CN103088273A - 一种高体积分数的碳纳米管增强金属基复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高体积分数的碳纳米管增强金属基复合材料制备方法，属于复合材料制备技术领域。该方法是以金属粉末和碳纳米管为原料，采用粉末冶金法制备碳纳米管增强金属基复合材料坯锭，然后对得到的粉末冶金坯锭进行搅拌摩擦加工，得到碳纳米管增强金属基复合材料。本发明的优点在于：(1)碳纳米管形貌尺寸不受限制，碳纳米管不需其它前处理工艺(如酸处理、预分散等)，碳纳米管加入量大，且含量可准确控制；(2)制备出来的复合材料中碳纳米管分散均匀，长径比大，损伤较小；(3)制备出来的复合材料的晶粒明显细化(＜5μm)；(4)制备出来的复合材料具有优良的力学性能。

Description

一种高体积分数的碳纳米管增强金属基复合材料制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种高体积分数的碳纳米管增强金属基复合材料制备方法。该方法可以实现高体积分数的碳纳米管在金属基体中的良好分散，同时可以细化基体晶粒。

背景技术

碳纳米管具有极高的力学性能(抗拉强度＞30GPa，弹性模量＞1GPa)，良好的热性能和电学性能，被认为是复合材料的理想增强体。碳纳米管增强金属基复合材料具有高比强度、高比刚度，而且具有潜在的优良导电和导热性能，在航空航天、汽车制造、微电子等多个领域有着广阔的应用前景。碳纳米管与大多数金属及其合金都不浸润，限制了常规的液相法来制备碳纳米管增强金属基复合材料。而粉末冶金法则对碳纳米管与金属基体的浸润性不敏感，更适用于制备碳纳米管增强金属基复合材料，同时，粉末冶金法制备的复合材料具有组织宏微观均匀，增强相体积分数易于精确控制的特点。然而，由于碳纳米管长径比大，管束间范德华力作用强，在金属基体中以团聚形式分布，难以发挥其完美的增强效果，分散碳纳米管己成为制备优良性能碳纳米管增强金属基复合材料必须解决的首要问题。

目前采用粉末冶金法制备碳纳米管增强金属基复合材料的分散方法之一是把金属粉末和碳纳米管进行高能球磨，利用其高能输入的特点使金属粉末反复变形、冷焊和破碎，从而达到分散碳纳米管的目的。但是该方法不可避免地引入氧化物等杂质，而且对碳纳米管本身造成损伤，不利于得到性能优良的复合材料。有报道显示，碳纳米管与铝粉在高能球磨到5小时后，拉曼光谱表明碳纳米管出现了一定的损伤[Dominique Poirier，et al，Structural characterization of a mechanically milledcarbon nanotube/aluminum mixture，Composites：Part A，2009，40，1482-1489]。另一种方法是对碳纳米管进行预分散处理。目前报道的方法主要是利用表面活性剂等物质[Kondoh Katsuyoshi，et al.，Characteristics of powder metallurgy pure titanium matrix compositereinforced with multi-wall carbon nanotubes，2009，69，1077-1081]或酸处理[Chunfeng Denget al.，Preparation and characterization of carbon nanotubes/aluminum matrix composites，Materials Letters，2007，61，1725-1728]使碳纳米管在悬浮液状态下呈均匀的分布，随后与金属粉末进行混合得到复合材料粉末。这种方法的缺点是前处理工序复杂、所制备复合材料的碳纳米管允许加入量较小(小于1vol.％)。当碳纳米管加入量较大时，由于所需溶剂量的增多，碳纳米管与金属的密度差异会导致分层现象，不利于粉末成型；而且在溶剂去除过程中，容易出现碳纳米管再团聚现象。

