CN103091136A - 一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，包括氧气进气系统、反应系统、加热系统、以及收集系统，反应系统为平行设置的两个反应管，每个反应管包括与氧气进气系统密封连接的石英外管，和套于石英外管之内的石英内管；加热系统为分别设置于两个石英外管之外的高温炉。两个石英内管中分别依次设置有瓷舟、以及填充于石英内管中的氧化铜和矾酸银混合物、银丝、铜丝。本发明通过两个反应管的设计，避免了更换样品造成的时间浪费，提高了制样效率。采取内外石英管的设计，使得系统能够保持清洁，且使得石英内管中的化学物质便于定期更换。石英内管中的氧化部分、纯化部分和还原部分的设计，保证了有机质燃烧完全，并得到纯净的二氧化碳。

Description

一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置

技术领域

本发明涉及一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，特别是涉及一种可以提高分析效率，还能保证分析结果的准确性的有机质样品中碳同位素分析预处理装置。

背景技术

有机质碳同位素分析在研究石油、煤等有机燃料的成因方面有很重要的应用，随着稳定碳同位素分析技术的不断发展和改进，其在地学和环境方面的应用也日益广泛。已有许多学者利用有机碳同位素研究海洋、湖泊中有机质的来源、进行环境示踪以及通过土壤有机碳同位素来重建古气候和古植被等，可见研究有机质中碳同位素分析方法有至关重要的意义。

随着高精度同位素质谱分析仪器的不断完善，仪器本身因素对样品测定结果的影响越来越小，因此对样品的预处理很大程度上决定了其分析结果的准确度。有机碳同位素样品制备方法主要有封管法、静态灼烧氧化法、以及连续流分析法等。封管法需要先将样品与氧化铜混合放于安瓶中熔封，然后放于真空系统中，高温条件下将安瓶击碎，收集其二氧化碳气体，这种方法制备的二氧化碳气体非常纯净，但是熔封过程麻烦，效率不高；静态灼烧法是将样品与氧化铜混合均匀放于石英舟中，然后将石英舟放入真空系统中，对其加热然后收集二氧化碳气体，这种方法目前采用的比较普遍；连续流的方法是将样品放于系统中，对系统通高纯的连续氧气流，然后对样品进行加热，使其与氧气燃烧，收集二氧化碳气体，这种方法不需要进行真空制备，从而节省制样时间，连续的氧气流可以避免大气混入系统从而造成干扰，而且在连续的氧气流中，能保证样品的充分燃烧，避免分馏。

但是目前所采用的连续氧气流燃烧的方法主要存在以下缺点：首先就是样品制备慢，每反应一个样品就要打开系统换下一个样品，然后重新通入氧气赶走系统中放入的大气，才能对下一个样品进行加热制备，这样就浪费了不必要的时间；其次，反应管道由于长期进行样品的制备，氧气流会或多或少的带走有机质样品，这样就会粘附在管道内壁，造成管道的污染；再次，对去除有机质样品产生的杂质气体，目前也没有详细的研究，杂质气体会造成很大的误差；最后，氧气流量的控制问题，因为在样品燃烧的过程中，就要对样品用在冷阱出套上液氮进行收集，所以在冷阱加上液氮后，由于系统骤然变冷，会形成一个负压，这样氧气瓶口氧气流量就并不代表出气口的流量，甚至可能导致空气倒吸入系统中，而对分析结果造成影响。因此亟需提供一种新型的有机质样品中碳同位素分析预处理装置。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可以提高分析效率，还能保证分析结果准确性的有机质样品中碳同位素分析预处理装置。

为解决上述技术问题，本发明一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，包括氧气进气系统、与氧气进气系统密封连接的反应系统、为反应系统加热的加热系统、以及与反应系统密封连接的收集系统，反应系统为平行设置的两个反应管，每个反应管包括与氧气进气系统密封连接的石英外管，和套于石英外管之内的石英内管；加热系统为分别设置于两个石英外管之外的高温炉。

