CN103091181B - 用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置及其实验方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置及其实验方法，该装置在有限的空间内实现了对高分子薄膜样品的精确控温和高速形变，同时应变和应变速率可以精确控制并连续可调；该装置采用空芯杯无刷伺服电机驱动主动轴旋转，对样品施加伸展流变；通过Labview控制程序配合电机的霍尔传感器和编码器，精确控制电机转速及位移；该装置的从动轴与微型拉力传感器相连，实时跟踪伸展流变过程中拉力的变化。本发明具有体积小、质量轻、安装方便等优点，非常适合与微焦点X射线衍射站、光学显微镜、傅立叶变换显微红外光谱仪等设备连用，是原位研究不同温度条件下高分子材料伸展流变过程中内部结构变化的一种非常好的装置。

Description

用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置及其实验方法

技术领域

本发明涉及利用多种检测技术原位研究高分子薄膜材料结构演化与外界流动场参数关系的技术领域，具体涉及一种用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置及其实验方法，能够研究不同种类高分子薄膜样品在不同实验温度、不同伸展流变速率及应变条件下的结构演化行为，得到不同条件下高分子薄膜样品的结晶度、取向度、晶体形貌、结构松弛、结晶动力学信息及拉伸力学数据，揭示外界流动场参数与高分子材料结构之间的关系。

背景技术

流动场诱导的高分子有序如结晶既是高分子物理的基本问题,也是指导高分子材料加工的重要知识。目前，世界上每年使用的聚合物高达2.3亿吨，其中结晶性聚合物占三分之二。高分子材料需经过成型加工才能成为具有一定使用性能的制品。在高分子材料的加工过程中，不可避免的要引入流动场，经历不同形式和强度的流动场后形成并最后保留在制品中的形态结构将是决定制品使用性能的主要因素。

虽然高分子科学和工业界经历60多年的不懈努力，但是到目前为止，还没有一个满意的关于流动场诱导高分子结晶的分子机理，对通过改变加工条件调节控制材料结构形态及最终性能仍处于探索阶段。目前，研究人员在实验上模拟真实加工流动外场主要是利用剪切流变，但是在剪切流变中，高分子熔体的剪切速率和应变是非均匀分布的，利用该实验方法获得的信息实际是不同剪切速率和应变的平均效果。因此表观剪切速率和应变与剪切诱导的结晶和其它有序过程不具有确定的对应关系。微焦点X射线衍射、光学显微、傅立叶变换显微红外光谱等是非常好的开展原位高分子材料形态、结构研究的技术，具有高的时间和空间分辨，但由于受到仪器设备样品室空间尺寸的限制，很难与原位流变实验装置联用。所以我们理想中的适合用来原位研究高分子薄膜材料在外加流动场条件下结构变化的装置需要能够提供真实可控的流动场参数，并且能够与微焦点X射线衍射、光学显微、傅立叶变换显微红外光谱等检测技术联用，来研究外界流动场参数对高分子材料结构的影响，探索其背后的分子机理，最终通过控制加工过程中的流动场参数调控制品形态结构，提高制品最终性能。本发明用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置可以满足上述要求。

综上所述，用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置具有以下方面的特点：1、外形尺寸小，安装拆卸方便，能够与微焦点X射线衍射、光学显微、傅立叶变换显微红外光谱等多种技术联用进行原位检测；2、形变方式为伸展流变，能够提供真实可控的流动场参数；3、采用高精度微型伺服电机，能够实现快速伸展流变，同时能精确控制实现不同的应变及应变速率；4、可选用不同种类的高分子材料，伸展流变的实验条件，应变、应变速率及实验温度连续可调。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有实验装置的不足，提供一种用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置及其实验方法，其可以模拟高分子材料真实加工外场，能够与微焦点X射线衍射、光学显微、傅立叶变换显微红外光谱等技术联用，原位检测流动场诱导高分子材料结构变化，同时测试高分子薄膜样品的力学性能的微型伸展流变装置。该拉伸装置体积小、质量轻、安装拆卸简单，可以方便与多种检测技术联用；转速和拉力量程范围大，可实现快速形变；应变及应变速率连续精确可调；样品温度控制精确；具有多通道实时数据采集等特点。利用该装置配合结构检测技术可以获得不同条件下高分子薄膜样品的结晶度、取向度、晶体形貌、结构松弛、结晶动力学信息及拉伸力学数据，研究外界流动场参数对高分子材料结构的影响。

