CN103080244A - 喷墨印刷流体 - Google Patents

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Abstract

一种包含水和通式(I)的可分散聚氨酯添加物的喷墨印刷流体组合物：其中Z是二异氰酸酯的聚合产物的单体单元的中心部分；X1-Y1-X1代表一个或更多个软链段，其中Y1代表分子量大于300道尔顿的二胺或二醇预聚物的聚合产物的单元的中心部分；W是包含酸基的一个或更多个单元的中心部分；X2-Y2-X2代表一个或更多个硬链段，其中Y2代表分子量小于250道尔顿的C2-C8二醇或二胺的聚合产物的单元的中心部分；X1、V和X2可以相同或不同并且可以是-O-或-N-原子；并且进一步其中所述聚氨酯添加物的重均分子量为至少6,000道尔顿并且具有够数量的酸基以提供大于35的酸值，并且所述一个或更多个X2-Y2-X2硬链段的存在量占所述聚氨酯添加物的1重量％至低于13重量％。还公开了一种印刷喷墨图像的方法，其包括：I)提供根据本发明的喷墨印刷流体；和II)将所述喷墨印刷流体以墨滴形式喷射到记录元件上形成印刷图像。

Description

喷墨印刷流体
技术领域
本发明一般性涉及喷墨印刷流体(包括颜料墨和澄清墨)领域，并且特别涉及可用于热喷墨印刷和连续喷墨印刷的墨。更特别地，本发明涉及用于高速喷墨印刷产生耐久图像的颜料墨和澄清墨。
背景技术
喷墨印刷是通过响应数字信号以逐像素方式在图像记录元件上沉积墨滴来产生印刷图像的非冲击方法。有多种方法可用于控制墨滴在图像记录元件上的沉积以产生期望印刷图像。在已知为按需滴墨的一种方法中，根据需要在图像记录元件上喷射单独液滴形成期望印刷图像。在按需滴墨印刷中控制墨滴的喷射的常用方法包括热泡沫形成(热喷墨(TIJ))和压电式转换器。在已知为连续喷墨(CIJ)的另一方法中，产生连续液滴流并且以成图像方式喷射在图像记录元件表面，同时使得非成像液滴偏离、被捕获并且回收到墨箱中。已发现喷墨印刷在由桌面文件和摄影质量的成像到商业印刷和工业标签的整个市场的广泛应用。
喷墨印刷机中使用的包含着色剂的墨组合物可分为颜料基(其中着色剂以悬浮于墨组合物中的颜料颗粒存在)或染料基(其中着色剂以包含一个或更多个染料分子的完全溶解的染料物质存在)。颜料是非常有利的，因为它们比染料更抗褪色。但是，颜料基墨有若干缺点。处理大的长度以使颜料颗粒降低至足够小的粒径并且为颗粒提供足够的胶状稳定性。颜料基墨通常需要长度研磨操作以产生大多数现代墨应用所需的亚微米范围的颗粒。如果颜料颗粒太大，光散射可对印刷图像的光密度和光泽产生有害影响。
颜料墨的第二个缺点是印刷后，尤其是在对印刷图像施加磨损力的条件下墨的稳定性。颜料基墨通常驻留在印刷图像的图像接收物的表面，这使得印刷图像特别易受磨损力影响。从这个意义来说，颜料墨被与多种聚合物、分散剂和其他附加物一起配制，以提供可经受印刷后的外观损坏(physical abuse)和环境条件的耐久图像。
印刷图像的抗磨损程度也是印刷后时间的函数。在印刷后短的时间间隔(通常数分钟至数小时)，墨经受若干复杂的动态变化。随着墨与接收物的接触，一些组分渗透入接收物并且液滴可同时在接收物表面侧向扩展。载体流体例如水和保湿剂被毛细管作用力吸进接收物而聚合物粘合剂开始形成膜。在短的时间间隔，粘合剂膜形成不完全并且所得颜料块特别易受磨损力影响。通常，印刷到接收物的总流体越多(因此水分越多)，墨干燥并且形成耐久图像的时间就越长。图像的抗磨损性还受到湿润剂的存在的影响，所述润湿剂用于使喷发性能最佳化，但是其在颜料块中保留一段时间。因为大多数润湿剂具有比水低很多的蒸汽压，其蒸发相对缓慢并且可在图像接收物中保留若干小时。润湿剂可具有使聚合物粘合剂塑化并且使得图像表面比不存在润湿剂时更加有粘性或柔软的效果。一旦润湿剂蒸发，所得的主要由颜料和粘合剂组成的颜料块就成为稳定状态的组合物并且决定了印刷图像的长期抗磨损性。