收集系统包括第一冷阱、第二冷阱、收集管和机械泵；两个石英外管与第一冷阱之间分别密封设置有第一阀门和第二阀门，第一阀门和第二阀门的另一端密封连接有第三阀门和第四阀门，第三阀门的另一端密封连接第一冷阱，第一冷阱密封连接第二冷阱，第二冷阱分别密封连接有第五阀门和第六阀门，第五阀门的另一端和第四阀门的另一端连通并与出气口连通；第六阀门的另一端密封连接有第七阀门，第七阀门的另一端密封连接有第八阀门和收集管，第八阀门的另一端密封连接有机械泵；第六阀门与第七阀门之间密封设置有真空度测量装置；第四阀门、第五阀门与出气口之间分别密封设置有氢氧化钠阱和第一气体流量计。

氧气进气系统包括氧气瓶、与氧气瓶密封连接的减压阀，以及与减压阀密封连接的第二气体流量计；第二气体流量计分别密封连接有第九阀门和第十阀门；第九阀门密封连接有第一橡胶真空管，第十阀门密封连接有第二橡胶真空管，第一橡胶真空管和第二橡胶真空管的另一端分别与两个石英外管密封连接。

第一橡胶真空管和第二橡胶真空管与两个石英外管之间通过可拆卸法兰密封连接。

第一阀门至第十阀门均为真空无油脂阀门。

真空度测量装置采用北京大学电子系的ZJ-53B型真空规管，配以DL-0型真空计，量程0～300Pa。

两个石英内管中分别依次设置有瓷舟、以及填充于石英内管中的氧化铜和矾酸银混合物、银丝、铜丝。

氧化铜和矾酸银混合物由氧化铜和吸附于沸石表面的矾酸银均匀混合组成，氧化铜和矾酸银的质量比为3∶1～5∶1，氧化铜和矾酸银混合物的轴向长度为15～20cm。

银丝与铜丝的质量比为1∶10～1∶15，银丝分两部分设置于铜丝两侧，邻近氧化铜和矾酸银混合物的那部分银丝与另一部分银丝的质量比为1∶1～1∶2，邻近氧化铜和矾酸银混合物的那部分银丝与氧化铜和矾酸银混合物的轴向距离为5～8cm。

瓷舟与氧化铜和矾酸银混合物之间设有石英棉，氧化铜和矾酸银混合物与邻近氧化铜和矾酸银混合物的那部分银丝之间设有石英棉。

本发明通过两个反应管的设计，避免了因更换样品而造成的时间浪费，提高了制样效率。

本发明中每个反应管都采取内外套管的设计，使得整个系统能够保持清洁，而且使得反应管中的化学物质便于定期更换。

本发明利用反应管中独特的氧化部分、纯化部分和还原部分的设计，能够保证有机质燃烧完全，并且得到纯净的二氧化碳。

本发明通过双流量计的使用，使得系统更容易控制流量，避免由于液氮形成负压而导致的大气倒吸现象。

本发明在系统出气口设计氢氧化钠阱，避免了大气二氧化碳对所制成的二氧化碳的干扰。

本发明中整套系统采用无油脂真空阀门，避免了油脂阀门高温下产生二氧化碳对样品的干扰。

附图说明

图1为本发明所提供的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置的整体示意图。

图2为本发明所提供的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置的反应管的示意图。

图中：1为氧气瓶，2为减压阀，3为第二气体流量计，4为第一橡胶真空管，5为反应管，6为第一冷阱，7为第二冷阱，8为真空度测量装置，9为收集管，10为机械泵，11为氢氧化钠阱，12为第十阀门，13为第九阀门，14为第一阀门，15为第二阀门，16为第三阀门，17为第四阀门，18为第五阀门，19为第六阀门，20为第八阀门，21为第七阀门，22为第二橡胶真空管，23为第一气体流量计，24为可拆卸法兰，25为瓷舟，26为高温炉，27为石英棉，29为银丝，30为铜丝，31为石英外管，32为石英内管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

本发明一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，包括氧气进气系统、与氧气进气系统密封连接的反应系统、为反应系统加热的加热系统、以及与反应系统密封连接的收集系统。

氧气进气系统包括氧气瓶1、与氧气瓶1密封连接的减压阀2，以及与减压阀密封连接的第二气体流量计3。减压阀2量程0～0.6MPa，第二气体流量计3量程300ml/min。氧气瓶1采用高纯氧气，并配备减压阀2进行出气口减压，然后通过调节第二气体流量计3来控制流量。第二气体流量计3分别密封连接有第九阀门13和第十阀门12；第九阀门13密封连接有第一橡胶真空管4，第十阀门12密封连接有第二橡胶真空管12。