搅拌摩擦加工是在搅拌摩擦焊基本原理基础上发展起来的一种新的金属材料塑性加工制备技术。与常规的热塑性加工(热挤压、热轧制)技术相比，在搅拌摩擦加工过程中，加工区经历了更加剧烈的塑性流变和材料混合，有利于改善复合材料中增强相的分布。有报道显示，经过搅拌摩擦加工的Al₂O₃/2618Al复合材料中微米级Al₂O₃增强相粒子的分布良好，室温强度及塑性大幅度提高[P.Cavaliere，et al.，Mechanical properties of Friction Stir Processed 2618/Al₂O₃/20p metal matrixcomposite，Composites：Part A，2005，36，1657-1665]。最近，有研究者采用搅拌摩擦加工技术对预置了碳纳米管的铝合金板进行加工，制备了碳纳米管增强铝基表面复合材料。其过程如下：事先在铝合金板上钻若干小孔或隧道，在小孔或隧道中塞装入碳纳米管，随后对该区域进行搅拌摩擦加工得到表面复合材料[Lucie BJohannes，et al.，Survivability of single-walled carbon nanotubes during friction stir processing，Nanotechnology，2006，17，3081-3084]，[D.K.Lim，et al.，Synthesis of multi-walled CNTreinforced aluminium alloy composite via friction stir processing，Materials Science andEngineeringA，2009，507，194-199]。但采用这种制备方法碳纳米管的体积分数无法精确控制，并且难以制备出大尺寸复合材料，此外，由于小孔或隧道的尺寸及位置偏差，碳纳米管的填充密度与散落不同等都会造成材料的宏观不均匀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高体积分数碳纳米管增强金属基复合材料制备方法。此方法制备的复合材料中不仅碳纳米管加入量大、分散均匀、损伤小、长径比较大，而且基体晶粒细化明显，因而表现出优良的力学性能，适用于要求轻质高强的航空航天、汽车制造等领域。

本发明将粉末冶金法和搅拌摩擦加工的优点结合起来，开发出新的工艺流程。首先利用粉末冶金法使碳纳米管在金属基体中达到宏观均匀分散，随后利用搅拌摩擦加工过程中工具所产生的强烈的塑性流动和材料混合作用，使碳纳米管达到微观层面上的均匀分布，即碳纳米管单根分散，同时还可使基体晶粒得到明显细化。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种高体积分数的碳纳米管增强金属基复合材料制备方法，该方法以金属粉末和碳纳米管为原料，采用粉末冶金法制备碳纳米管增强金属基复合材料坯锭，然后对得到的粉末冶金坯锭进行搅拌摩擦加工，得到碳纳米管增强金属基复合材；复合材料中碳纳米管的体积百分含量大于0而小于等于8。

所述粉末冶金法制备碳纳米管增强金属基复合材料坯锭包括如下步骤：

1)将金属粉末与碳纳米管在混料机中机械混合1～48小时，得到混合料；原料中碳纳米管的体积百分含量大于0而小于等于8；

2)将混合料放入冷压模具中冷压，压力为10-50MPa，得到冷压坯锭；

3)将冷压坯锭连同模具放入真空热压炉中，升温至热压温度后并保温进行真空热压成型，得到碳纳米管增强金属基复合材料坯锭；所述热压温度为T₀-50℃～T_m(T₀为金属基体固相线温度，T_m为金属基体液相线温度)，保温时间为0.5～6小时，真空度为10^-1～10^-3Pa，压力为10～400MPa。

所述搅拌摩擦加工的工艺参数为：加工工具转速200～3000转/分钟、行进速度10～1000毫米/分钟。为了实现大尺寸工件的多道次加工，加工方式有两种：一种是先顺序搭接再原位重复的加工方式，另一种是先原位重复再顺序搭接的加工方式。

所述先顺序搭接再原位重复的加工方式，即先沿工件表面单道次顺序搭接加工完成一个搭接周期，形成第一个、第二个、直至第N个加工区，相邻加工区之间有重叠，然后回到初始位置重复搭接周期M次((1-2-3…N)×M，M为重复次数)，每搭接周期的各加工区与前次完全重叠。一个搭接周期中相邻加工区搭接率为30～90％，搭接次数按工件实际尺寸或特定尺寸要求来确定；搭接周期的重复次数为1-5次。

所述先原位重复再顺序搭接的加工方式，即先在第一个加工区内原位M道次加工，然后依次在第二个、第三个、直至第N个加工区内分别原位M道次加工(1×M，2×M，…，N×M，M为重复道次数)，相邻加工区之间有重叠。每个加工区原位加工道次为1-5次；各个加工区之间的搭接率为30～90％，搭接次数按工件实际尺寸或特定尺寸要求而定。

