具有不同的金属基。术语“多-催化剂组合物”和“多-催化剂”包括含两种或更多种与金属无关的不同催化剂组分的任何组合物，混合物或系统。因此，术语“双金属催化剂组合物”，“双金属催化剂”，“多-催化剂组合物”和“多-催化剂”此处统称为“混合催化剂”，除非另有说明。在一个实例中，混合催化剂包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分。
在一些实施方案中，活化剂可与催化剂化合物一起使用。此处所使用的术语“活化”是指可例如通过生成催化剂组分的阳离子物种，活化催化剂化合物或组分的承载或未承载的任何化合物或化合物的结合物。例举的活化剂包括，但不限于，铝氧烷(例如，甲基铝氧烷"MAO")，改性铝氧烷(例如，改性的甲基铝氧烷"MMAO"和/或四异丁基二铝氧烷"TIBAO")和烷基铝化合物，也可使用电离活化剂(中性或离子)，例如三(正丁基)铝，四(五氟苯基)硼，及其结合。
催化剂组合物可包括载体材料或载体。此处所使用的术语“载体(support)”和“承载体(carrier)”可互换使用，且是任何载体材料，其中包括多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物，和无机氯化物。催化剂组分和/或活化剂可沉积在一种或更多种载体上，与之接触，与其一起汽化，粘结到其上，或掺入其内，吸附或吸收在其内或其上。其他载体材料可包括树脂载体材料，例如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物化合物，沸石，粘土，或任何其他有机或无机载体材料，和类似物，或其混合物。
在美国专利Nos.：4,701,432,4,808,561；4,912,075；4,925,821；4,937,217；5,008,228；5,238,892；5,240,894；5,332,706；5,346,925；5,422,325；5,466,649；5,466,766；5,468,702；5,529,965；5,554,704；5,629,253；5,639,835；5,625,015；5,643,847；5,665,665；5,698,487；5,714,424；5,723,400；5,723,402；5,731,261；5,759,940；5,767,032；5,770,664；和5,972,510；和WO公布Nos.WO95/32995；WO95/14044；WO96/06187；WO97/02297；WO99/47598；WO99/48605；和WO99/50311中描述了合适的催化剂载体。
可在压缩机270内压缩借助管线215的循环流体，然后使之流经换热器275，在此可在循环流体和换热介质之间换热。例如，在正常的操作条件下，可将借助管线271的冷却或冰冷的传热介质引入到换热器275中，在此热量可从管线215内的循环流体中转移，产生借助管线277的加热的传热介质和借助管线215的冷却的循环流体。在另一实例中，在反应器201的空转过程中，可将借助管线271的温暖或炽热的传热介质引入到换热器275中，在此热量可从传热介质转移到管线215内的循环流体中，产生借助管线217的冷却的传热介质和借助管线215的加热的循环流体。术语“冷却的传热介质”和“冰冷的传热介质”是指温度低于反应器201内流化床212的传热介质。术语“温暖的传热介质”和“炽热的传热介质”是指温度大于反应器201内流化床212的传热介质。可使用换热器275，冷却流化床212或者加热流化床212，这取决于聚合系统200的特定操作条件，例如，启动，正常操作和停工。例举的传热介质可包括，但不限于，水，空气，二元醇类或类似物。也可在换热器275的下游或者在数个换热器275之间的中间点处定位压缩机270。
在冷却管线215内的所有或一部分循环流体之后，循环流体可返回到反应器201中。管线215内的冷却的循环流体可吸收因聚合反应生成的反应热。换热器275可以是任何类型的换热器。例举的换热器可包括，但不限于列管式，板框式，和U形管换热器等。例如，换热器275可以是列管式换热器，其中借助管线215的循环流体可引入到管道侧面，和传热介质可引入到换热器275的壳侧面。视需要，可使用串联、平行或串联与平行的组合方式的一个或更多个换热器，以降低或增加各段内循环流体的温度。