在图像接收物经过印刷机前进时，由喷墨印刷机印刷的图像也易受磨损力影响。通常，有一些机构用于使印刷物经过印刷头前进并且从印刷机出来。在一些设计中，使用正齿轮使印刷接收物前进。正齿轮通常由硬塑料或金属制成并且具有点或刺位于齿轮外围的圆盘结构。刺与印刷接收物接触并且可物理刺入印刷图像的最上区域留下小孔。在极端情况下，刺可刺进接收物并且扯下小部分的图像区域。在任一情况下，由正齿轮造成的机械磨损发生于大约印刷后若干秒的短时间间隔内并且导致影响视觉效果的缺点。另外，在一些情况下，不完全聚合物粘合剂膜的形成导致可粘附于传送印刷图像的印刷机内的这种表面的粘性表面。
已经用丙烯酸聚合物配制了用于喷墨印刷的颜料墨。但是，单独丙烯酸聚合物不足以提供抵抗刮擦和其他形式的外观损坏的耐久图像。被用作颜料基墨中的抗磨损添加物的第二类聚合物是聚氨酯，或有时称作聚氨酯树脂。美国专利No.6,136,890公开了一种颜料基喷墨用墨，其中颜料颗粒用聚氨酯分散剂稳定。美国公开No.2004/0242726公开了一种通过具有氨酯键的树脂与第二水溶性聚合物之间的交联步骤分散的颜料。
尽管聚氨酯以其极好的抗磨损性著称，但是它们也具有很多缺点。例如，不是所有的聚氨酯聚合物都有益于从热喷墨头喷射。特别地，水分散性聚氨酯颗粒(例如美国专利号6,533,408和6,268,101、法定发明登记No.US H2113H和美国公开号2004/0130608和2004/0229976公开的那些)尤其难于以高喷发频率从热喷墨印刷头喷射。非常有利的是以高喷发频率从喷墨印刷机喷发墨，因为这是一个控制图像印刷速度的变量。
提供印刷图像的抗磨损性的另一方法是使用澄清墨作为图像的外涂层。已知为外涂层溶液或无色墨组合物的澄清墨通常由聚合物、水和在水基喷墨用墨制剂中通常使用的其他组分如湿润剂、有机溶剂、表面活性剂和生物杀灭剂配制成。美国公开号2006/0100306和2006/0100308公开了澄清墨组合物中聚氨酯以及聚氨酯与具有特定酸值的丙烯酸聚合物的混合物的使用。但是，由聚氨酯配制的澄清墨也具有与颜料墨一样的短期耐久性问题，因为它们的很多组分与其有色副本一样。另外，澄清墨的使用增加了施加于接收物的水总量，因此减慢了印刷物的图像区域的干燥。尽管使用澄清墨可提高长期耐久性，但是由于增加了接收物负载的水，其使用可不利地影响短期耐久性。
颜料墨和澄清墨两者都难于从具有小的喷嘴直径的喷墨印刷头喷射，特别是通过热喷墨印刷方法。近年来，热喷墨印刷机已经向更高喷射频率和更小喷嘴直径转移，以提供更快的印刷速度和更高的图像质量。现在，热喷墨印刷机能够以超过10kHz的喷射频率印刷(液滴体积为3微微升或更少)，并且对于更高速度喷发的需求是非常有利的特征。但是，该频率喷发的代价通常是喷发速度的变化，其导致最终印刷图像差的图像质量。另外，当前热喷墨印刷的要求需要喷嘴在印刷机的使用寿命期间喷发很多次。例如，通常可能需要喷墨嘴喷发超过5×107次、并且多至1×109次的单次喷发事件并且至喷发完全之前无故障或停止。因此，尽管已经发现了聚氨酯在喷墨用墨中的用途，依然需要提供能够提供耐久的图像并且满足高频热喷墨印刷的需求的喷墨印刷流体(包含颜料基喷墨用墨和澄清喷墨用墨两者)。
连续喷墨(CIJ)印刷机通常由两个主组件构成：流体系统和一个或更多个印刷头。墨通过补给线由储料器递送至歧管，歧管将墨分配给通常以线性对齐排布的多个孔口，在足够的压力下产生由印刷头的孔口流出的墨流。对印刷头施加刺激，造成这些墨流形成间隔液滴流，所述间隔液滴流偏离进印刷或非印刷路线。非印刷液滴通过液滴捕获器和返回线路返回储料器。美国专利No.4,734,711和5,394,177以及EP1,013,450详细描述了用于CIJ设备的流体系统的设计。可以在美国专利No.6,588,888和6,943,037中发现CIJ印刷设备和印刷头构造的最近发展。