所述搭接率为加工区之间的重叠面积与单个加工区的面积比。

经上述加工后得到的碳纳米管增强金属基复合材料，碳纳米管在金属基体中分散均匀，且达到单根分散的状态，无团聚现象出现。

所述金属粉末为铝、铝合金、镁、镁合金、铜或铜合金粉末，金属粉末粒径1～100μm。

所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

本发明的优点在于：

1、碳纳米管无需任何前期预处理，复合材料的制备也不受碳纳米管的形貌和尺寸限制。

2、碳纳米管的加入量可控制，可加入量大，体积分数不高于8％的碳纳米管都可以得到良好的分散。

3、相对于高能球磨，本发明制备过程中碳纳米管的损伤较小，能保持较大的长径比。

4、复合材料的晶粒得到明显的细化(晶粒尺寸＜5μm)。

附图说明

图1是本发明中搅拌摩擦加工所采用的先搭接再原位重复加工方式示意图。

图2是本发明中搅拌摩擦加工所采用的先原位重复再搭接加工方式示意图。

图3是本发明中搅拌摩擦加工后的1.5vol.％碳纳米管增强2009Al复合材料的碳纳米管的分散情况。

图4是本发明中搅拌摩擦加工的4.5vol.％碳纳米管增强2024Al复合材料的晶粒组织。

具体实施方式：

实施例1

制备碳纳米管体积分数为1.5vol.％的碳纳米管增强2009Al复合材料。按铝合金∶碳纳米管＝98.5∶1.5的体积比称取纯度分别为99.5％和98％，粒度分别为13μm和Φ20nm×5μm的铝合金粉和碳纳米管粉，在混料机中混合2小时，将混合粉末装入模具中在室温下冷压，压力为20MPa。将冷压坯料连同模具放入真空热压炉中升温至560℃，保温30分钟后进行热压，热压压力为80MPa。采用FSW-5LM-020型搅拌摩擦焊机对热压锭进行搅拌摩擦加工，加工工艺为：工具转速1000转份钟，行进速度100毫米/分钟。采用顺序搭接加工再原位重复的加工方式，先顺序搭接5次，形成5个加工区，相邻加工区搭接率为50％，一个顺序搭接周期完成后再原位重复2次。加工区的微观组织分析表明(如图3)：碳纳米管在金属基体中呈单根分散状态，且分散均匀，长度保持在至少400nm，基体晶粒尺寸～900nm；拉伸实验显示，在室温下，加工区材料的屈服强度为385MPa，抗拉强度为477MPa，延伸率为8％。

比较例1

按铝合金∶碳纳米管＝98.5∶1.5的体积比称取纯度分别为99.5％和98％，粒度分别为13μm和Φ20nm×5μm的铝合金粉和碳纳米管粉，在混料机中混合2小时，将混合粉末装入模具中在室温下冷压，压力为20MPa。将冷压坯料连同模具放入真空热压炉中升温至560℃，保温30分钟后进行热压，热压压力为80MPa。将热压坯锭在450℃下进行单向包套热锻造，锻压比为8∶1。微观组织观察表明：增强体碳纳米管在基体中团聚分布，团聚大小在4μm左右，基体晶粒平均尺寸约5μm；拉伸实验显示，在室温下，加工区材料的屈服强度为307MPa，抗拉强度为392MPa，延伸率为8％。

实施例2

制备碳纳米管体积分数为4.5vol.％的碳纳米管增强2024Al复合材料。按铝合金∶碳纳米管＝95.5∶4.5的体积比称取纯度分别为99.5％和98％，粒度分别为13μm和Φ15nm×2.5μm的铝合金粉和碳纳米管粉，在混料机中混合均匀，将混合粉末装入模具中在室温下冷压，压力为40MPa。将冷压坯料连同模具放入真空热压炉中升温至580℃，保温30分钟后进行热压，热压压力为60MPa。对热压锭进行搅拌摩擦加工，加工工艺为：工具转速800转/分钟，行进速度100毫米/分钟。采用原位重复加工再搭接的加工方式，先原位重复加工3道次形成一个加工区，再用同样方法搭接加工形成第二、三…个加工区，共搭接6次，相邻加工区搭接率为40％。加工区的微观组织分析表明：增强体碳纳米管在基体中分散均匀，长度保持在至少400nm，基体晶粒大多呈等轴状，平均晶粒尺寸～800nm(如图4)。拉伸实验显示，在室温下，加工区材料的屈服强度为435MPa，抗拉强度为520MPa，延伸率为4％。

比较例2

将800g纯度为99.5％，粒度为13μm的2024Al合金粉装入模具中冷压，压力为40MPa。将冷压坯料连同模具放入真空热压炉中升温至580℃，保温30分钟后进行热压，热压压力为60MPa。将热压坯锭在450℃下进行多向热锻造，经过车床加工后，得到100×200×8mm的板。沿板材的长度方向，在板材的中线位置每隔4mm，钻上直径约为3mm，深度约为5mm的孔。向孔中塞入粒度为Φ15nm×2.5μm碳纳米管粉末，随后对钻孔的位置进行搅拌摩擦加工，加工工艺为：工具转速800转/分钟，行进速度100毫米/分钟，加工道次为3道次，每道次加工区域完全重叠。搅拌过程中，小孔中的碳纳米管粉末出现散落出来的现象。微观组织观察表明：增强体碳纳米管在基体中偏聚分布；拉伸实验显示，在室温下，加工区材料的屈服强度为314MPa，抗拉强度为408MPa，延伸率为2％，强度相对于2009Al合金并没有明显的变化，但塑性大幅度下降。