优选地，借助管线215的循环气体经流体分配板(“板”)219返回到反应器201和流化床212中。板219可防止聚合物颗粒沉降并积聚成固体物料。板219也可防止或减少液体在反应器201底部积聚。板219也可促进在循环物流215内含有液体的工艺和不含液体的工艺之间过渡，和反之亦然。尽管没有示出，但借助管线215的循环气体可通过置于或位于反应器201末端和分配板219的中间的偏转器，引入到反应器201内。在美国专利Nos.4,877,587；4,933,149；和6,627,713中公开了适合于这一目的的例举的偏转器和分配板。
借助管线213的催化剂原料可通过与管线213流体连通的一个或更多个注射喷嘴(未示出)，引入到反应器201内部的流化床212中。催化剂原料优选以在一种或更多种液体载体(即催化剂淤浆)内的预成形的颗粒形式引入。合适的液体载体可包括矿物油和/或液体或气态烃，其中包括，但不限于，丙烷，丁烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，或其混合物。也可使用对催化剂淤浆呈惰性的气体，例如氮气或氩气，携带催化剂淤浆到反应器201内。在一个实例中，催化剂可以是干燥粉末。在另一实例中，可将催化剂溶解在液体载体内并以溶液形式引入到反应器201中。可在足以维持在其内的单体聚合的速度下，将借助管线213的催化剂引入到反应器201中。
可通过打开阀门257，而阀门259,267处于闭合位置的同时，从反应器201中借助管线217排放聚合物产物。产物和流体进入产物排放罐255。关闭阀门257，并允许产物在产物排放罐255内沉降。然后打开阀门259，从而允许流体借助管线261从产物排放罐255流动到反应器240中。在另一实例中，可将在管线261内的分离流体引入到循环管线215中。在管线261内的分离流体可包括未反应的单体，氢气，ICA，和/或惰性物质。然后关闭阀门259，并可打开阀门267，且产物排放罐255内的产物可流出排放罐255。然后关闭阀门267。尽管没有示出，但借助管线268的聚合物产物可引入到串联，平行，或串联与平行的组合的多个清洗室(purge bin)或分离单元中，从产物中进一步分离气体和/或液体。可通过使用本领域众所周知的常规可编程控制器，实现阀门257,259,267的特定计时顺序。
在美国专利No.4,621,952中公开了可替代使用的另一产物排放系统。这一系统使用包括串联排列的沉降罐和转移罐的至少一对(平行)罐，且所述罐具有从沉降罐顶部返回到靠近流化床顶部的反应器内的点的已分离气相。在PCT公布WO2008/045173和WO2008/045172中描述了其他合适的产物排放系统。
反应器201可配有一个或更多个通风管218，以允许在启动、操作和/或停工过程中允许床通风。反应器201可不使用搅拌和/或刮壁。可使循环管线215和其内的元件(压缩机270，换热器275)的表面光滑，且不具有不必要的障碍，以便不妨碍循环流体或夹带的颗粒流动。
聚合的条件随单体，催化剂，催化剂体系和设备的可获得性而变化。具体条件是本领域技术人员已知或可容易推导的。例如，温度范围可以是约-10℃-约140℃，常常约15℃-约120℃，和更经常约70℃-约110℃。压力范围可以是约10kPag-约10,000kPag，例如约500kPag-约5,000kPag，或例如约1,000kPag-约2,200kPag。可在美国专利No.6,627,713中发现聚合的额外细节。
除了颗粒积聚探针103以外，还可使用各种其他系统和/或方法，监控和/或控制反应器201内的结垢程度或水平。例如，若以冷凝模式操作聚合系统200，则监控聚合的常见技术可包括监控粘性控制参数，例如降低的熔体起始温度或"dMIT"值，它可提供关于反应器201内聚合物胶粘程度的估计。监控聚合的另一方法可包括估计反应器201内的发声，这也可提供关于反应器201内聚合物胶粘程度的估计。可在美国专利申请公布No.2008/0065360和PCT公布WO2008/030313中讨论监控粘性控制参数的额外细节。监控聚合的另一方法可包括估计反应器内的发声，这也可提供反应器内聚合物胶粘程度的估计。在美国公布No.2007/0060721中描述了借助发声，监控聚合反应器的额外细节。