墨滴的均匀需要在印刷头空穴中保持均匀压力。美国专利No.4,614,948描述优选使用正排量泵如齿轮泵作为供墨泵。在美国专利No.4,971,527中确认了需要限制泵产生的脉动。另外，在流体系统的适当位置使用过滤器，以在墨进入印刷头孔口前除去过大颗粒，避免堵塞印刷头。
CIJ墨传统上大多是水性染料基墨，其最小化了稳定系统的运转性相关问题，例如易于启动/关闭、延长的印刷时间而不弯曲喷射和减少更换过滤器的频率。在这种传统的染料基墨中没有显微镜可观测的颗粒。尽管在染料基喷墨用墨领域最近有很多发展，但是这种墨依然有很多缺点，例如镀膜光面纸的低光密度和差的耐光性。当使用水作为载体时，这些墨一般还具有差的耐水牢度和差的抗涂污性。因此，与颜料墨相关的优点对于在连续喷墨印刷系统中的应用也将会是有利的。
但是，已经发现当颜料墨在CIJ流体系统中运行时，可能遇到严重的过滤器堵塞问题，所以需要频繁(例如若干小时，相比之下染料基墨为若干个月)更换过滤器。过滤器堵塞的结果是流体压力和流体喷射的损失，导致系统停机。进一步的研究发现，通常在流体系统中使用的以最小脉动保持流体压力的齿轮泵可造成颜料颗粒的凝聚，导致过滤器堵塞和系统停机。另外，聚氨酯的添加也可大幅增加印刷流体的粘性，造成印刷流体在再循环时变得不稳定，这对于连续喷墨印刷的应用可能尤其不利。因此，还需要在CIJ流体系统中稳定的喷墨印刷流体，特别是包含聚氨酯的颜料喷墨用墨制剂。
发明内容
本发明一个目的是提供喷墨印刷流体组合物(包括颜料基墨和澄清墨)，其包含为图像提供印刷后短期和长期时间间隔两者的抗磨损性的水性聚氨酯粘合剂。另一目的是提供可以以高喷发频率由喷墨印刷头喷射的这样的印刷流体。本发明的另一目的是提供用于CIJ印刷系统的能够使墨在CIJ流体系统中长时间循环而不显著增加压力或堵塞过滤器的这样的印刷流体。
根据一个实施方案，本发明提供了包含水和通式(I)的水分散性聚氨酯添加物的喷墨印刷流体组合物：
Figure BDA00002860907900051
其中Z是二异氰酸酯的聚合产物的单体单元的中心部分；X1-Y1-X1代表一个或更多个软链段，其中Y1代表分子量大于300道尔顿的二胺或二醇预聚物的聚合产物的单元的中心部分；W是包含酸基的一个或更多个单元的中心部分；X2-Y2-X2代表一个或更多个硬链段，其中Y2代表分子量小于250道尔顿的C2-C8二醇或二胺的聚合产物的单元的中心部分；X1、V和X2可以相同或不同并且可以是-O-或-N-原子；并且进一步其中聚氨酯添加物的重均分子量为至少6,000道尔顿并且具有够数量的酸基以提供大于35的酸值，并且所述一个或更多个X2-Y2-X2硬链段的存在量占聚氨酯添加物的1重量％至低于13重量％。
本发明还提供了印刷喷墨图像的方法，其包括：I)提供根据本发明的喷墨印刷流体；和II)将喷墨印刷流体以墨滴形式喷射在记录元件上以形成印刷图像。
附图说明
在以下对本发明的例子实施方案的详细描述中，参照了附图，其中：
图1是根据本发明的实施方案使用的按需喷墨印刷系统的示意图；和
图2示出了根据本发明的实施方案使用的连续喷墨印刷系统的示意图。
发明详述
本发明的喷墨印刷流体是水基印刷流体。本文定义的“水基”是指主要包含水作为印刷流体其余组分的载体介质的印刷流体。在一个优选实施方案中，本发明的印刷流体包含至少50重量百分比的水。在一个具体实施方案中，印刷流体是颜料基墨。颜料基墨定义为至少包含水溶性颜料颗粒的分散系的墨。在另一实施方案中，印刷流体可以是澄清墨。本发明的澄清墨定义为不包含着色剂(包括有色颜料或有色染料)的墨组合物。澄清墨通常是水基的并且可包含在喷墨印刷领域使用的湿润剂和聚合物。由于存在湿润剂、聚合物或杂质，澄清墨可以稍微具有颜色，但是不是通过添加着色剂故意着色。