本发明采用的技术方案为：一种用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置，包括高精度微型伺服电机，主动轴，从动轴，加热块，温度传感器，拉力传感器，温度控制器，Labview软件控制和数据采集系统，其中：

高精度微型伺服电机通过联轴器与主动轴连接，高分子薄膜样品装夹在主动轴与从动轴之间，从动轴与拉力传感器连接，加热块分布在轴两侧；拉伸时，高精度微型伺服电机带动主动轴旋转，高分子薄膜样品绕轴伸展拉伸，从动轴保持不动；利用Labview软件编写的高精度伺服电机的控制程序，配合电机上集成的霍尔传感器和编码器，精确控制电机转动的位移和速度；伸展流动过程中，主动轴带动薄膜样品绕轴转动，沿轴切向的拉伸力传递到从动轴，从动轴与微型拉力传感器连接，实时记录拉伸过程中样品力的变化；利用Labview软件编写的数据采集程序，使用数据采集卡把拉力传感器测得的拉力数据采集到计算机；该装置的样品腔内有两个加热块，样品加热方式采用气体升温，通过调节经过加热块的氮气流量使样品腔内温度均匀分布，同时氮气的通入起到气氛保护，减小样品在高温下热降解的作用；温度传感器布置在贴近薄膜样品的下方，用于实时检测样品所处的温度，利用温度传感器实时测温配合温度控制器实现从室温到高温的精准控制。

其中，该装置能够实现对样品的快速伸展流动，精确控制应变和应变速率，同时能采集伸展流动过程中拉力的变化，很小的整体尺寸保证了其可以与微焦点X射线衍射、光学显微、傅立叶变换显微红外光谱等技术联用，原位检测伸展流动后薄膜样品的结构演化，揭示薄膜伸展流变过程中结构演化行为与外界流动场参数的关系。

其中，伸展流变装置体积较小，长宽分别为125mm和75mm，高度仅有10mm，重量轻，安装拆卸方便。

其中，该装置工作时占用空间很小，高度仅有10mm，可满足镜头聚焦空间要求，且质量轻，可以成功的与微焦点X射线衍射站、光学显微镜、傅立叶变换显微红外光谱仪等仪器设备联用。

另外，本发明提供一种原位检测高分子薄膜材料在伸展流变过程中结构变化的实验方法，该方法利用权利要求1所述的用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置，能够与微焦点X射线衍射、光学显微、傅立叶变换显微红外光谱的技术联用在线研究高分子薄膜材料在伸展流变过程中的力学性能与结构演化；

将该装置与其他检测设备连用时主要的实验步骤为：

步骤（1）、将高精度伺服电机、拉力传感器与Labview软件控制与数据采集系统连接，温度传感器、加热块与温度控制器连接，开启电源；

步骤（2）、打开两根转轴上的卡扣，把高分子薄膜样品平铺到两轴之间，闭合卡扣；

步骤（3）、设定实验温度，待高分子薄膜样品达到设定温度后，把该装置放置到原位检测仪器设备提供的样品台处；

步骤（4）、打开Labview软件控制与数据采集系统界面，设定电机转动的加减速度、转动速率及转动位移，启动控制程序与数据采集程序，进行伸展流变实验，同时结合微焦点X射线衍射或光学显微或傅立叶变换显微红外光谱等技术进行原位检测；

