CN103096868B - 护肤乳液组合物 - Google Patents

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Abstract

在一个方面，本发明涉及一种制备乳液组合物的方法。所述方法包括形成油包水乳液以及向该油包水乳液中添加电偶颗粒。在另一方面，本发明提供了油包水乳液。所述油包水乳液包含乳化于连续油相中的水相；和电偶颗粒。所述油包水乳液具有至少约20帕斯卡(Pa)的屈服应力。

Description

护肤乳液组合物
技术领域
本发明涉及包含电偶颗粒的护肤乳液组合物，并且具体地讲涉及包含电偶颗粒的护肤乳液组合物。
背景技术
通常期望护肤组合物中包含成分以向皮肤提供多种有益效果中的一种。然而，某些活性成分易受由水造成的化学降解或其他形式的失活的影响。这种水敏感性是高度不利的，因为水是用以配制护肤组合物中非常理想的介质。如果强行从护肤组合物中排除水，则需要高浓度的油性的、昂贵的和/或挥发性材料，因而导致美观、成本、易燃性等方面的潜在困难。
例如，申请人已发现如WO2009/045720和US2007/0060862中所述的电偶颗粒在与水混合加入乳液组合物中时，其在某些情况下易受电势稳定性问题和可能降低的活性的影响。
申请人现在已发现，可通过首先形成油包水乳液，并然后向该油包水乳液找中添加电偶颗粒来防止护肤制剂中水敏感性电偶颗粒的过早降解。根据本发明的优选实施例，申请人已发现乳液的流变特性应当使得屈服应力大于约20帕斯卡(Pa)。
发明内容
根据本发明，提供了包含电偶颗粒的稳定油包水乳液。该油包水乳液优选具有至少约20Pa的屈服应力。
在另一方面，本发明涉及一种通过形成油包水乳液并向该油包水乳液中添加电偶颗粒来制备稳定乳液组合物的方法。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。将本文提及的所有出版物、专利申请、专利及其他参考文献以引用方式并入本文中。除非另外指明，否则百分比是指重量百分比（即，%(重量/重量)）。
如本文所用，“美容上可接受的”意指适用于与组织（例如皮肤）局部接触而无不适当的毒性、不相容性、不稳定性、刺激性、过敏反应等。该术语并非意图限制其描述的组合物仅能用作化妆品（例如，该组合物可用作药物）。
如本文所用，术语“安全有效量”意指足以提供期望程度的所期望的有益效果、但又低至足以避免严重副作用的量。
如本文所用，术语“治疗”意指减轻或消除症状、治愈、预防或抑制人的病症或疾病，特别是皮肤的病症或疾病。
如本文所用，术语“电偶颗粒”是指与第二导电材料直接接触的第一导电材料，其中第一导电材料和第二导电材料均暴露在电偶颗粒的表面上。所谓“颗粒”意指在室温下一般为固体并且不溶于水包油乳液的水相或油相的细分材料。在一个实施例中，电偶颗粒包含在各个电偶颗粒表面上共存的第一导电材料和第二导电材料。在一个实施例中，电偶颗粒包含涂覆有第二导电材料部分的第一导电材料。在另一个实施例中，第一导电材料为元素锌，并且第二导电材料为元素铜。在一个实施例中，电偶颗粒通过涂覆方法制备，其中第二导电材料的重量百分比为所述颗粒总重量的约0.001重量%至约20重量%，例如为电偶颗粒总重量的约0.01重量%至约10重量%。在一个实施例中，第二导电材料的涂层厚度可从单原子变化至最多几百微米。在另一个实施例中，电偶颗粒的表面包含约0.001%至约99.99%，例如约0.1%至约99.9%的第二导电材料。
在一个实施例中，当使用涂覆方法制备电偶颗粒时，电偶颗粒包含至少90重量%，例如至少95重量%，或至少99重量%的导电材料（例如第一导电材料和第二导电材料）。
第一导电材料/第二导电材料的组合的例子包括（其中符号“/”表示氧化的但基本不可溶形式的金属）但不限于锌-铜、锌-铜/卤化铜、锌-铜/氧化铜、镁-铜、镁-铜/卤化铜、锌-银、锌-银/氧化银、锌-银/卤化银、锌-银/氯化银、锌-银/溴化银、锌-银/碘化银、锌-银/氟化银、锌-金、锌-碳、镁-金、镁-银、镁-银/氧化银、镁-银/卤化银、镁-银/氯化银、镁-银/溴化银、镁-银/碘化银、镁-银/氟化银、镁-碳、铝-铜、铝-金、铝-银、铝-银/氧化银、铝-银/卤化银、铝-银/氯化银、铝-银/溴化银、铝-银/碘化银、铝-银/氟化银、铝-碳、铜-银/卤化银、铜-银/氯化银、铜-银/溴化银、铜-银/碘化银、铜-银/氟化银、铁-铜、铁-铜/氧化铜、铜-碳、铁-铜/卤化铜、铁-银、铁-银/氧化银、铁-银/卤化银、铁-银/氯化银、铁-银/溴化银、铁-银/碘化银、铁-银/氟化银、铁-金、铁-导电性碳、锌-导电性碳、铜-导电性碳、镁-导电性碳和铝-碳。当第一导电材料和第二导电材料为元素性金属时（例如，在本发明中为优选的电偶颗粒的锌-铜、锌-银、镁-铜、镁-银电偶颗粒）第一导电金属为可氧化的金属（即具有高氧化电势或低还原电势，例如锌和镁），并且第二导电金属为可还原的金属（即具有低氧化电势或高还原电势，例如铜和银）。
第一导电材料或第二导电材料也可为合金，尤其是第一导电材料。合金的非限制性例子包括作为第一导电材料的锌、铁、铝、镁、铜和锰的合金和作为第二导电材料的银、铜、不锈钢和金的合金。
在另一个实施例中，电偶颗粒可包含多种导电材料或金属，即数目可大于2（二元）或3（三元）。此类电偶颗粒的非限制性例子可具有多个涂层或多种导电金属复合材料形式的镁-锌-铁-铜-银-金的组合物。
在一个实施例中，由第一导电材料制成的电偶颗粒部分涂覆有多种导电材料，例如涂覆有第二和第三导电材料。在另一个实施例中，颗粒包含至少95重量%的第一导电材料、第二导电材料和第三导电材料。在一个实施例中，第一导电材料为锌，第二导电材料为铜，并且第三导电材料为银。