实施例
为了提供前述讨论的更好理解，提供下述非限定性实施例。尽管实施例涉及具体实施方案，但它们不被视为在任何具体方面限制本发明。
在图3和4(实施例1)中示出了在稳态条件下，在气相聚合反应器操作过程中获得的数据。在图5-7(实施例2)中示出了没有观察到超级结垢的气相聚合反应器启动过程中获得的数据。在图8-10（实施例3）中示出了观察到超级结垢的聚合反应器启动过程中获得的数据。
在所有实施例中，测量电流(“夹带静电荷”)所使用的颗粒积聚探针是具有定制的“快速”、“双极”电子设备的Progression Correflux型号3400，它能5ms响应。型号3400探针安装在图2描述类型的气相聚合反应器系统内，其中探针安装在反应器循环气体系统上，在压缩机下游约5m。探针在36英寸直径的循环管道内延伸约18英寸(到达管道中心线)。位于凸缘外侧的完整外壳包含静电计和高速发射机。屏蔽电子设备，消除外部杂散(stray)的电磁场，避免干扰探针。
对于所有实施例来说，颗粒积聚探针在100Hz下取样夹带的静电荷数据5分钟。正因为如此，在5分钟内获得的数据点的数量等于30,000个数据点。对于所有实施例来说，在气相聚合系统的聚合启动过程中获得测量的电流。
对于所有实施例来说，将所测的夹带静电荷数据引入到为操作软件程序Matlab(获自The MathWorks)而构造的处理器中。使用Matlab函数"xcorr"，利用借助静电计测量的夹带静电荷的绝对自相关方法，操作测量的夹带静电荷。
参考实施例1，图3是在稳态操作过程中，监控流经气相聚合反应器循环管线的循环流体过程中，通过颗粒积聚探针检测的所测量的夹带静电荷的图形描绘。图4是聚焦在0(零)秒时滞的图3所示的绝对自相关的夹带静电荷数据的图形描绘的特写视图。图3和4所示的数据是在许多典型气相聚合反应器过程中，在稳态条件下操作的同时获得的数据的代表。换句话说，提供实施例1，以阐述在一个范围的各种工艺条件和参数，例如改变反应器温度，压力，原料速度，和反应物等操作的气相聚合反应器中获得的典型数据。
如图4所示，超前波瓣403位于约-0.11sec处且具有“负”或最小类型的峰。滞后波瓣410基本上是超前波瓣403的镜像且在约+0.11sec处发生，并具有“正”或最大类型的峰。在零时滞处的峰405也与超前波瓣403一样具有“负”或最小类型的峰。由于超前波瓣403和在零时滞处的峰405均最小，因此可推导出撞击探针的平均颗粒具有与接近探针的平均颗粒相同的电荷信号。因此，实施例1示出了在正常的不结垢条件，稳态条件下典型的气相聚合反应器操作，其中没有发现催化剂颗粒从流经循环管线的颗粒/流体混合物中分离。
参考实施例2，图5是在监控流经气相聚合反应器循环管线的循环流体过程中通过颗粒积聚探针检测的所测量的夹带静电荷的图形描绘。催化剂引入到聚合反应器内的时间为在x-轴上约0.5x104个数据点或者在电流测量开始之后50秒。
在气相聚合反应器内，通过聚合乙烯和己烯，制备实施例2的聚合物产物。使用茂金属催化剂，生产聚合物产物。在反应器内的气体组成为约57.1mol%乙烯，约0.95mol%己烯，约0.02mol%氢气，约35.1mol%氮气，和约7.0mol%异戊烷(用作且是诱导冷凝剂，ICA)。乙烯的分压为约151.8psia。反应器在约181°F的温度和约263psig的压力下操作。由于在反应器启动过程中获得数据，因此，没有异戊烷冷凝。流经聚合反应器的循环气体的表观气体速度为约2.3ft/s。在引入催化剂(约0.5x104数据点)之后，观察到通过颗粒积聚探针检测的静电荷通常增加或变宽且以图5所示的测量静电荷的变宽形式清楚地示出。
图6是图5所示的绝对自相关的夹带静电荷数据的图形描绘。图6图形描绘的绝对自相关数据表明在循环流体内带电颗粒的平均电荷带负电。根据实验观察和经验，由聚合物颗粒生成使用茂金属催化剂，在气相聚合工艺的颗粒/流体混合物内的负电荷。换句话说，在气相聚合循环流体内的聚合物颗粒带负电。正因为如此，通过带负电的聚合物颗粒生成借助静电计测量的占主导的电荷。