步骤（5）、通过改变伸展流变的实验条件，应变速率、应变、实验温度或高分子样品薄膜的种类，系统的研究不同外界流动场参数条件与高分子薄膜样品结构演化之间的关系。

其中，基于Labview控制程序，通过控制电机的转速和位移，精确实现不同的应变及应变速率。

其中，该方法对高分子薄膜样品实现快速的伸展流变，理论上应变速率最快可以达到77

s^-1

其中，该方法能够实现对薄膜样品的精确控温，且能保证薄膜样品表面温度的均匀性，保证可以开展不同温度条件下的实验。

本发明的原理在于：

本发明提供一种能够与微焦点X射线衍射、光学显微、傅立叶变换显微红外光谱等技术联用，在不同温度条件下对高分子薄膜材料进行原位结构检测的伸展流变装置及其实验方法。微焦点X射线衍射站、光学显微镜、傅立叶变换显微红外光谱仪等仪器设备由于受到镜头焦距的限制，提供的样品空间非常有限，该装置成功的在有限的空间内实现了对高分子薄膜样品的精确控温和高速形变，同时应变和应变速率可以精确控制并连续可调。高分子薄膜样品装夹在两根转轴之间，通过卡扣式设计，样品可以非常方便的装夹与更换。该装置采用空芯杯无刷伺服电机驱动主动轴旋转，对样品施加伸展流变。通过Labview控制程序配合电机的霍尔传感器和编码器，精确控制电机转速及位移。该装置的从动轴与微型拉力传感器相连，实时跟踪伸展流变过程中拉力的变化。该装置的样品腔内设计有两个加热块，样品加热方式采用气体升温，通过调节经过加热块的氮气流量使样品腔内温度分布均匀，利用温度传感器实时测温配合温度控制器实现从室温到高温的精准控制。本发明具有体积小、质量轻、安装方便等优点，非常适合与微焦点X射线衍射站、光学显微镜、傅立叶变换显微红外光谱仪等设备连用，是原位研究不同温度条件下高分子材料伸展流变过程中内部结构变化的一种非常好的装置。

本发明与常用的拉伸装置相比创新点主要有：

1、本发明外形尺寸小，长宽分别为125mm和75mm，高度仅有10mm，质量轻，安装拆卸方便，能够与微焦点X射线衍射、光学显微、傅立叶变换显微红外光谱等多种技术联用进行原位检测。

2、本发明实现的形变方式为伸展流变，能够提供真实可控的流动场参数。

3、本发明采用高精度微型伺服电机，能够实现快速伸展流变，同时能精确控制实现不同的应变及应变速率。

4、本发明可以实现连续控温，且温度精确。

5、本发明可多通道实时精确采集拉力数据。

6、本发明的实验对象可选用不同种类的高分子材料，可模拟不同的外界流动场条件，对揭示流动场诱导高分子材料结晶的基础科学问题具有普适性。

7、本发明的力学数据的采集由在传统伸展流变中测扭矩转变成了测拉力，克服了目前市面上没有微小尺寸扭矩传感器的难题，同时传感器避免直接与轴相连，减少传热，避免了传感器因温度过高带来的精度不准及使用寿命缩短等问题。

8、本发明的应用前景：1）与微焦点X射线衍射、光学显微、傅立叶变换显微红外光谱等多种技术联用，系统研究高分子薄膜伸展流变诱导的预有序、成核、结晶等基础科学问题；2）模拟高分子材料真实加工外场条件，研究外界流动场参数对高分子材料结构的影响，探索其背后的分子机理，最终通过控制加工过程中的流动场参数调控制品形态结构，提高制品最终性能。

附图说明

图1是本发明所述用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置的结构示意图；图中1为高精度伺服电机，2为主动轴，3为从动轴，4为加热块，5为温度传感器，6为微型拉力传感器，7为温度控制器，8为Labview软件控制与数据采集系统，9为高分子薄膜样品；

图2是该装置的主动轴及从动轴的机械加工图，方便装夹更换样品；

图3是该装置中微型拉力传感器与从动轴连接部分的结构原理示意图；

图4是用Labview软件编写的电机控制程序和拉力数据采集程序界面；

图5是本发明所述的在145°C条件下进行伸展流变实验，之后降温到130°C等温结晶不同时间，利用偏光显微镜跟踪拍摄的样品照片，其中a图为消除热历史后熔体样品的显微镜照片，b图为拉伸停止后熔体样品的偏光显微镜照片，c与d分别为在130°C等温结晶20分钟和45分钟后样品的偏光显微镜照片；

图6是本发明所述的在150°C条件下进行伸展流变实验，之后降温到148°C等温结晶，得到的显微镜照片和不同样品位置对应的微焦点X射线二维衍射图，箭头所示方向为数据连续采集方向，每幅数据间隔3秒；

图7是本发明所述的在150°C条件下进行伸展流变实验，之后降温到148°C等温结晶，得到的不同样品位置的微焦点X射线一维衍射谱图，箭头含义与图6一致；

图8是本发明所述的在150°C条件下进行伸展流变实验，之后降温到148°C等温结晶，利用Matlab软件处理得到的晶体空间分布图，其中深灰色区域代表晶体，浅色区域代表熔体，箭头含义与图6一致；

图9是本发明所述的在180°C条件下进行伸展流变实验，之后降温到148°C等温结晶，得到的显微镜照片和不同样品位置对应的微焦点X射线二维衍射图；

图10是本发明所述的在180°C条件下进行伸展流变实验，之后降温到148°C等温结晶，得到的不同样品位置的一维衍射谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明。