实施例3

制备碳纳米管体积分数为1.5vol.％的碳纳米管增强纯铜基复合材料。按铜∶碳纳米管＝98.5∶1.5的体积比例称取纯度分别为99.5％和98％，粒度分别为8μm和Φ20nm×5μm的铜粉和碳纳米管粉，在混料机中混合3小时，将混合粉末装入模具中在室温下冷压，压力为20MPa。将冷压坯料连同模具放入真空热压炉中升温至1000℃，保温60分钟后热压，热压压力为10MPa。对热压锭进行搅拌摩擦加工，加工工艺为：工具转速1500转/分钟，行进速度80毫米/分钟。采用顺序搭接加工再原位重复的加工方式，先单道次顺序搭接形成10个加工区，搭接率为50％，完成后再原位重复4次。加工区的微观组织分析表明：增强体碳纳米管在基体中分散均匀，长度保持在至少600nm，基体晶粒尺寸～1000nm；拉伸实验显示，在室温下，加工区材料的屈服强度为200MPa，抗拉强度为350MPa，延伸率为10％。

比较例3

按铜∶碳纳米管＝98.5∶1.5的体积比例称取纯度分别为99.5％和98％，粒度分别为8μm和Φ20nm×5μm的铜粉和碳纳米管粉，在混料机中混合3小时，将混合粉末装入模具中在室温下冷压，压力为20MPa。将冷压坯料连同模具放入真空热压炉中升温至1000℃，保温60分钟后进行热压，热压压力为10MPa。将热压坯锭在500℃下进行单向包套热锻造，锻压比为8∶1。微观组织观察表明：增强体碳纳米管在基体中团聚分布，团聚大小在4μm左右，基体晶粒平均尺寸约6μm；拉伸实验显示，在室温下，加工区材料的屈服强度为120MPa，抗拉强度为260MPa，延伸率为7％。

实施例4

制备碳纳米管体积分数为1vol.％的碳纳米管增强纯镁基复合材料。按镁∶碳纳米管＝99∶1的体积比例称取纯度分别为99％和98％，粒度分别为15μm和Φ15nm×2.5μm的镁粉和碳纳米管粉，在混料机中混合5小时，将混合粉末装入模具中在室温下冷压，压力为30MPa。将冷压坯料连同模具放入真空热压炉中升温至600℃，保温60分钟后热压，热压压力为50MPa。对热压锭进行搅拌摩擦加工，加工工艺为：工具转速1200转/分钟，行进速度100毫米/分钟。采用顺序搭接加工再原位重复的加工方式，一个顺序搭接周期的搭接次数为8次，搭接率为50％，一个顺序搭接周期完成后再原位重复3次。加工区的微观组织分析表明：增强体碳纳米管在基体中分散均匀，长度保持在至少400nm，基体晶粒尺寸～1500nm；拉伸实验显示，在室温下，加工区材料的屈服强度为156MPa，抗拉强度为237MPa，延伸率为9％。

比较例4

按镁∶碳纳米管＝99∶1的体积比例称取纯度分别为99％和98％，粒度分别为15μm和Φ15nm×2.5μm的镁粉和碳纳米管粉，在混料机中混合5小时，将混合粉末装入模具中在室温下冷压，压力为30MPa。将冷压坯料连同模具放入真空热压炉中升温至600℃，保温60分钟后进行热压，热压压力为50MPa。将热压坯锭在500℃下进行单向包套热锻造，锻压比为8∶1。微观组织观察表明：增强体碳纳米管在基体中团聚分布，团聚大小在3μm左右，基体晶粒平均尺寸约5μm；拉伸实验显示，在室温下，加工区材料的屈服强度为115MPa，抗拉强度为175MPa，延伸率为7％。