电偶颗粒是可用于向皮肤提供有益效果的水敏感性颗粒，即当其被设置成与水接触时，会引起电化学反应。所谓“水敏感性颗粒”意指当与水接触时易受部分或完全失活或降解的影响的颗粒。水敏感性的例子包括例如部分或完全消耗的电势或降低的发生电化学反应以产生电偶电的能力。在另一个实施例中，水敏感性包括降低的提供生物活性的能力。在另一个实施例中，水敏感性包括组合物中一种或多种成分的不可取化学反应性。水敏感性的附加效应可包括不可取的颜色改变。
在一个实施例中，电偶颗粒的粒子密度为至少约5g/cc，例如至少约6g/cc。根据本发明的多个实施例，任何以下范围的粒子密度可为合适的：5g/cc至约9g/cc，约6g/cc至约8g/cc，约6g/cc至约9g/cc，约7g/cc，约9g/cc，例如约7g/cc，约8g/cc。因此，所述护肤组合物包含最多约10重量%的电偶颗粒，例如最多约5重量%的电偶颗粒，例如约0.5重量%至约4重量%，例如约1重量%至约4重量%的电偶颗粒。
在一个实施例中，电偶颗粒足够细小，以使其在贮存期间可悬浮于乳液中。在另一个实施例中，其为扁平的和/或细长的形状。电偶颗粒的扁平和细长形状的优点包括较低的表观密度，以及因此在局部用组合物中更好的漂浮/悬浮能力，以及在生物组织之上更好的覆盖，从而导致经过生物组织（例如皮肤或粘膜隔膜）的更宽和/或更深的电偶电流。在一个实施例中，电偶颗粒的最长尺寸为此类颗粒最短尺寸的至少两倍（例如至少五倍）。
在一个实施例中，电偶颗粒的平均粒度范围为约10纳米至约500微米，优选约100纳米至约100微米，并且更优选约1微米至约50微米。“粒度”意指沿颗粒的至少一个方向测量的最大尺寸。金属粒子越小，则电偶反应速率越大，从而可产生更多的过氧化氢。
在一个实施例中，电偶颗粒可为任何形状，例如球形、长方形、薄片状、杆状、针状和不规则形状。这些颗粒可为单独粒子或聚集体，或作为金属或非金属基底或粒子上的涂层。
在一个实施例中，第一导电材料和第二导电材料的标准电极电势（或简称为标准电势）的差值为至少约0.1伏，例如至少0.2伏。在一个实施例中，构成电偶的材料具有等于或小于约3伏的标准电势差。例如，对于由金属锌和铜组成的电偶，锌的标准电势为0.763V(Zn/Zn2+)，铜的标准电势为+0.337(Cu/Cu2+)，因此对于锌-铜电偶，标准电势差为1.100V。类似地，对于镁-铜电偶，镁(Mg/Mg2+)的标准电势为2.363V，因此标准电势差为2.700V。适用于电偶颗粒的一些材料的标准电势值的其他例子为：Ag/Ag+：+0.799V，Ag/AgCl/Cl-：0.222V，和Pt/H2/H+：0.000V。也可由碳或另一种导电材料替代铂。参见例如Gordon M.Barrow的PhysicalChemistry（物理化学），第4版，McGraw-Hill Book Company，1979年，第626页。
在一个实施例中，第一导电电极和第二导电电极通过化学、电化学、物理或机械工艺（例如无电沉积、电镀、真空气相沉积、电弧喷涂、烧结、压制、挤压、挤出、印刷和制粒）导电金属油墨（例如，使用聚合物粘合剂）、或通常用于粉末冶金、电子或医疗装置制造工艺中的其他已知金属涂覆或粉末加工方法结合（例如，将第二导电电极沉积到第一导电电极），所述其他已知金属涂覆或粉末加工法为例如在书Asm Handbook（美国金属手册），第7卷：Powder Metal Technologies and Applications（粉末金属技术和应用）（美国金属国际手册委员会(Asm International HandbookCommittee)，由Peter W.Lee编辑，1998年，第31-109、311-320页）中描述的方法。在另一个实施例中，所有导电电极在存在一种或多种还原剂的情况下依次或同时通过化学还原工艺（例如无电沉积）制造。还原剂的例子包括含磷还原剂（例如描述于美国专利No.4,167,416和No.5,304,403中的次磷酸盐）、含硼还原剂以及含醛或含酮还原剂，例如四氢硼酸钠(NaBH4)（例如描述于US2005/0175649中的）。
在一个实施例中，通过物理沉积，例如喷涂、等离子涂覆、导电性油墨涂覆、丝网印刷、浸涂、金属粘结、高温高压下撞击颗粒、流化床工艺或真空沉积将第二导电电极沉积或涂覆到第一导电电极上。
在一个实施例中，涂覆方法基于置换化学反应，即，使第一导电材料颗粒（例如金属锌颗粒）与包含第二导电材料的溶解盐（例如醋酸铜、乳酸铜、葡萄糖酸铜或硝酸银）的溶液接触。在另一个实施例中，该方法包括使该溶液在第一导电材料（例如锌粉末）粒子之上流动，或流经第一导电材料的堆积粉末。在一个实施例中，盐溶液为水溶液。在另一个实施例中，该溶液包含有机溶剂（例如一元醇、二元醇、甘油或药物生产中其他常用的溶剂），以调节第二导电材料沉积到第一导电材料颗粒表面上的速率，从而控制所制备的电偶颗粒的活性。
在另一个实施例中，本发明的电偶颗粒还可涂覆有其他材料，以防止第一和第二导电材料在贮存期间降解（例如，由于氧气和水分造成的氧化降解），或用以调节电化学反应和控制在使用时生成的电流。示例性涂覆材料包括无机或有机聚合物、天然或合成聚合物、可生物降解或可生物吸收的聚合物、二氧化硅、玻璃、各种金属氧化物（例如，锌、铝、镁或钛的氧化物）和其他低溶解度的无机盐（例如磷酸锌）。涂覆方法是金属粉末加工和金属颜料生产领域已知的，例如描述于US5,964,936；U.S.5,993,526；US7,172,812；US20060042509A1和US20070172438中的那些。
在一个实施例中，电偶颗粒以无水形式贮存，例如以干粉或以基本上无水的不导电有机溶剂组合物（例如，溶解于聚乙二醇、丙二醇、甘油、液体有机硅和/或一元醇中）的形式贮存。在另一个实施例中，将电偶颗粒嵌入无水载体（例如，聚合物）中。
本发明人现在已发现，当电偶颗粒被配制成某些乳液组合物时，存在于乳液中的水可能通过类似的机制产生起电偶颗粒的过早“放电”。这可使得电偶颗粒在随后施用到皮肤时不太可能递送与电相关的有益效果。本发明人已发现，现在可通过首先形成油包水乳液然后向该油包水乳液中添加水敏感性电偶颗粒来制备稳定且有效的乳液组合物。油包水乳液优选具有至少约20帕斯卡(Pa)的屈服应力。