墨组定义为包含两种或更多种墨的组。墨组可包含不同颜色的颜料基墨，例如青色、品红色、黄色、红色、绿色、蓝色、橙色、紫色或黑色。在一个实施方案中，在包含分别具有青色、品红色和黄色着色剂的至少三种墨的墨组中使用碳黑颜料墨。除了青色、品红色和黄色外，可用的墨组还包含互补的着色剂，例如红色、蓝色、紫色、橙色或绿色墨。另外，墨组可包含浅色和深色墨，例如，宽格式印刷机的墨组中通常使用的浅青色和浅品红色墨。墨组可能包含一种或更多种包含不同颜色的颜料的混合物的墨。一个例子是混合有一种或更多种有色颜料或不同有色颜料的组合的碳黑颜料。墨组还可包含与一种或更多种澄清墨组合的一种或更多种颜料基墨。墨组还可包含与为染料基墨的额外墨组合的至少一种或更多种颜料基墨。墨组还可包含一种或更多种以下墨，其包含主要用于印刷文本的自分散碳黑颜料墨和主要用于摄影质量印刷的多种青色、品红色、黄色和黑色墨。
本发明的印刷流体组合物包含至少一种水分散性聚氨酯化合物。本文的“水分散性(的)”的定义是指在印刷流体中不需要分散剂就能稳定分散的单独聚合物分子或聚合物分子的胶状聚集体。本发明使用的水分散性聚氨酯具有通式(I)：
Figure BDA00002860907900061
其中Z是二异氰酸酯的聚合产物的单体单元的中心部分；X1-Y1-X1代表一个或更多个软链段，其中Y1代表分子量大于300道尔顿的二胺或二醇预聚物的聚合产物的单元的中心部分；W是包含酸基的一个或更多个单元的中心部分；X2-Y2-X2代表一个或更多个硬链段，其中Y2代表分子量小于250道尔顿的C2-C8二醇或二胺的聚合产物的单元的中心部分；X1、V和X2可以相同或不同并且可以是-O-或-N-原子。聚氨酯添加物的重均分子量为至少6,000道尔顿并且具有足够数量的酸基以提供大于35的酸值，并且所述一个或更多个X2-Y2-X2硬链段的存在量占聚氨酯添加物的1重量％至低于13重量％。
上式(I)的Z通常是二价烃基团，更有利地包含取代的或未被取代的脂环族、脂肪族或芳香族基团，优选用以下一个或更多个结构表示：
Figure BDA00002860907900071
上式(I)的X1-y1-X1代表一个或更多个软链段，其中Y1代表分子量大于300道尔顿、优选400至20,000道尔顿的二胺或二醇预聚物的聚合产物的单元的中心部分。这些软链段可来源于例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚二甲基硅氧烷二醇、聚醚二胺、聚酯二胺、聚碳酸酯二胺或以氨基烷基封端的聚二甲基硅氧烷。有用的聚醚二醇和聚醚二胺是Dupont出售的商品名为TERATHANE和Huntsman出售的商品名为JEFFAMINE D、ED和M系列的那些。有用的聚碳酸酯多元醇是Arch Chemical的聚(六亚甲基碳酸酯)二醇。可用于形成软链段的特别有用的聚醚多元醇是四亚甲基二醇并且可有利地具有300至2500的分子量。特别有用的聚醚二胺是分子量为600至2000的以双(3-氨丙基)封端的聚四氢呋喃。对于聚氨酯额外有用的软链段包括聚二甲基硅氧烷二醇和以氨基烷基封端的聚二甲基硅氧烷和包含氟化侧链的氟化预聚物。有用的氟化侧链包括氟烷基和氟化聚醚。可以使用两端以羟基(二醇)或氨基(二胺)基团封端的预聚物向聚氨酯骨架中类似引入氟化软链段。本发明使用的聚氨酯添加物可包含两种或更多种不同软链段的混合物。聚氨酯中存在的X1-y1-X1软链段优选基于聚合物的总重量为按重量计约1％至75％，更优选2％至70％，有利地为5％至60％。
W优选为包含磷酸、羧酸或磺酸基团的单体单元的中心部分，最优选为包含羧酸，例如2，2′-双(羟甲基)丙酸、2，2′-双(羟甲基)丁酸和4，4′-双(4-羟苯基)戊酸的羟乙基醚。