图7是聚焦在0(零)秒时滞的图6所示的图形描绘的特写视图。在零时滞处，存在弱的信号705，它表明相对少的带电颗粒撞击探针。零-滞后信号705小且在超前波瓣703和滞后波瓣710的最小值和最大值分别确定的y-轴值的范围内。零-滞后信号705更多地以平台而不是明显的峰形式出现，这可能表明非常少的物质撞击探针(与电荷无关)。因此，图7所示的测量的夹带静电荷数据表明带正电的催化剂颗粒没有从循环流体中分离和积聚在聚合系统的内表面上。在实施例2的这一聚合反应器启动过程中没有观察到反应器的超级结垢。
参考实施例3，图8是监控循环流体流经气相聚合反应器循环管线的过程中通过颗粒积聚探针检测的所测量的夹带静电荷的图形描绘。在电流测量开始之后，催化剂引入到聚合反应器内的时间为在x-轴上约1.6x104个数据点或约2分钟40秒。
还通过在气相聚合反应器101内，聚合乙烯和己烯，制备实施例3的聚合物产物。使用茂金属催化剂生产聚合物产物。聚合条件类似于实施例2所使用的那些。在引入催化剂(约1.6x104个数据点)之后，观察到通过颗粒积聚探针检测的静电荷通常增加或变宽且以图8所示的测量静电荷的变宽形式清楚地示出。
图9是图8所示的绝对自相关的夹带静电荷数据的图形描绘。图9图形描绘的绝对自相关数据表明在循环流体内的带电颗粒的平均电荷也带负电。然而，接触颗粒积聚探针的平均颗粒是带正电的催化剂颗粒。图10是聚焦在0(零)秒时滞的图9所示的图形描绘的特写视图。在0(零)秒时滞处，存在强的信号峰1005，这表明大量的带电颗粒撞击探针，和确实撞击探针的颗粒平均是带正电的催化剂颗粒。“穿过的颗粒”产生超前波瓣1003和滞后波瓣1010(y轴值分别为约2.1和约5.3，这与典型的带负电的聚合物颗粒一致)。对于本实施例的目的来说，在探针上的“荷电材料的显著分离”(在这一情况下，带正电的催化剂从主要负电的聚合物颗粒中相分离)可得到绝对自相关的零-滞后峰，它位于超前波瓣和滞后波瓣定义的范围或区域以外且具有与滞后波瓣相同的类型(作为最大值或最小值)。因此，图10所示的测量的夹带静电荷数据表明带正电的催化剂颗粒从循环流体中分离，且积聚在聚合系统的内表面上。在这一聚合反应器启动过程中观察到反应器的超级结垢。
在正常、稳态气相聚合实施例1过程中检测的夹带静电荷提供清楚的指示：观察到的夹带静电荷伴随着带负电的聚合物颗粒主要接触颗粒积聚探针，和正因为如此，没有观察到或者催化剂颗粒积聚或者超级结垢。在实施例2的聚合反应器启动过程中检测到的夹带静电荷提供下述指示：观察到的夹带静电荷伴随着相对很少(如果有的话)的颗粒撞击探针或者可能一些带正电的催化剂撞击探针，但不是引起超级结垢的显著量。换句话说，零-滞后信号(平台)705表明在实施例2中，平均撞击颗粒积聚探针的带正电的催化剂颗粒量不足以引起聚合系统内超级结垢。这一结论基于下述事实：零-滞后信号(平台)705没有超出超前和滞后波瓣703,710的范围或区段。例如，滞后波瓣710具有约11的峰值，而零-滞后信号(平台)705仅仅具有约9的数值，这没有超出滞后波瓣710的范围或区段。
相反，在实施例3的聚合反应器启动过程中检测到的夹带静电荷提供清楚的指示：观察到的夹带静电荷伴随着带正电的颗粒主要接触颗粒积聚探针，和正因为如此，观察到超级结垢。零-滞后信号(峰)1005具有约7.5的绝对自相关值，且显著超过滞后波瓣1010的绝对自相关值(它为约5.3)。因此，发现了在气相聚合系统的操作，例如稳态操作，启动，和过渡时间段等过程中，使用颗粒积聚探针，基于测量的夹带静电荷，监控夹带静电荷的令人惊奇且预料不到的方法。此外，开发了测定夹带静电荷伴随着主要带正电的催化剂颗粒撞击颗粒积聚探针时的可靠方法以供在监控聚合反应器系统中使用。夹带静电荷的绝对自相关可提供关于催化剂颗粒是或者可能是积聚在聚合系统的内表面上的视觉上可理解和有用的指示。
所有数值是所指数值的“大约”或“近似”，且考虑了本领域技术人员将会预期的实验误差和变化。所有份，比例和百分数以重量计，除非另有说明。
以上定义了各种术语。在以上没有定义权利要求中使用的术语的情况下，应当假设相关领域的技术人员给出的该术语的最宽定义，这通过至少一个印刷的出版物或者授权专利来反映。此外，在本申请中引证的所有专利，试验工序和其他文献通过参考全部引入，其程度使得这些公开内容与本申请一致且在这种引入允许的所有权限下。
