CN103087205A

CN103087205A - 水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法

Info

Publication number: CN103087205A
Application number: CN2013100426423A
Authority: CN
Inventors: 方庆红; 刘�文
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2013-05-08

Abstract

水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法，涉及一种橡胶助剂的制备方法，所述方法是按如下步骤制备的：在机械搅拌条件下，将玉米淀粉或木薯淀粉加蒸馏水糊化，在70-100℃下，加入组分A：质子酸或铝盐，如硝酸铝，磷酸铝，盐酸，硫酸，硝酸，苯甲酸，或其组合，同时加入组分B：含有c=c双键的烯基酸或酸酐，如马来酸酐，丙烯酸，反应0.5-4小时，反应产物经过烘干制得淀粉衍生物；组分A的质量为，组分A:淀粉=1:5-1:100；组分B的质量为，组分B:淀粉=1:5-1:100。本填充剂生产工艺简单、成本低廉，环保程度较高，广泛用于各类轮胎和其他橡胶制品中。

Description

水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶助剂的制备方法，特别是涉及一种水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法。

背景技术

橡胶工业中，传统的橡胶补强剂是以炭黑型填料为主。但由于炭黑在生产过程中会对周围环境造成严重破坏，同时，炭黑作为橡胶补强剂所获得的硫化橡胶存在着生热较高、弹性低等问题，因此，人们一直在寻求一种补强剂代替炭黑。近年来，随着欧盟标签法规的实施，对轮胎的滚动阻力以及助剂污染提出严格要求，需要提出更新的功能化橡胶助剂开发课题。淀粉是一类生态材料，其密度在1.3-1.5g/cm³之间，比一般的橡胶用填料低。同时，淀粉表面大量的羟基，使其具备直接表面改性，并与橡胶间产生较强的间接界面粘合的可能性。淀粉的软化点也较高，不会在使用时发生形态变化而使补强性能下降、橡胶材料的动态力学性能恶化。因此，将淀粉作为橡胶的新型的补强剂是有较强的基础。若能将淀粉发展成为橡胶的主增强剂或辅助增强剂，将会给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法。本发明改性后淀粉与橡胶的结合力强，作为轮胎等橡胶制品填充剂具有良好的填充效果。作为橡胶填充剂有很好的减低动态温升、提高耐疲劳的效果。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法，所述方法是按如下步骤制备的：

在机械搅拌条件下，将玉米淀粉或木薯淀粉加蒸馏水糊化，在70-100℃下，加入组分A：质子酸或铝盐，如硝酸铝，磷酸铝，盐酸，硫酸，硝酸，苯甲酸，或其组合，同时加入组分B：含有c=c双键的烯基酸或酸酐，如马来酸酐，丙烯酸，反应0.5-4小时，反应产物经过烘干制得淀粉衍生物；组分A的质量为，组分A:淀粉=1:5-1:100；组分B的质量为，组分B:淀粉=1:5-1:100。

所述的水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法，所述淀粉为直链淀粉，如玉米淀粉或支链淀粉如木薯淀粉。

所述的水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法，所述烘干温度为50-100℃。

上述方法制得的淀粉衍生物可用作橡胶填充剂，可降低橡胶生热，提高耐疲劳性能。

本发明的优点与效果是：

本发明克服了现有制备改性淀粉生产工艺条件复杂，品种单一，溶液有毒，并难以回收利用的不足。提供一种新的视角，环境友好，制备出能作为橡胶填充剂且具有良好填充效果的改性淀粉方法。本发明制备的改性淀粉，工艺简单，环保，溶液可重复利用。改性后淀粉与橡胶的结合力强，作为轮胎等橡胶制品填充剂具有良好的填充效果。填充制备的橡胶复合材料具有动态温升低、抗疲劳性好等特点。

附图说明

图1是本发明中木薯淀粉与改性淀粉的红外光谱图；

图2是本发明中木薯淀粉的SEM照片图；

图3是本发明中改性淀粉的SEM照片图；

图4是本发明中木薯淀粉与改性淀粉的X-射线衍射图。

注：本发明的图1—图4为产物状态的分析示意图或照片（仅供参考），图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