X2-Y2-X2代表一种或更多种存在量为聚氨酯添加物的1重量％至低于13％、优选5％至11％的硬链段，其中Y2代表分子量小于250道尔顿的C2-C8二醇或二胺的聚合产物的单元的中心部分。这些硬链段优选包含C2-C8二醇的聚合产物，所述二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基1，3-丙二醇、3-甲基1，5-戊二醇或环己烷二甲醇，优选1，4-丁二醇。
制造聚氨酯分散系的常规方法包括步骤：制备相对低分子量的预聚物和稍过量的异氰酸酯基团，在分散过程中利用增链剂使预聚物的链延成为高分子量聚氨酯。除了原料外，不同制造商出售的聚氨酯分散系的不同之处在于制备预聚物的方法(例如，无溶剂预聚物方法、酮亚胺和酮连氮方法、混合系统和乙酸乙酯方法)和分散步骤中使用的增链剂的类型。这些原料和方法公开在例如：美国专利No，4,335,029；B.K.Kim的“AqueousPolyurethane Dispersions，”，Colloid&Polymer Science，274卷，第7期(1996)599-611，Steinopff Verlag1996；和Manea等的“PolyurethaneDispersion Process，”，Paint and Coating Industry，2007年1月，第30页。
有利地，在分散步骤期间制备可用于本发明的实践的聚氨酯分散系而不包括链延长步骤。相反，优选在分散步骤之前进行化学反应形成完全连接的尿烷或尿素。这将确保用在本发明的印刷流体组合物中使用的聚氨酯分散系具有良好受控的分子量和分子量分布并且不含凝胶颗粒。
在一个特别有用的方法中，在与水混溶的有机溶剂(例如四氢呋喃)中制备本发明使用的聚氨酯，之后用有机胺(例如二甲基乙醇胺或三乙醇胺)或水性无机碱(例如氢氧化钾溶液)中和亲水基(例如羧酸基团)。然后利用二次蒸馏的去离子水稀释聚氨酯溶液。最后，通过蒸馏除去与水混溶有机溶剂形成稳定的聚氨酯分散系。在该方法中，在溶剂蒸发过程中通过沉淀形成了聚氨酯颗粒。
在第二种有利方法中，在与水不混溶的有机溶剂如乙酸乙酯中制备可用于本发明的聚氨酯。用有机胺(例如二甲基乙醇胺或三乙醇胺)或水性无机碱中和聚氨酯并且加入水分散系，其主要包含悬浮于水中的聚氨酯-水不溶有机溶剂溶液的微滴。然后除去与水不溶的有机溶剂形成期望的聚氨酯分散系。
在另一有利方法中，通过连续聚合方法形成聚氨酯，其中通过二氰酸酯化合物与聚醚二醇或二胺的反应首先形成软聚氨酯链段。之后，软聚氨酯链段进一步与二氰酸酯化合物、硬链段多元醇和具有亲水基(例如羧酸基团)的低分子量二醇的混合物反应。
本发明的聚氨酯在分子中具有足够量的酸基，使得聚合物可用于水基印刷流体。在一个实施方案中，聚氨酯的酸值大于35。酸值定义为中和1克干聚合物所需的氢氧化钾的毫克数。可通过由以下方程式给出的公式计算聚合物的酸值：酸值＝(酸单体的摩尔数)＊(56克/摩尔)＊(1000)/(单体总克数)，其中，酸单体的摩尔数是构成聚合物的全部的包含酸基的单体的总摩尔数，56是氢氧化钾的分子量，单体总克数是构成目标聚合物的全部单体的总重克数。
为了实现按需滴墨喷墨印刷头的最佳喷射同时保持耐久性，酸值通常为65至135，更有利地为75至120，最有利地为80至120。
在一个具体实施方案中，本发明使用的印刷流体组合物被特别设计用于包括印刷流体涂抹器和向涂抹器供应印刷流体的再循环印刷流体供应系的印刷系统，例如连续喷墨印刷机。在这种CIJ印刷机中，向主流体供应系提供水性印刷流体组合物，然后其从主流体供应系递送至印刷头，在此处墨组合物连续流从印刷头喷射出，然后连续流分成隔开的液滴。响应接收自控制机构的电信号，液滴然后被筛选为用于制作底面的印刷液滴和随后被收集并且返回主流体供应系统的非印刷印刷液滴，如美国专利No.4,734,711、5,394,177、6,588,888、6,943,037、4,614,948和4,971,527以及EP1,013,450更加详细的描述，这些专利的公开内容通过引用并入本文。