一种用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置，参见附图1，高精度微型伺服电机1通过联轴器与主动轴2连接，高分子薄膜样品9装夹在主动轴2与从动轴3之间，从动轴3与拉力传感器6连接，加热块4分布在轴两侧。拉伸时，高精度微型伺服电机1带动主动轴2旋转，高分子薄膜样品9绕轴伸展拉伸，从动轴3保持不动。利用Labview软件编写的高精度伺服电机的控制程序，配合电机上集成的霍尔传感器和编码器，精确控制电机转动的位移和速度。伸展流动过程中，主动轴带动薄膜样品绕轴转动，沿轴切向的拉伸力传递到从动轴，从动轴与微型拉力传感器连接，实时记录拉伸过程中样品力的变化。

该装置整体高度尺寸控制在10mm以内，样品所处平面距离底面高度为8mm，可满足微焦点X射线衍射站、光学显微镜、傅立叶变换显微红外光谱仪等设备不同倍数镜头的聚焦要求。该装置采用的高精度微型伺服电机，具有尺寸小，转速高，输出扭矩大，机械时间常数短的特点。电机外径为10mm，保证了装置小的高度尺寸；电机额定转速69900r/min，转速1-69900r/min内连续可调，可实现快速形变，同时满足不同伸展流变速率的要求，通过Labview控制程序，配合电机的霍尔传感器和编码器，可精确控制电机转速及位移。形变方式为伸展流变，薄膜样品绕轴转动，理论上没有位移行程的限制。微型拉力传感器量程5N，精度0.5‰，可准确记录伸展流变过程中样品拉力的变化。拉力数据采集使用美国国家仪器公司生产的NI USB-6008数据采集卡，最大采样率为10Ks/s，在实验中一般采用1Ks/s的采样率，这种高速的采集数据对于这种拉伸薄膜材料是非常重要的，1Ks/s的采样率既实现了拉力采集时间分辨达到1ms，同时也避免了数据点过多带来的数据处理的复杂度。该装置的样品腔内设计有两个加热块，样品加热方式采用气体升温，利用温度传感器实时测温配合温度控制器实现从室温到高温的精准控制，可进行不同温度条件下的测试。

实验实例：

利用微型伸展流变装置结合多种在线检测技术研究外加流动场条件下玻璃纤维诱导等规聚丙烯的结晶行为。

实验目的：

描绘出高分子结晶诱导期内熔体结构变化过程，完善结晶理论中关于结晶前期的理论解释；探究不同外场作用下结晶形貌以及结晶过程的异同；完善流动场诱导结晶的机理研究。通过设计发展配套装置，建立起伸展流变结合光学显微与微焦点X射线衍射的方法学研究，更加清晰的描绘流动场诱导高分子结晶的图像。

实验过程：

在等规聚丙烯中加入0.21%的玻璃纤维，使用密炼机在170°C混合均匀。共混物在170°C下模压成200μm厚的薄膜，剪成35×8mm²的矩形样条，装夹在转轴上，在220°C下消除热历史10min后，分别在不同温度下进行伸展流变实验，温度范围为145°C到180°C，应变与应变速率固定为1和1.15s^-1。拉伸完成后降温至不同温度等温结晶。整个过程使用偏光显微、微焦点X射线衍射原位跟踪测试，得到不同外场参数条件下等规聚丙烯的晶体形貌及分布情况，研究玻璃纤维在伸展流变过程中对等规聚丙烯结晶行为的影响。具体实验步骤见说明书发明内容实验操作部分。

实验结果：

图5是在145°C条件下进行伸展流变实验，之后降温到130°C等温结晶，利用偏光显微镜跟踪拍摄的样品照片。结果显示，晶体沿玻璃纤维方向生长，说明在流动场作用下，玻璃纤维能够诱导等规聚丙烯结晶。

图6、7是在150°C条件下进行伸展流变实验，之后降温到148°C等温结晶，得到的样品光学显微照片及不同位置的X射线二维衍射图和一维衍射谱图，图8是实验数据处理以后得到的晶体空间分布信息。结果显示，该实验条件下，在玻璃纤维流动经过的路径处，容易形成晶体，且形成的晶体是串晶结构。

图9、10是在180°C条件下进行伸展流变实验，之后降温到148°C等温结晶，得到的样品光学显微照片及不同位置的X射线二维衍射图和一维衍射谱图。结果显示，该实验条件下，等温结晶形成的晶体无规分布，且形成的晶体是球晶。