本发明的护肤组合物可为包含连续油相和乳化于油相中的不连续水相的任何美容上可接受的乳液组合物。本发明的组合物还包含悬浮或分散于油相和/或水相中的一者或两者中的电偶颗粒。电偶颗粒一般借助例如空间（电）力和/或通过组合物因足够高的屈服应力所导致的浮力而悬浮或分散于护肤组合物中。
乳液
如此前所提及的，本发明的护肤组合物包含连续油相和乳化于油相中的不连续水相。如本领域的普通技术人员应理解的，连续油相构成乳液的外部相，并且可包含一种或多种疏水化合物的聚集体。所谓“疏水化合物”意指一般不溶于水并且包含疏水部分的化合物，所述疏水部分例如符合以下三个标准中的一个或多个的部分：（a）具有至少六个碳的碳链，其中这六个碳中没有一个是羰基碳或者没有一个具有与其直接键合的亲水部分（下文所定义的）；（b）具有两个或更多个烷基甲硅烷氧基；或（c）具有一连串的两个或更多个氧丙烯基团。疏水部分可包括直链、环状、芳族、饱和或不饱和的基团。在某些实施例中，疏水化合物不是两亲的，因此，例如在该实施例中，不包含亲水部分，如为极性的阴离子、阳离子、两性离子或非离子基团，包括硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根、铵（包括单烷基铵、二烷基铵和三烷基铵物质）、吡啶鎓、咪唑啉鎓、脒鎓、聚(乙烯亚胺鎓)、烷基磺酸铵、烷基羧酸铵、两性乙酸盐和聚(乙烯氧基)磺酰基部分。在某些实施例中，疏水化合物不包含羟基部分。
油相中的所述一种或多种化合物优选包括一种或多种油。如本文所用，“油”意指一种或多种具有低于30℃熔点的疏水化合物。可用于油组分中或用作油组分的化合物的合适例子包括植物油（脂肪酸的甘油酯、甘油三酯）和脂肪酸酯。具体的非限制性例子包括但不限于酯例如棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、异壬酸异壬酯（例如可得自Alzo Inc.(Sayreville,NJ)的WICKENOL151）、C12-C15烷基苯甲酸酯（例如FINSOLV TN）、辛酸/癸酸甘油三酯、硅油（如聚二甲基硅氧烷和环戊硅氧烷）、季戊四醇四辛酸酯和矿物油。合适油的其他例子包括通常用作例如紫外线吸收防晒剂的液体有机紫外线滤光器，例如氰双苯丙烯酸辛酯、水杨酸辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯等等。
其他适用于连续油相中的化合物包括符合“疏水化合物”的定义但未必是“油”化合物的那些。此类化合物的例子包括固体防晒剂（例如阿伏苯宗、羟甲氧二苯酮）以及多种油相流变改性剂中的任一种，尤其是适用于增加组合物的屈服应力和/或剪切模量(G’)的那些油相流变改性剂。适用于增加屈服应力和/或剪切模量的组分的例子包括硅氧烷弹性体、蜡和疏水改性的粘土。油相流变改性剂的总浓度可为例如约3%至约15%，例如约3%至约10%，例如约3.5%至约8%。
可适用于增加组合物的屈服应力和/或剪切模量(G’)的蜡包括含蜡烃（直链或支链烷烃或烯烃、酮、二酮、伯醇或仲醇、醛、甾醇酯、链烷酸、萜烯、单酯），例如具有C12-C38范围的碳链长的那些，硅酮蜡。蜡可为天然蜡，包括蜂蜡（例如可得自Strahl and Pitsch(New York)的WhiteBeeswax SP-422P）、昆虫蜡、抹香鲸油、羊毛脂、植物蜡如巴西棕榈蜡、霍霍巴油、小烛树蜡；矿物蜡，例如石蜡；以及合成蜡，例如C30-C45烯烃和C30-C45烷基聚甲基硅氧烷（例如可得自Dow Corning(Midland,Michigan)的ST-Wax30）；碳酸二辛酯（可以商品名CETIOL CC得自Cognis Corporation(Ambler,Pennsylvania)）；棕榈酸鲸蜡醇酯、棕榈酸月桂醇酯、硬脂酸十六-十八混合醇酯和聚乙烯蜡（例如PERFORMALENE400，其具有400的分子量和83-88℃的熔点，可得自New PhaseTechnologies(Sugar Land,Texas)）。其他合适的蜡包括硅酮蜡，例如烷基硅氧烷蜡（例如得自Dow Corning(Midland Michigan)的DC ST-30蜡），以及C30-45烷基聚甲基硅氧烷和C30-45烯烃（例如Dow Corning AMS-C30，其具有70℃-80℃的熔点，可得自Dow Corning(Midland,Michigan)）。蜡的浓度可为例如约0.5%至约5%。
适用于增加屈服应力和/或剪切模量的硅氧烷弹性体包括适用于增加屈服应力和/或剪切模量的硅氧烷弹性体（即交联的聚有机硅氧烷弹性体），其包括具有至少一个硅氧烷重复单元的化学或物理交联的分子，其中该材料一般是柔韧可变形的，并且具有使得材料抵抗变形并具有有限的伸展和收缩能力的弹性模量。材料在其被拉伸后能够恢复到其初始形状。该弹性体是由高分子量的聚合物链形成的，其移动性受交联点均匀网络的限制。可以粉末形式提供这些有机聚硅氧烷，构成该粉末的颗粒的粒度范围为0.1μm至500μm，并且还更优选为3μm至200μm，其可为球形、扁平的或无定形形状，其中优选为球形。它们也可以包含分散于油相中的弹性体有机聚硅氧烷的凝胶形式提供。该油相（也称为液体脂肪相）可包含在室温(25℃)下为液体的任何非水性物质或非水性物质的混合物。
优选的硅氧烷弹性体包括聚二甲基硅氧烷与乙烯基聚二甲基硅氧烷的交联聚合物（例如KSG1610和USG107A，二者均得自日本的Shin-Etsu）。其他适用于增加屈服应力和/或剪切模量的硅氧烷弹性体是以下结合W/O乳化剂所述的交联的弹性体固体有机聚硅氧烷。硅氧烷弹性体的浓度可为约0.25重量%至约5重量%，例如约2.75重量%至约10重量%，例如约3重量%至约7重量%，例如约3重量%至约6重量%的活性硅氧烷弹性体。其他适用于增加屈服应力和/或剪切模量的硅氧烷弹性体是以下描述为W/O乳化剂的交联的弹性体固体有机聚硅氧烷。