反应系统为平行设置的两个反应管5，每个反应管5包括与氧气进气系统密封连接的石英外管31，和套于石英外管31之内的石英内管32。石英外管31为一根长95cm，外径2.42cm，内径2.10cm的石英管，石英内管32为一根85cm，外径1.90cm，内径1.65cm的石英管。第一橡胶真空管4和第二橡胶真空管22的另一端分别与两个石英外管4通过可拆卸法兰24密封连接，优选采用KF25法兰。

加热系统为分别设置于两个石英外管31之外的高温炉26。高温炉26采用管式加热炉，采用悬挂式，可在水平方向进行移动。根据反应管5的各个部分的反应温度，采用不同的高温炉26，分别由不同的调压器进行控制。

样品的燃烧以及纯化等则主要在石英内管32中进行，两个石英内管32中分别依次设置有瓷舟25、以及填充于石英内管32中的氧化铜和矾酸银混合物28、银丝29、铜丝30。

矾酸银是在碱性溶液中溶解五氧化二矾进行沉淀而制备，沉淀用去离子水多次清洗，用PH试纸检测其溶液呈中性。富含水分的矾酸银与沸石混合，沸石颗粒大小为20～40目，矾酸银被吸附于沸石表面，然后进行烘干。氧化铜和矾酸银的质量比为3∶1～5∶1，氧化铜和矾酸银混合物28的轴向长度为15～20cm。

银丝29为分析纯银丝，银丝29直径0.5mm～1mm，铜丝30为光谱纯级别的铜丝。银丝29与铜丝30的质量比为1∶10～1∶15，银丝29分两部分设置于铜丝30两侧，邻近氧化铜和矾酸银混合物28的那部分银丝29与另一部分银丝29的质量比为1∶1～1∶2，邻近氧化铜和矾酸银混合物28的那部分银丝29与氧化铜和矾酸银混合物28的径向距离为5～8cm。

瓷舟25与氧化铜和矾酸银混合物28之间设有石英棉27，氧化铜和矾酸银混合物28与邻近氧化铜和矾酸银混合物28的那部分银丝29之间设有石英棉27。

上述石英内管32中的瓷舟25、氧化铜和矾酸银混合物28、银丝29、铜丝30，按可按功能划分为燃烧部分、氧化部分、纯化部分和还原部分。

燃烧部分由瓷舟25和管式加热炉组成，将处理好的样品放置于瓷舟25中，用相应的管式加热炉加热至相应的温度，在氧气流下进行燃烧。

氧化部分由氧化铜构成，在样品进行燃烧反应时，对氧化部分加热至相应的温度，使由于没有被完全燃烧而产生的一氧化碳转化为二氧化碳。因为有氧气经常对其活化，氧化铜可反复使用。

纯化部分主要是由矾酸银和银丝29组成，矾酸银不仅可以除去反应产生的硫化物和卤素等杂质气体，还可以作为催化剂提高氧化铜的氧化性能，银丝则可以进一步的去除杂质气体，保证二氧化碳的纯净。

还原部分主要是由铜丝30组成。铜丝30要经常性的更换或者采用氢气在高温条件下进行还原。由于有机质燃烧会产生大量的氮氧化合物，尤其是一氧化二氮，因其与二氧化碳有相同的质量数，所以会严重干扰分析结果，所以还原系统主要是为了去除氮氧化合物而设计的。

石英棉27可以防止在氧气流的情况下以上各种物质混合。

收集系统包括第一冷阱6、第二冷阱7、收集管9和机械泵10。两个石英外管31与第一冷阱6之间分别密封设置有第一阀门14和第二阀门15，第一阀门14和第二阀门15的另一端密封连接有第三阀门16和第四阀门17，第三阀门16的另一端密封连接第一冷阱6，第一冷阱密6封连接第二冷阱7，第二冷阱7分别密封连接有第五阀门18和第六阀门19，第五阀门18的另一端和第四阀门17的另一端连通并与出气口连通；第六阀门19的另一端密封连接有第七阀门21，第七阀门21的另一端密封连接有第八阀门20和收集管9，第八阀门20的另一端密封连接有机械泵10；第六阀门19与第七阀门21之间密封设置有真空度测量装置8；第四阀门17、第五阀门18与出气口之间分别密封设置有氢氧化钠阱11和第一气体流量计23。第一阀门14至第十阀门12优选采用真空无油脂阀门。真空度测量装置8优选采用北京大学电子系的ZJ-53B型真空规管，配以DL-0型真空计，量程0～300Pa。氢氧化钠阱11中放入分析纯的氢氧化钠，并在每次做样品之前进行加热去气处理。流量计在氧气瓶1出气口和整个系统出气口各配置一个，以防止因在收集系统添加液氮而形成的瞬时负压，而引起的大气倒吸现象。