实验结论：

利用微型伸展流变装置，结合偏光显微和微焦点X射线衍射在线检测技术，可以方便的得到外加流动场后，高分子样品内晶体的形貌及空间分布信息。结合偏光显微和微焦点X射线衍射的实验结果可以推断，在较低温度下施加流动场，晶体沿玻璃纤维流动方向生长，容易产生串晶，玻璃纤维对等规聚丙烯的结晶具有诱导作用；在比较高的温度下施加流动场，晶体在空间上无规分布，容易产生球晶，玻璃纤维对等规聚丙烯结晶的诱导作用变弱。

Claims (1)

1.一种用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置，其特征在于：包括高精度微型伺服电机(1)，主动轴(2)，从动轴(3)，加热块(4)，温度传感器(5)，拉力传感器(6)，温度控制器(7)，Labview软件控制和数据采集系统(8)，其中：

高精度微型伺服电机(1)通过联轴器与主动轴(2)连接，高分子薄膜样品(9)装夹在主动轴(2)与从动轴(3)之间，从动轴(3)与拉力传感器(6)连接，加热块(4)分布在轴两侧；拉伸时，高精度微型伺服电机(1)带动主动轴(2)旋转，高分子薄膜样品(9)绕轴伸展拉伸，从动轴(3)保持不动；利用Labview软件编写的高精度伺服电机的控制程序，配合电机上集成的霍尔传感器和编码器，精确控制电机转动的位移和速度；转动轴采用剖开式设计，每根转轴剖成两部分，剖面用于放置样品；样品装夹采取卡扣式设计，可以在较小的空间内实现夹紧样品，防止样品在伸展流动过程中滑脱，同时便于进行样品的装夹更换；伸展流动过程中，主动轴带动薄膜样品绕轴转动，沿轴切向的拉伸力传递到从动轴，从动轴与微型拉力传感器连接，实时记录拉伸过程中样品力的变化；利用Labview软件编写的数据采集程序，使用数据采集卡把拉力传感器测得的拉力数据采集到计算机；该装置的样品腔内有两个加热块，样品加热方式采用气体升温，通过调节经过加热块的氮气流量使样品腔内温度均匀分布，同时氮气的通入起到气氛保护的作用，减小样品在高温下热降解；温度传感器布置在贴近薄膜样品的下方，用于实时检测样品所处的温度，利用温度传感器实时测温配合温度控制器实现从室温到高温的精准控制；

伸展流变装置体积较小，长宽分别为125mm和75mm，高度仅有10mm，重量轻，安装拆卸方便；

该装置工作时占用空间很小，高度仅有10mm，可满足镜头聚焦空间要求，且质量轻，可以成功的与微焦点X射线衍射站、光学显微镜、傅立叶变换显微红外光谱仪等仪器设备联用；

所述的用于高分子薄膜材料原位结构检测的微型伸展流变装置的工作方式为：能够与微焦点X射线衍射、光学显微、傅立叶变换显微红外光谱等技术联用在线研究高分子薄膜材料在伸展流变过程中的力学性能与结构演化；

将该装置与其他检测设备连用时主要的实验步骤为：

步骤(1)、将高精度伺服电机(1)、拉力传感器(6)与Labview软件控制与数据采集系统(8)连接，温度传感器、加热块与温度控制器连接，开启电源；

步骤(2)、打开两根转轴上的卡扣，把高分子薄膜样品(9)平铺到两轴之间，闭合卡扣；

步骤(3)、设定实验温度，待高分子薄膜样品(9)达到设定温度后，把该装置放置到原位检测仪器设备提供的样品台处；

步骤(4)、打开Labview软件控制与数据采集系统界面，设定电机转动的加减速度、转动速率及转动位移，启动控制程序与数据采集程序，进行伸展流变实验，同时结合微焦点X射线衍射或光学显微或傅立叶变换显微红外光谱等技术进行原位检测；

步骤(5)、通过改变伸展流变的实验条件，应变速率、应变、实验温度或高分子样品薄膜(9)的种类，系统的研究不同外界流动场参数条件与高分子薄膜样品结构演化之间的关系；

其中，基于Labview控制程序，通过控制电机的转速和位移，精确实现不同的应变及应变速率；其中，该方法对高分子薄膜样品实现快速的伸展流变，理论上应变速率最快可以达到77s^-1；

其中，该方法能够实现对薄膜样品的精确控温，且能保证薄膜样品表面温度的均匀性，保证可以开展不同温度条件下的实验。