适用于增加屈服应力和/或剪切模量的疏水改性的粘土包括疏水改性的膨润土，例如TIXOGEL1538和TIXOGEL1478，其为异十六烷、季型-90膨润土和碳酸丙二酯的混合物，可得自Southern Clay Products(Gonzalez,Texas)。疏水改性粘土的浓度可为约2%至约15%，例如约2%至约10%。
乳液有利地通过合适的稳定剂（例如油包水(W/O)乳化剂）进行稳定。任何合适的油包水乳化剂可用于本发明。典型的水包油乳化剂能够与去离子水和聚二甲基硅氧烷或矿物油混合，例如使得该化合物的相对浓度（基于活性物质计）为1重量%，去离子水的相对浓度为约96重量%，并且聚二甲基硅氧烷或矿物油的相对浓度为3重量%。可搅拌该混合物使得混合物形成聚二甲基硅氧烷或矿物油包水的乳液，该乳液当在约25℃的温度下保持至少24小时时保持稳定（无可见的相分离）。在一个实施例中，乳化剂的HLB（亲水-亲油平衡）较低。例如，乳化剂可具有小于约14，优选为约2至约13，更优选为约2至约10，最优选为约2至约9的HLB。
W/O乳化剂的浓度可变化。在某些实施例中，W/O乳化剂以约2%至约8%，例如约2%至约8%，例如约4.75%至约8%的浓度（基于活性物质计）存在。
合适的W/O乳化剂包括甘油和长碳链（脂肪）酸的酯以及其他常用于个人护理组合物的常用烃和非有机硅W/O乳化剂。也合适的是有机硅乳化剂，例如（1）非交联的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，例如烷氧基聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，（2）包含至少一个氧化烯化基团的交联弹性体固体有机聚硅氧烷，以及它们的组合。
可用作W/O乳化剂的合适的非交联聚二甲基硅氧烷共聚多元醇包括例如聚二甲基硅氧烷共聚多元醇、十甲基环五硅氧烷(D5)和水（按重量计的比率为10/88/2）的混合物（以商品名DC5225C出售）；和PEG-12聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的混合物（以商品名DC9011出售）。
尤其合适的非交联聚二甲基硅氧烷共聚多元醇包括多种具有侧亲水部分的有机硅（可得自Shin-Etsu Silicones(Akron,Ohio)），例如具有侧聚醚基团的直链有机硅，例如KF-6028；支化聚醚和烷基改性的有机硅，例如KF-6038；以及支化甘油聚合物和烷基改性的有机硅，例如KF-6105。其他合适的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇包括例如鲸蜡基聚二甲硅氧烷共聚多元醇，例如以商品名Abil EM-90出售的那些、以商品名Abil EM-97出售的双-PEG/PPG-14/聚二甲基硅氧烷共聚多元醇或例如以商品名Abil WE09出售的聚甘油-4异硬脂酸酯/鲸蜡基聚二甲硅氧烷共聚多元醇/月桂酸己酯混合物。Abil EM-90、Abil EM-97和Abil WE09均可得自Evonik GoldschmidtGmbH(Essen,Germany)。
在某些实施例中，本发明组合物包含具有至少一个氧化烯化基团的交联弹性体固体有机聚硅氧烷。所谓“具有至少一个氧化烯化基团的交联弹性体固体有机聚硅氧烷”意指具有至少一个硅氧烷重复单元的化学或物理交联的分子，其中该材料通常是柔韧可变形的，并且具有可使材料抵抗变形并具有有限的伸展和收缩能力的弹性模量。材料在其被拉伸后能够恢复到其初始形状。该弹性体是由高分子量聚合物链形成的，其活动性受到交联点均匀网络的限制。可用于本发明组合物的交联弹性体固体有机聚硅氧烷具有一个或多个氧化烯化基团，优选为氧乙烯化(OE)基团，例如1至40个氧化烯单元，并且还更优选1至20个氧化烯单元，其可形成聚氧化烯链，并且具体地讲是聚氧乙烯链。这些基团可为链端的侧基，或旨在键合有机硅结构的两个部分。载有这些基团的硅原子数目优选为大约1至10个。可以粉末形式提供这些有机聚硅氧烷，构成该粉末的颗粒的粒度范围为0.1μm至500μm，并且还更优选3μm至200μm，其可为球形、扁平的或无定形形状，并且优选为球形。它们也可以包含分散于液体脂肪相中的弹性体有机聚硅氧烷的凝胶形式提供，可包含在室温(25℃)下为液体的任何非水性物质或非水性物质的混合物。可根据美国专利No.5,412,004的实例3、4和8以及美国专利No.5,811,487的实例中的方法获得本发明的有机聚硅氧烷，将这两篇专利全文并入本文中。
可用于本发明组合物的合适的弹性体有机聚硅氧烷包括例如聚醚改性的交联硅氧烷，例如KSG-210（可得自约25%的活性聚二甲基硅氧烷交联聚合物PEG-10/15），或聚甘油改性的交联硅氧烷，例如KSG-710（可得自约25%的活性甘油聚合物改性的交联聚合物），KSG-210和KSG-710均可得自日本的Shin-Etsu Silicones。
在某些实施例中，具有至少一个氧化烯化基团的交联弹性体固体有机聚硅氧烷尤其可用于形成本发明的组合物，原因在于这些材料均可用作W/O乳化剂以及有助于增加屈服应力。在某些实施例中，具有至少一个氧化烯化基团的交联弹性体固体有机聚硅氧烷以按具有至少一个氧化烯化基团的交联弹性体固体有机聚硅氧烷活性物质的重量计约0.25%至约5%，例如约1%至约5%，例如约3%至约5%的浓度存在。
W/O乳化剂在本发明组合物中的总浓度优选为约0.1重量%至约10重量%，优选为约0.3重量%至约5重量%，更优选为约0.4重量%至约2.5重量%。
存在于组合物中的油相的比例可变化，但一般适于提供水相粒子的足够分离以及铺展性和舒适的皮肤感觉。在本发明的某些实施例中，组合物中油相的量为所述组合物的20重量%至约98重量%，优选约30重量%至约96重量%，更优选约30重量%至约80重量%，并且最优选约30重量%至约55重量%。