尽管前面涉及本发明的实施方案，但可在没有脱离本发明的基本范围的情况下修正本发明的其他和进一步的实施方案，和本发明的范围通过随后的权利要求确定。

Claims (20)

1.一种监控颗粒/流体混合物的方法，该方法包括：
使含带电颗粒和流体的混合物流过颗粒积聚探针；
当一些带电颗粒在没有接触探针的情况下流过探针，而其他带电颗粒接触探针时，测量通过探针检测的电信号；
操作测量的电信号以提供输出值；和
从该输出值确定接触探针的带电颗粒的电荷平均地是否不同于没有接触探针，但流过探针的带电颗粒。
2.权利要求1的方法，其中操作测量的电信号包括在测量的电信号上使用绝对自相关方法，和测定电信号的绝对自相关向量。
3.权利要求2的方法，其中电信号的绝对自相关包括接近曲线，离开曲线，和在零滞后时间处的曲线。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中带电颗粒包括催化剂颗粒和聚合物颗粒，和其中流体包括一种或更多种烃。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中带电颗粒包括主要平均具有负电荷的聚合物颗粒和少数平均具有正电荷的催化剂颗粒，其中输出值表明接触探针的带电颗粒平均是带负电的聚合物颗粒，和其中输出值表明催化剂颗粒没有以足以引起团块形成的含量从混合物中分离。
6.权利要求1-4任何一项的方法，其中带电颗粒包括主要平均具有负电荷的聚合物颗粒和少数平均具有正电荷的催化剂颗粒，其中输出值表明接触探针的带电颗粒平均是带正电的催化剂颗粒，和其中输出值表明催化剂颗粒没有以足以引起团块形成的含量从混合物中分离。
7.权利要求1-4任何一项的方法，其中带电颗粒包括主要平均具有正电荷的聚合物颗粒和少数平均具有负电荷的催化剂颗粒，其中输出值表明接触探针的带电颗粒平均是带正电的聚合物颗粒，和其中输出值表明催化剂颗粒没有以足以引起团块形成的含量从混合物中分离。
8.权利要求1-4任何一项的方法，其中带电颗粒包括主要平均具有正电荷的聚合物颗粒和少数平均具有负电荷的催化剂颗粒，其中输出值表明接触探针的带电颗粒平均是带负电的催化剂颗粒，和其中输出值表明催化剂颗粒以足以引起团块形成的含量从混合物中分离。
9.权利要求5-8任何一项的方法，其中催化剂颗粒包括一种或更多种茂金属催化剂。
10.权利要求1-9任何一项的方法，其中流动混合物位于聚合系统内。
11.权利要求1-10任何一项的方法，其中流动混合物位于气相聚合反应器的循环管线内。
12.权利要求1-11任何一项的方法，其中颗粒积聚探针与聚合反应器的内部体积或者聚合反应器的循环管线连通。
13.权利要求1-12任何一项的方法，进一步包括若接触探针的带电颗粒平均具有正电荷，则改变一个或更多个工艺参数。
14.权利要求1-13任何一项的方法，进一步包括若接触探针的带电颗粒平均具有负电荷，则引入一种或更多种连续性添加剂。
15.权利要求1-14任何一项的方法，其中使用处理器，进行测量的电信号的操作。
16.权利要求1-15任何一项的方法，其中在大于或等于约100Hz的取样频率下，测量电信号。
17.一种监控颗粒/流体混合物的系统，该系统包括：
具有流动路径的流体传输结构，用于使含带电颗粒和流体的混合物流经流体传输结构；
与流动路径连通且适应于检测当带电颗粒在没有接触探针的情况下穿过探针时和当带电颗粒接触探针时生成的至少一种电信号的颗粒积聚探针；
与颗粒积聚探针连通且适应于测量探针检测的电信号的静电计；和
与静电计连通的处理器，其中处理器接收测量的电信号，操作该电信号，并提供输出值，所述输出值表明接触探针的带电颗粒平均带负电还是带正电。
18.权利要求17的系统，其中流体传输结构包括聚合反应器或聚合反应器的循环管线。
19.权利要求17或18的系统，其中流体传输结构包括气相聚合反应器或气相聚合反应器的循环管线。
20.权利要求17-19任何一项的系统，其中构造颗粒积聚探针以检测正电荷和负电荷二者。
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