与按需滴墨印刷相比，CIJ是非常高速的印刷方法，并且期望以超过200m/min的衬底传送速度运行。与较慢的按需滴墨印刷技术相比，单独印刷速度对于墨制剂具有一些限制，仅基于短时间的要求，以在滚动缠绕前充分干燥在压机中高速移动的印刷衬底。但是，出乎意料地，CIJ印刷头运行的特征可允许比其他方面DOD印刷更宽的墨制剂范围。W Wnek，IEEE Trans.1986，1475-81描述了认为是常规CIJ印刷特定的墨制剂，其说明了液滴形成、偏转、非印刷液滴的捕获、用于进一步印刷的墨从储液容器向印刷头的再循环、以及用于商业墨介质图像质量和耐久性所需的墨性能。为了提高连续喷墨系统中印刷图像的耐久性和抗水性，同时保持分散系稳定性，优选使用酸值40至100(更优选50至95，最优选50至70)的式(I)聚氨酯。
利用以下物质至少部分中和(转化成盐)本发明使用的聚氨酯化合物的酸基：有机胺，例如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；或单价无机碱，优选选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷或氢氧化锂的碱金属氢氧化物。在一个优选实施方案中，利用无机碱将聚合物中至少百分之七十的可用酸基转化成盐，更优选地，转化至少90％的可用酸基。从制造商的观点来看，优选地中和低于100％的酸基，因为其可导致对印刷流体的pH的控制的缺乏。
本发明使用的聚氨酯具有至少6,000道尔顿的最小重均分子量，优选至少8,000道尔顿。有利地，聚氨酯的最大重均分子量为150,000。分子量太低的聚氨酯提供的耐久性可能不足并且经常表现出差的喷射性能。为了提高耐久性和光密度，优选在连续喷墨系统中使用至少25,000的重均分子量。另一方面，超过150,000的分子量可能对于期望以高频率和低变化性喷射的喷墨印刷流体所需的相对低的粘度具有不利影响。本发明使用的聚氨酯更通常的分子量为10,000至100,000，更有利地为15,000至70,000。可用于本发明的实践的聚氨酯分散系优选具有小于100nm的平均粒径。
印刷流体组合物(颜料基印刷流体组合物和澄清印刷流体组合物两者)可包含按重量计基于总印刷流体组分为0.1％至20％的聚氨酯。当印刷流体组合物包含按重量计0.5％至15％的本发明的聚氨酯时，可赋予喷墨图像更有利的抗磨损性。对于按需滴墨热印刷头系统，可使用基于总印刷流体浓度为0.1％至5％，更优选0.5％至3％的聚氨酯。这些范围的聚氨酯提供了印刷头极好的印刷流体组合物喷射，同时使可能影响喷射性能的粘度效果最小化。对于连续喷墨印刷系统，可使用基于总印刷流体浓度为1％至15％，更优选2％至12％，并且在特别的实施方案中为5至15％的聚氨酯。这些范围的聚氨酯改善了印刷图像的耐久性，同时提高了印刷流体的再循环稳定性。
除非另外特别说明，所使用的适于“被取代”或“取代基”是指氢以外的任意基团或原子。另外，当使用术语“基团”时，是指当取代基团包含可取代氢时，其意在包括取代基的未取代形式，还包括其被本文所述任意取代基团进一步取代的形式，只要取代基不破坏使用装置所需的性质。合适地，取代基团可以是卤素或可通过碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼与分子的其余部分键合。取代基可以是例如：卤素，例如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可被进一步取代的基团，例如：烷基，包括直链或支链或环烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；烯基，例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二叔戊基-苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基-苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-酞酰亚胺基、2，5-二氧代-1-