水相构成乳液的内部不连续相并且包含水和其他任选成分，所述其他任选成分一般为亲水的并与水充分混合。不连续水相在连续油相内作为离散的区域而稳定存在，大部分离散区域优选具有约0.2微米至约10微米，更优选约0.5微米至约5微米，最优选约0.75微米至约5微米的尺寸。
适用于水相的成分包括例如水、诸如氯化钠之类的溶解盐、水溶性表面活性剂、水溶性防腐剂和染料、螯合剂（例如，诸如甘氨酸之类的氨基酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸盐等）、pH调节剂和缓冲剂（例如，柠檬酸、氢氧化钠、碳酸氢盐等）、水溶性生物活性化合物、甘油、二醇类等。在本发明的某些实施例中，组合物中油相的量为所述组合物的30重量%至约80重量%，优选约40重量%至约65重量%，更优选约45重量%至约60重量%，并且最优选约45重量%至约55重量%。
根据本发明的某些优选实施例，本发明的组合物为“单一”油包水乳液（即乳液的相组成是单一油相中的单一水相）。根据本发明的某些其他实施例，本发明的组合物为多重乳液，例如W/O/W乳液或O/W/O乳液。
在一个实施例中，本发明的组合物还可包含悬浮或分散的亲水界面颗粒。所述亲水界面颗粒在室温下一般为固体，不溶于水相或油相，并具有趋于与水充分混合的亲水表面（例如，具有阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面基团，例如硅羟基、硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根、铵(包括单烷基铵、二烷基铵和三烷基铵物质)、吡啶咪唑啉鎓、脒聚(乙烯亚胺)、烷基磺酸铵、烷基羧酸铵、两性乙酸盐或聚(乙烯氧基)磺酰基部分)。大部分亲水界面颗粒可具有约1微米至约50微米，例如约2微米至约20微米的粒度。在一个实施例中，亲水界面颗粒具有至少约1m2/g，例如至少约5m2/g的表面积(通过BET测量的)。在一个实施例中，亲水界面颗粒的密度(即粒子密度，而不是堆密度)小于约5g/cc，例如小于约3g/cc，例如为约1g/cc至约4g/cc，例如为约1.5g/cc至约3g/cc。本发明组合物中亲水界面颗粒的总量优选为所述组合物的约0.2重量％至约5重量％，优选约0.5重量％至约3重量％，更优选约1重量％至约3重量％。
在一个实施例中，亲水界面颗粒包括非氧化物颜料如二氧化硅或硅铝酸盐颗粒，例如未涂覆的(球形)二氧化硅(例如可得自South Plainfield(New Jersey)的Kobo的MSS-500W)，或热解法二氧化硅(例如来自Degussa的Aerosil A200)。
流变特性
本发明人已发现，根据本发明的某些实施例，为了形成化学稳定和相稳定的包含水敏感性颗粒的乳液，所述乳液应具有为至少约20帕斯卡的屈服应力。根据本发明的某些实施例，屈服应力为约20Pa至约200Pa，例如约20Pa至约100Pa。
适用于确定屈服应力和其他流变学参数的方法采用平行板流变仪，例如Rheometrics RFS II(Rheometrics Scientific，Piscataway，NJ)。将流变仪和样品在25C下进行平衡并清洁所有工具。将板直径设定为25.0mm。在样品容器中轻轻混合样品。使用干净刮刀，将样品取出并装载到下板上，并且将上工具间距设定为1.0mm。用擦拭物清洁样品边缘并使上工具的最终间距为0.8mm。安装蒸气罩并开始测试。测试完成后，将样品移除并清洁工具。使用加速/减速流动测试(触变套环；0至100至0s-1，100秒加速/减速时间，且无延迟)进行剪切应力/剪切速率性能分析，该测试选择为在100秒时间间隔内涵盖100s-1的剪切速率范围。由流动开始时加速剪切速率斜升来估计屈服应力。这可通过观察使用对数标度的剪切应力对剪切速率的曲线图来容易地估算。
对于稠度太“稀”以致于不能用15mm平行板几何形状获得一致读数的测试样品，作为另外一个选择，可采用库艾特(couette)几何形状（34mm杯，32mm摆锤，33.4mm长度）。
剪切储能模量G’是乳液的弹性模量频率响应的量度。本发明人已发现，根据本发明的某些实施例，乳液应具有为至少约80帕斯卡的剪切储能模量。根据本发明的某些实施例，剪切储能模量G’为约80Pa至约1000Pa，例如约80Pa至约650Pa。
损耗角正切值是乳液的弹性模量频率响应的另一个量度。在某些实施例中，乳液的损耗角正切值为约0.05至约0.4，例如约0.1至约0.35。可使用与上面用于屈服应力所述的方法相同的方法来确定损耗角正切值，不同的是G’和G”均直接从曲线图在0.1弧度/秒的频率下读取（或者如果在0.1弧度/秒的频率下没有确定的读数，则在1弧度/秒的频率下读取）。损耗角正切值是损耗模量与储能模量的比率，即G”/G’。
可使用与上面用于屈服应力所述的方法类似的方法，例如通过以0.1弧度/秒开始进行频率扫描（60秒延迟且应变设定为0.005）来确定G’和G”。记录在0.1弧度/秒频率下的G’。损耗角正切值，即乳液的弹性模量频率响应的另一个量度是损耗模量与储能模量的比率，即G’’/G’。为了计算损耗角正切值，在0.1弧度/秒下确定G”和G’，并计算商。对于G’或G”，如果在0.1弧度/秒下不能确定读数，则在1弧度/秒下测量这些参数。
其他成分
在一个实施例中，所述组合物包含附加的活性剂。如本文所用，“附加的活性剂”意指在皮肤上提供美容或治疗效果的化合物（例如合成的或天然的），如治疗药物或美容剂。治疗药物的例子包括小分子、肽、蛋白质、核酸材料和营养物质（例如矿物质和提取物）。附加活性剂的其他例子包括抗衰老剂、抗炎剂、抗痤疮剂、抗微生物剂、抗氧化剂、外用止痛药、维生素以及亮肤剂。