应用举例

利用所申请方法制得的改性淀粉，依照如下橡胶配方方案进行硫化胶试验。

表1：方案1(单位：质量份phr)

丁苯胶	40.00	硫磺	2.50	防老剂4010Na	1.00
						顺丁胶	60.00	促进剂NS	1.50	氧化锌	5.00
硬脂酸	2.00	炭黑N330	40.00

表2：方案2(单位：质量份phr)

表3：硫化橡胶物理性能比较

	方案1	方案2
			炭黑	40	32
改性淀粉	0	8
			试片硫化条件150℃×	17:28	25:04
硬度(邵尔A)	60	58
			300%定伸应力MPa	8.98	7.20
拉伸强度MPa	13.25	11.23
			扯断伸长率%	390	394
密度Mg/m³	1.11	1.10
			弹性%	39	41
定负荷压缩生热℃	31	22
			屈挠龟裂次数	6万次未出现龟裂	6万次未出现龟裂
动态tgδ值(60℃)	0.182	0.111

图2、图3为照片图，图中的文字不清晰不影响对本发明的理解；

此方法制备的改性淀粉的结构分析如下：

1.木薯原淀粉与改性淀粉的红外光谱分析

木薯原淀粉和改性淀粉的红外光谱图如图1所示。

图1中，A为木薯原淀粉，B为改性淀粉。在1-A中，1650cm-1处有羟基特征吸收峰，在1-B，1730cm-1处有酯基伸缩振动吸收峰以及1580cm-1处有碳碳双键伸缩振动吸收峰，且1646cm-1处的羟基特征吸收峰明显减弱，可以说明改性淀粉的生成。

2.木薯淀粉与改性淀粉的扫描电镜分析

为了观察表面形貌的变化，将木薯淀粉以及进行改性后的淀粉分别进行了扫描电子显微镜的表征。其结果见图2及图3。

由图2可以看到，木薯原淀粉的颗粒为实心圆和多角形，表面光滑，表面结构紧密，棱角光滑。

图3为改性淀粉的扫描电镜图，与木薯原淀粉的扫描电镜相比较可以看出改性后的淀粉其外观形状发生了一定的变化，如表面不光滑，外部受到了一定的“腐蚀”，结构松散，粒径大小也发生变化。这说明淀粉与改性剂发生了反应。

3.木薯淀粉与改性淀粉的X-射线衍射分析

分别将木薯淀粉、改性淀粉进行X-射线衍射分析，得到图4。

图4中，A为木薯淀粉，B为改性淀粉，由图4-A中可以看出，木薯淀粉在2θ为15.1°、17.2°、23.1°附近存在着明显的锐衍射峰，这表明了淀粉具有一定的结晶性。而图4-B中改性淀粉的X－射线衍射图上原来淀粉中的结晶衍射峰基本上已经消失不见。说明淀粉与改性剂发生了反应使得原有的淀粉聚集形态发生了改变。

Claims

1.水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法，其特征在于，所述方法是按如下步骤制备的：在机械搅拌条件下，将玉米淀粉或木薯淀粉加蒸馏水糊化，在70-100℃下，加入组分A：质子酸或铝盐，如硝酸铝，磷酸铝，盐酸，硫酸，硝酸，苯甲酸，或其组合，同时加入组分B：含有c=c双键的烯基酸或酸酐，如马来酸酐，丙烯酸，反应0.5-4小时，反应产物经过烘干制得淀粉衍生物；组分A的质量为，组分A:淀粉=1:5-1:100；组分B的质量为，组分B:淀粉=1:5-1:100。

2.根据权利要求1所述的水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法，其特征在于，所述淀粉为直链淀粉，如玉米淀粉或支链淀粉如木薯淀粉。

3.根据权利要求1所述的水溶液法改性淀粉橡胶功能助剂的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为50-100℃。