本发明的工作过程如下：

(1)样品处理取一定量的土壤样品，粒度200目，放置干净的烧杯中，加入1mol/L的盐酸，超声清洗0.5h，用去离子水洗涤6～8次，除去碳酸盐杂质。放置烘箱中120℃烘干待用。对瓷舟的处理，采用体积比1∶1的硝酸加热煮沸，然后用去离子水洗涤6～8次，并放置烘箱中120℃烘干待用。

(2)反应管道去气：关闭第十阀门12、第九阀门13、第四阀门17和第五阀门18，打开第一阀门14、第二阀门15、第三阀门16、第六阀门19、第八阀门20和第七阀门21，打开机械泵10，并通过调压器控制反应管5的高温炉26，使其升温至200℃，对反应管道进行去气处理。

(3)氧气清洗管道：去气结束后，取两份一定量的已处理好的样品，放置于两个瓷舟25中，通过可拆卸法兰24打开两个石英内管32，将瓷舟25分别放置于两个石英内管32之中，然后通过可拆卸法兰24将石英内管32与氧气进气系统密封对接。打开氧气瓶1和减压阀2，打开第十阀门12、第九阀门13、第一阀门14、第二阀门15、第三阀门16、第五阀门18，关闭第四阀门17、第六阀门19，通过调节第二气体流量计3，控制其出气流量为100ml/min，对反应管道进行氧气冲洗，时间约为5min，冲洗结束后关闭第十阀门12和第二阀门15。

(4)样品反应：通过调节减压阀2和第二气体流量计3，使其流量为300ml/min，以防止在冷阱上套上液氮后形成了一个相对的负压而导致系统出气口倒吸的现象，在第一冷阱6上套上干冰-酒精混合液，在第二冷阱7上套上液氮，通过调节第二气体流量计3，使第二气体流量计3的示数约为60ml/min，然后用调压器调高温炉26温度至800℃，并将其对氧化铜和矾酸银混合物28加热至600℃，对铜丝30和银丝29加热至400℃，将高温炉26移至瓷舟25位置进行燃烧反应，反应时间约为5min。

(5)收集气体样品：反应结束后，关闭第九阀门13、第一阀门14、第三阀门16和第五阀门18，同时打开第二阀门15、第一阀门14和第四阀门17，对另一石英内管32进行氧气冲洗。打开第六阀门19、第八阀门20和第七阀门21，抽除多余的氧气，待真空度测量装置8读数约为6Pa时，代表抽气结束，关闭阀门20，收集管9上套上液氮，撤下第二冷阱7上的液氮，迅速换上酒精-干冰，转移第二冷阱7中的二氧化碳至收集管9中，通过真空度测量装置8来确定转移是否完毕。

(6)下一个样品的反应：转移完毕后，关闭第八阀门20和第七阀门21，以及收集管9的阀门，取下收集管9，并换上下一只收集管9，撤掉第一冷阱6和第二冷阱7的酒精-干冰，打开第八阀门20和第七阀门21，抽取收集管9及残留系统中的水分等杂质气体。然后关闭第四阀门17和第六阀门19，打开第三阀门16和第五阀门18，重复步骤(4)过程。

(7)收集气体样品和更换另一石英管道样品：反应结束后，关闭第十阀门12、第二阀门15、第三阀门16，和第五阀门18；同时通过打开与橡胶真空管4连接的可拆卸法兰，更换石英内管32中的样品；然后打开第九阀门13、第一阀门14和第四阀门17，对另一个石英内管32进行氧气冲洗；打开第六阀门19、第八阀门20和第七阀门21，抽除多余的氧气，待真空度测量装置8读书为6Pa时，代表抽气结束；关闭第八阀门20，收集管9上套上液氮，撤下第二冷阱7上的液氮，迅速换上酒精-干冰，转移第二冷阱7中的二氧化碳至收集管9中，通过真空度测量装置8来确定转移是否完毕。