合适的抗衰老剂的例子包括但不限于：无机防晒剂如二氧化钛和氧化锌；有机防晒剂；类视色素；α羟基酸及其前体如乙醇酸、丙酮酸，β羟基酸如β-羟基丁酸；四羟丙基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)；和植物提取物如绿茶、大豆、乳蓟、藻类、芦荟、当归、苦橙、咖啡、黄连、柚子、茯苓(hoellen)、忍冬、薏苡、紫草、桑树、芍药、葛根、nice和红花；以及它们的盐、衍生物和前药。抗炎剂的例子包括但不限于合适的甾族抗炎剂，例如皮质类固醇如氢化可的松。维生素的例子包括维生素E、维生素A、维生素C、维生素B以及它们的盐或衍生物，如抗坏血酸二葡糖苷和维生素E乙酸酯或棕榈酸酯。
所述组合物中的附加活性剂的量将取决于活性剂、存在于组合物中的其他成分、以及组合物所需的有益效果。在一个实施例中，所述组合物包含安全有效量的附加活性剂，例如为所述组合物的约0.001重量%至约20重量%，如约0.01重量%至约10重量%。
在一个实施例中，乳液包含植物提取物或其他天然成分。植物提取物的例子包括但不限于大豆、野大豆、燕麦片和芦荟。
在另一个实施例中，乳液包含龙牙草提取物。如本文所用，“龙牙草提取物”为与来自茼蒿属或艾菊属的植物（下文称为龙牙草）分离的化合物的共混物。龙牙草的例子包括但不限于小白菊(Chrysanthemumparthenium)、艾菊(Tanacetum parthenium)或母菊（Matricaniaparthenium），以及在CRC Ethnobotany Desk Reference（《CRC人类植物学手册》）1998，Timothy Johnson编辑，第198-199、823-824、516-517页(CRC Press,Boca Raton,FL,USA1998)和The Plant Names Project(1999),International Plant Names Index（《1999年植物名录：国际植物名称索引》），Internet公布；http://www.ipni.org[网上刊登日期2001年1月11日]中列出的那些。龙牙草提取物可基本上不含小白菊内酯。“基本上不含小白菊内酯”意指所述组合物包含小于0.1重量%、优选低于0.01重量%、更优选低于0.001重量%的小白菊内酯，或不包含任何小白菊内酯。在一个实施例中，所述组合物不包含小白菊内酯。
其他任选成分包括研磨剂、吸收剂、美观组分（例如螯合剂、皮肤感觉剂、收敛剂）、抗结块剂、消泡剂、粘合剂、缓冲剂、膨胀剂、化学添加剂、化妆品杀虫剂/防腐剂、着色剂、附加乳化剂、成膜剂或用于有助于组合物的成膜特性和亲和性的材料（例如聚合物）、乳浊剂、推进剂、皮肤调理剂（例如湿润剂，包括混杂的和闭合性的）、皮肤抚慰和/或治愈剂以及皮肤治疗剂。
乳液可包含一种或多种颜料（如非金属的），例如无机颜料、色淀颜料和干涉颜料。无机颜料包括二氧化钛和云母以及有色颜料如铁氧化物（包括红色和黄色铁氧化物）、群青颜料和铬或氢氧化铬颜色，以及它们的混合物。乳液也可包含色淀颜料。色淀颜料的例子包括沉淀于惰性粘合剂（如不溶性盐）上的有机染料，如被指定为D&C和FD&C蓝、棕、绿、橙、红、黄等的偶氮、靛青类、三苯甲烷、蒽醌和黄嘌呤染料。在一个实施例中，所述色淀颜料选自红6、红7、黄5和蓝#1。干涉颜料的例子包括含有云母基底、氯氧化铋基底和二氧化硅基底的那些，例如可作为CHROMALITE颜料(BASF)商购获得的云母/氯氧化铋/氧化铁颜料；涂覆于云母上的二氧化钛和/或氧化铁，如市售的FLAMENCO颜料(BASF)；云母/二氧化钛/氧化铁颜料，包括市售的KTZ颜料(Kobo产品)、CELLINI珍珠颜料(BASF)；和含硼硅酸盐的颜料，如REFLECKS颜料(BASF)。颜料的总浓度范围可为约0.05重量%至约15重量%的无机颜料，例如约2重量%至约12重量%。
产品形式和用途
本发明的组合物可呈各种各样形式中的任一种，包括但不限于一般适用于“免洗型”产品的形式，例如洗剂、霜剂、嗜哩霜剂、膏剂、喷剂、糊剂、摩斯和保湿剂。在另一个实施例中，产品形式可适用于洗去型产品，例如洗涤剂、洗发剂和其他清洁液体。其他合适的形式包括绝缘浸渍的擦拭物、贴剂、水凝胶或伤口敷料；和粘接剂。
有色化妆品也是合适的。如本文所用，“有色化妆品”意指用于施用于毛发、指/趾甲、和/或皮肤（尤其是面部）的组合物，其包含至少约0.01%且最多约50%的颜料（例如0.5%至约50%，例如约1%至约30%），尤其是有色颜料。有色化妆品包括但不限于粉底、遮瑕膏、打底膏、腮红、睫毛膏、眼影、眼线、唇膏、指/趾甲油和有色保湿剂。本发明尤其适于与粉底、遮瑕膏和打底膏一起使用。
如本文所用，“粉底”意指用于向皮肤赋予颜色，尤其是向面部赋予颜色的液体、固体或半固体化妆品组合物。其可为例如洗剂、霜剂、膏剂或糊剂形式。
如本文所用，“遮瑕膏”意指用于向皮肤赋予颜色的液体、糊剂或半固体化妆品组合物，其包含相对高含量的具有不透明度的颜料（如二氧化钛），通常在施用粉底之前使用，例如用于隐藏年龄或粉刺斑或疤痕。
如本文所用，“打底膏”意指用于在粉底和/或遮瑕膏下面直接施用于皮肤的液体、糊剂或半固体化妆品组合物。打底膏使粉底（或其他护肤组合物）易于施用于皮肤上，甚至均衡肤色，并增加在打底膏之上施用的护肤组合物的持久效果。打底膏也可用于平滑诸如在嘴部周围的细纹。在唇膏下面使用唇部打底膏可保持唇部颜色并防止唇膏脱色(feathering)。在眼部区域周围使用的粉底打底膏可降低眼影的起皱。粉底打底膏的使用也可减少实现相同效果所需的粉底的量。打底膏通常包含蜡、聚合物和有机硅。
制备方法
本发明人已发现，惊人地稳定的包含水敏感性颗粒的乳液可通过首先形成油包水乳液来形成。可使用化妆品制剂领域中已知的常规技术来形成油包水乳液。例如，这可包括混合一种或多种疏水化合物以形成油相。在一个实施例中，向油相中添加W/O乳化剂。在另一个实施例中，向油相中添加一种或多种（如预研磨）颜料，例如无机、色淀和/或干涉颜料。分别将水和任选亲水成分混合以形成水相。
可将水相和油相分别加热到基本上相同的温度，例如大于约50℃，例如约85℃。然后可将水相加入油相中并使其混合足以形成W/O乳液的一段时间。