实施例5

制备碳纳米管体积分数为8vol.％的碳纳米管增强AZ31镁合金复合材料。按镁合金∶碳纳米管＝92∶8的体积比称取纯度分别为99.0％和98％，粒度分别为15μm和Φ15nm×2.5μm的铝合金粉和碳纳米管粉，在混料机中混合均匀，将混合粉末装入模具中在室温下冷压，压力为50MPa。将冷压坯料连同模具放入真空热压炉中升温至550℃，保温2小时后进行热压，热压压力为80MPa。对热压锭进行搅拌摩擦加工，加工工艺为：工具转速1500转/分钟，行进速度100毫米/分钟。采用原位重复加工再搭接的加工方式，先原位重复加工4道次形成一个加工区，再用同样方法搭接加工形成第二、三…个加工区，共搭接6次，相邻加工区搭接率为40％。加工区的微观组织分析表明：增强体碳纳米管在基体中分散均匀，长度保持在至少500nm，基体晶粒大多呈等轴状，平均晶粒尺寸～900nm。拉伸实验显示，在室温下，加工区材料的屈服强度为350MPa，抗拉强度为420MPa，延伸率为3％。

比较例5

将800g纯度为99.0％，粒度为15μm的AZ31镁合金粉装入模具中冷压，压力为50MPa。将冷压坯料连同模具放入真空热压炉中升温至550℃，保温2小时后进行热压，热压压力为80MPa。将热压坯锭在450℃下进行多向热锻造，经过车床加工后，得到100×200×8mm的板。沿板材的长度方向，在板材的中线位置每隔4mm，钻上直径约为3mm，深度约为5mm的孔。向孔中塞入粒度为Φ15nm×2.5μm碳纳米管粉末，随后对钻孔的位置进行搅拌摩擦加工，加工工艺为：工具转速1500转/分钟，行进速度100毫米份钟，加工道次为4道次，每道次加工区域完全重叠。搅拌过程中，小孔中的碳纳米管粉末出现散落出来的现象。微观组织观察表明：增强体碳纳米管在基体中偏聚分布；拉伸实验显示，在室温下，加工区材料的屈服强度为180MPa，抗拉强度为290MPa，延伸率为1％，强度和塑性相对于基体镁合金大幅度下降。

Claims (10)

1.一种高体积分数的碳纳米管增强金属基复合材料制备方法，其特征在于：该方法以金属粉末和碳纳米管为原料，采用粉末冶金法制备碳纳米管增强金属基复合材料坯锭，然后对得到的坯锭进行搅拌摩擦加工，得到碳纳米管增强金属基复合材料；复合材料中碳纳米管的体积百分含量大于0而小于等于8。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：粉末冶金法制备碳纳米管增强金属基复合材料坯锭包括如下步骤：

1)将金属粉末与碳纳米管在混料机中机械混合1～48小时，得到混合料；原料中碳纳米管的体积百分含量大于0而小于等于8；

2)将混合料放入冷压模具中冷压，压力为10-50MPa，得到冷压坯锭；

3)将冷压坯锭连同模具放入真空热压炉中，升温至热压温度后保温进行真空热压成型，得到碳纳米管增强金属基复合材料坯锭；保温时间为0.5～6小时，真空度为10^-1～10^-3Pa，压力为10～400MPa，热压温度为T₀-50℃～T_m；其中，T₀为金属基体固相线温度，T_m为金属基体液相线温度。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌摩擦加工，工艺参数为：加工工具转速200～3000转/分钟、行进速度10～1000毫米/分钟；加工方式是先顺序搭接再原位重复的加工方式或者先原位重复再顺序搭接的加工方式。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述先顺序搭接再原位重复的加工方式，即先沿工件表面单道次顺序搭接加工完成一个搭接周期，形成第一个、第二个、直至第N个加工区，相邻加工区之间有重叠，然后回到初始位置重复搭接周期M次，每搭接周期的各加工区与前次完全重叠；M为重复道次数。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述先原位重复再顺序搭接的加工方式，即先在第一个加工区内原位M道次加工，然后依次在第二个、第三个、直至第N个加工区内分别原位M道次加工，相邻加工区之间有重叠；M为重复道次数。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：一个搭接周期中相邻加工区搭接率为30～90％，搭接次数按工件实际尺寸或特定尺寸要求来确定；搭接周期的重复次数为1-5次；所述搭接率为加工区之间的重叠面积与单个加工区的面积比。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：每个加工区原位加工道次为1-5次；各个加工区之间的搭接率为30～90％，搭接次数按工件实际尺寸或特定尺寸要求而定；所述搭接率为加工区之间的重叠面积与单个加工区的面积比。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管增强金属基复合材料，碳纳米管在金属基体中分散均匀，且达到单根分散的状态，无团聚现象出现。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属粉末为铝、铝合金、镁、镁合金、铜或铜合金粉末，金属粉末粒径1～100μm。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

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