(8)重复步骤(4)、(5)、(6)、(7)即可。

反应管道在用过一段时间后，需要对石英内管32进行处理，主要由于以下几个原因引起：

(1)铜丝30被氧气连续的氧化，最终失去还原能力；

(2)有机质样品被氧气流带入管道，粘附在石英内管32内壁上造成污染；

(3)石英棉被有机质样品堵塞，引起氧气流不畅；

(4)矾酸银长期使用，催化性能下降。

对于情况(1)，则对铜丝30高温加热，并通以连续的氢气，进行还原。

对于情况(2)(3)(4)，则打开可拆卸法兰24，取出石英内管32，取出石英内管32中的各反应物质，对石英内管32先用丙酮进行清洗，并用去离子水冲洗6～8次，120℃烘干，并装以新的化学物质，放于系统中。

Claims (10)

1.一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，包括氧气进气系统、与氧气进气系统密封连接的反应系统、为反应系统加热的加热系统、以及与反应系统密封连接的收集系统，其特征在于：所述反应系统为平行设置的两个反应管，每个反应管包括与所述氧气进气系统密封连接的石英外管，和套于所述石英外管之内的石英内管；所述加热系统为分别设置于两个石英外管之外的高温炉。

2.根据权利要求1所述的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，其特征在于：所述收集系统包括第一冷阱、第二冷阱、收集管和机械泵；所述两个石英外管与第一冷阱之间分别密封设置有第一阀门和第二阀门，所述第一阀门和第二阀门的另一端密封连接有第三阀门和第四阀门，所述第三阀门的另一端密封连接所述第一冷阱，所述第一冷阱密封连接第二冷阱，所述第二冷阱分别密封连接有第五阀门和第六阀门，所述第五阀门的另一端和第四阀门的另一端连通并与出气口连通；所述第六阀门的另一端密封连接有第七阀门，所述第七阀门的另一端密封连接有第八阀门和所述收集管，所述第八阀门的另一端密封连接有机械泵；所述第六阀门与第七阀门之间密封设置有真空度测量装置；所述第四阀门、第五阀门与出气口之间分别密封设置有氢氧化钠阱和第一气体流量计。

3.根据权利要求1所述的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，其特征在于：所述氧气进气系统包括氧气瓶、与所述氧气瓶密封连接的减压阀，以及与所述减压阀密封连接的第二气体流量计；所述第二气体流量计分别密封连接有第九阀门和第十阀门；所述第九阀门密封连接有第一橡胶真空管，所述第十阀门密封连接有第二橡胶真空管，所述第一橡胶真空管和第二橡胶真空管的另一端分别与两个石英外管密封连接。

4.根据权利要求3所述的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，其特征在于：所述第一橡胶真空管和第二橡胶真空管与所述两个石英外管之间通过可拆卸法兰密封连接。

5.根据权利要求2或3所述的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，其特征在于：所述第一阀门至第十阀门均为真空无油脂阀门。

6.根据权利要求2所述的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，其特征在于：所述真空度测量装置采用北京大学电子系的ZJ-53B型真空规管，配以DL-0型真空计，量程0～300Pa。

7.根据权利要求1所述的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，其特征在于：所述两个石英内管中分别依次设置有瓷舟、以及填充于所述石英内管中的氧化铜和矾酸银混合物、银丝、铜丝。

8.根据权利要求7所述的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，其特征在于：氧化铜和矾酸银混合物由氧化铜和吸附于沸石表面的矾酸银均匀混合组成，氧化铜和矾酸银的质量比为3∶1～5∶1，所述氧化铜和矾酸银混合物的轴向长度为15～20cm。

9.根据权利要求7所述的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，其特征在于：所述银丝与铜丝的质量比为1∶10～1∶15，所述银丝分两部分设置于铜丝两侧，邻近氧化铜和矾酸银混合物的那部分银丝与另一部分银丝的质量比为1∶1～1∶2，邻近氧化铜和矾酸银混合物的那部分银丝与氧化铜和矾酸银混合物的轴向距离为5～8cm。

10.根据权利要求9所述的一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置，其特征在于：所述瓷舟与氧化铜和矾酸银混合物之间设有石英棉，所述氧化铜和矾酸银混合物与邻近氧化铜和矾酸银混合物的那部分银丝之间设有石英棉。

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