根据本发明的某些实施例，在形成W/O乳液之后，向W/O乳液中添加水敏感性颗粒。在形成W/O乳液之后但在添加水敏感性颗粒之前，可使W/O乳液冷却到例如低于30℃。此外，在添加水敏感性颗粒期间，可例如使用搅拌器以低于约100rpm（如约50rpm）的转速持续混合。可一次性添加所有的水敏感性颗粒或在15至60分钟的时间内逐渐进行添加。在另一个实施例中，在形成乳液之后添加一种或多种（预研磨）颜料。
在形成乳液之后，使用通常向乳液施加的均化、强力共混的步骤以减小乳液粒度。在本发明的某些实施例中，省略均化步骤。
本发明的组合物是惊人地稳定的。例如，对于其中水敏感性颗粒为电偶颗粒的实施例，组合物具有以下中的一种或多种：大大降低或消除的渗气、降低或消除的颜色改变，以及增加的局部抗炎剂活性（所有这些均起到指示锌-铜粉末即锌-铜电偶颗粒的稳定性的作用）。
以下非限制性实例进一步说明了本发明。
实例
实例I：发明实例
根据本发明制备以下示于表1中的组合物，发明实例1-2。它们包含锌-铜粉末、水敏感性颗粒。
表1
发明实例1通过以下来制备：通过将水、EDTA、氯化钠、丁二醇、二氧化硅混合到容器中并加热到80℃来形成水相。通过将KSG-210、KF-6028、Abil WE09、DC2-1184、AMS-CS30、TMF1.5和对羟基苯甲酸丙酯混合到容器中并在桨混合下加热到80℃来制备油相。当这两相均达到85℃时，将水相缓慢加入油相中。乳化之后，关闭热源并使乳液混合10分钟。然后使用Silverson匀化器将乳液匀化5分钟。然后用桨式混合器再搅拌匀化乳液并使其冷却到25℃。在搅拌下加入锌/铜粉末并混合至均匀。
发明实例2通过以下来制备：通过将水、EDTA、氯化钠、苯氧基乙醇、丁二醇、甘油、MSS-500W和超纯级Elestab CPN混合到容器中并加热到85℃来形成水相。通过将KSG-210、KF-6028、Abil WE09、DC2-1184、聚二甲基硅氧烷、Trivent PE48、AMS-CS30、TMF1.5&Cetiol CC混合到容器中并在桨混合下加热到85℃来制备油相。当这两相均达到85℃时，将水相缓慢加入油相中。乳化之后，关闭热源并使乳液混合10分钟。将混合调节成以50rpm的慢扫，并使混合物冷却到28℃。在慢扫混合下加入锌/铜粉末，并使组合物混合直至均匀。
实例II：比较例
制备以下示于表2中的组合物，比较例1。其也包含锌-铜粉末。
表2：比较例1
通过辊磨研磨相A（二氧化钛至聚二甲基硅氧烷并包括聚二甲基硅氧烷）来制备比较例1。将相A加入相B（聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物至锌/铜粉末）中并加热到60℃。将相C（水至EDTA）进行混合并加热到60℃。将相C加入相A/B混合物中，并且在加入相C之后使之再混合15分钟。然后将混合物在30℃下匀化3分钟。
实例III：发明实例
根据本文所述的本发明实施例来制备示于表3-4中的发明实例3-4。它们也包含锌-铜粉末。
表3：发明实例3
发明实例3通过在主釜中将油相（第二聚二甲基硅氧烷至对羟基苯甲酸酯并包括对羟基苯甲酸酯）混合在一起并加热到80C来制备。通过混合水至EDTA并加热到80C来制备水相。在20分钟时间内将水相加入油相中，并将温度维持在高于70C。然后在75C下将混合物再混合15分钟。移除热源并在60-70C的温度下加入具有分散颜料的第二油相（二氧化钛至第一聚二甲基硅氧烷并包括第一聚二甲基硅氧烷）。使之混合20分钟，然后在60C下匀化3分钟。使该批料冷却到25C并加入锌/铜粉末，使用桨式扫以70-100rpm缓慢混合。
表4：发明实例4
发明实例4通过在主釜中将油相（甲基聚三甲基硅氧烷至TINOGARD并包括TINOGARD）混合在一起并加热到80C来制备。通过混合水至OPTIPHEN并加热到80C来制备水相。在20分钟时间内将水相加入油相中并将温度维持在高于70C。
然后在75C下将混合物再混合15分钟。移除热源并在60-70C的温度下加入具有分散颜料的第二油相（二氧化钛至聚苯基三甲基硅氧烷并包括聚苯基三甲基硅氧烷）。使之混合20分钟，然后在60C下匀化3分钟。加入粉末相（尼龙至云母并包括云母）并混合10分钟。使该批料冷却到40C，然后匀化10分钟。使该批料冷却到25C并加入锌/铜粉末，使用桨式扫以50rpm缓慢混合。
实例V：发明实例和比较例的评价
在视觉上评价发明实例2、发明实例3和比较例1的稳定性并还测试了它们对人表皮等同物的局部抗炎剂活性（使用公开的PCT专利申请WO2009/045720实例11“Anti-Inflammatory Activity on Release of UV-Induced Pro-inflammatory Mediators on Reconstituted Epidermis”（“对于再造表皮上紫外线诱导的促炎介质的释放的抗炎剂活性”）中所述的测试方法）。局部抗炎剂活性包括将实例制剂与安慰剂（与测试实例相同，但不含电偶颗粒）进行比较。
具体地讲，在人表皮等同物上评价抗炎剂活性。表皮等同物(EPI200HCF)，即由正常人表皮角质细胞组成的多层且分化的表皮，购自MatTek(Ashland,MA)。收到以后，表皮等同物在不含氢化可的松的维持培养基中于37℃下温育24小时。等同物在暴露于阳光紫外光（配有1-mm SchottWG320滤波器的1000W-Oriel太阳光模拟系统；施加的紫外线剂量：在360nm下测量为70kJ/m2）之前，使用在70%乙醇/30%丙二醇媒介物中的测试样品局部处理(2mg/cm2)2小时。将等同物在37℃下使用维持培养基温育24小时，然后使用市售套件(Millipore Corp.(Billerica,MA))对上清液分析IL-1α细胞因子释放。
分别在室温下在4周和12周时评价发明实例2和发明实例3，发现它们是在视觉上稳定的并且没有证据显示渗气（气泡形成）。此外，在配制后3周对发明实例2评价Il-1活性，该实例将Il-1响应降低到安慰剂的29.1%，这指示出电偶颗粒的活性。此外，在50C和室温下在4周时对发明实例3评价Il-1活性，响应分别降低到安慰剂的55.4%和44.6%。此外，还在40C下12周时对发明实例3评价Il-1活性，响应降低到安慰剂的21%。
通过对比，当在室温下4周后以及在暴露于40C下2周后评价比较例1时，有证据显示其渗气以及形成白色残余。此外，当在室温和50C下5周后测试比较例1时，其表现较差，相比于安慰剂其分别增加IL-1活性12%和25%。
这些结果表明在形成W/O乳液之后添加电偶颗粒可使乳液稳定。
实例VI：发明实例和比较例的制备和评价
制备了附加的发明实例和比较例。具体地讲，使用表5中所示成分制备参考配方。通过混合水至氯苯甘油醚的成分来制备水相。然后将水相加热到85C。通过混合聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物至碳酸二辛酯来制备油相。然后将油相加热到85C。当这两相均达到85C时，在搅拌的同时将水相缓慢加入油相中，以实现均匀的外观。然后移除热源并使乳液混合十分钟。将混合速率降低到50rpm并使乳液冷却到28C。在继续以50rpm混合的同时，向冷却的乳液中添加锌铜粉末。
表5：发明实例5
以类似于发明实例5的方式来制备其他实例。具体地讲，发明实例6具有2%的KS2-210和KF-6028、3%的KF-6038、7%的Xiameter PMX-1184液体、8%的Trivent、7%的甲基聚三甲基硅氧烷、0%而不是4%的烷基硅氧烷蜡，并将聚二甲基硅氧烷从4%调节至最多8%（“补至适量”），以进行补偿。以类似于发明实例5的方式来制备比较例2，不同的是将KSG-210减少至5%，并用聚二甲基硅氧烷补至适量（将聚二甲基硅氧烷从4%增加至14%）。以类似于发明实例5的方式来制备比较例3，不同的是将KSG-210减少至0%，并用聚二甲基硅氧烷补至适量。发明实例7具有0.5%的二氧化硅，用水补至适量。发明实例8具有0%的二氧化硅，用水补至适量。
实例8a与发明实例5相同，不同的是向乳液的油相中添加了锌铜粉末。在冷却到环境温度后，使用均质混合器（由Chemieer,Inc.制造的Greerco，型号1L）将发明实例9匀化10分钟。发明实例10-12将氯化钠的含量分别调节至0%、2.0%和0.1%，并用水补至适量。发明实例13具有0%的Ximaeter、0%的DC5和0%的TMF1.5；并且通过将Cetiol CC增加至8%并将Trivent增加至11%来调节配方。发明实例14-15将锌-铜粉末的含量分别增加至3%和5%，用水补至适量。比较例5具有0%的KSG-210含量、2%的KF-6028、3%的KF-6038和11%的CF-0074。比较例6具有0%的KSG-210含量、2%的KF-6028、3%的KF-6038和11%的CF-0074、8%的Trivent、7%的聚二甲基硅氧烷、5%的Cetiol CC以及7%的甲基聚三甲基硅氧烷。
发明实例5至实例17以及比较例2至比较例6的汇总示于表6中。表6中还包括稳定性测试的结果以及三个流变学参数，即屈服应力、剪切模量和损耗角正切值的测量结果。
屈服应力、剪切模量和损耗角正切值使用以上说明书中所述的方法进行确定。稳定性通过将多种实例组成的样品在高温50C下放置4周来测定。然后将样品从高温移除并使其冷却到环境温度，然后对其视觉上检查粉末沉降、渗气（通过移除容器的顶盖）或相分离。任何明显的沉降、渗气或相分离均记录为“未通过”。
表6：发明实例和比较例
表6中的虚线指示该实例未被测试。“非常低*”指示该实例非常稀，并且不能测量屈服应力。比较例2由于沉降而未通过，而比较例3、比较例5和比较例6由于相不稳定性（即不能形成均匀乳液）而未通过。虽然实例8a通过了高温稳定性测试，但附加的稳定性测试（在环境温度下保持约5周，然后在40C下搅拌约48小时）显示出相分离。
从表6中可见，未通过的实例共有的特征是它们均包含不足量的油相流变改性剂（如KSG-210）。正因如此，比较例的屈服应力低于约20Pa。
应当了解，虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但是前述描述旨在说明而非限制由随附权利要求书所限定的本发明的范围。其他方面、优点和修改均在权利要求书范围内。

Claims (6)

1.一种油包水乳液，包含：
乳化于连续油相中的水相；以及
电偶颗粒，所述电偶颗粒包含涂覆有第二导电材料部分的第一导电材料，所述电偶颗粒包含在所述油相中，所述电偶颗粒的密度为至少5g/cc，其中所述油包水乳液具有20Pa至200Pa的屈服应力并且还包含聚醚改性的交联硅氧烷。
2.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述聚醚改性的交联硅氧烷是聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物。
3.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述电偶颗粒是锌-铜颗粒。
4.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述乳液具有为至少80帕斯卡的剪切储能模量。
5.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，以所述乳液的总重量计，其中所述乳液具有40重量％至65重量％的水相含量。
6.如权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述乳液是单一油包水乳液的形式。
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