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唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基-苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基和叔丁基碳酰胺基；磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基、对十二烷基苯磺酰胺基、N-甲基十四烷基磺酰胺基、N，N-二丙基-磺酰胺基和十六烷基磺酰胺基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯磺酰基和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯亚磺酰基、4-壬基苯亚磺酰基和对甲苯亚磺酰基；巯基，例如乙巯基、辛巯基、苄巯基、十四烷巯基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙巯基、苯巯基、2-丁氧基-5-叔辛基苯巯基和对甲苯巯基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、对十二烷基酰胺基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基羰酰氧基；胺，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二胺；亚氨基，例如1(N-苯基亚胺)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苄基以内酰胺基；磷酸酯，例如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚膦酸酯，例如二乙基和二己基亚膦酸酯；杂环基团、杂环氧基或杂环巯基，其每一个都可被取代并且具有由碳原子和至少一个选自氧、氮、硫、磷和硼的杂原子构成的3至7元杂环，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季氨，例如三乙胺；季膦，例如三苯基膦；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果期望，取代基自身还可以被所述取代基团取代一次或更多次。本领域技术人员可选择所使用的具体取代基以获得具体应用的有利性质，并且可包括例如吸电子基团、供电子基团和立体基团(steric group)。当一个分子可能具有两个或更多个取代基时，除非另外规定，否则取代基可以连接在一起形成环，例如稠环。一般地，上述基团及其取代基可包括以下这些：具有多至48个碳原子，通常1至36个碳原子，并且通常少于24个碳原子，但是取决于所选择的具体取代基也可能更多。
可以利用喷墨印刷领域已知的任意方法制备可用于本发明所使用的颜料印刷流体的使用非自分散颜料的颜料基墨组合物。可使用的方法通常包括2个步骤：(a)分散或研磨步骤，使得颜料破碎成有利粒径，和(b)稀释步骤，其中利用印刷流体的其余组分稀释步骤(a)颜料分散系，得到工作强度墨。利用任意类型的研磨机进行研磨步骤(a)，例如介质磨机、球磨机、双辊磨机、三辊磨机、珠磨机、空气喷射磨机、磨碎机或液体作用室。在研磨步骤(a)中，颜料优选悬浮在与在步骤(b)中用于稀释颜料分散系的介质大体相同或相似的介质中。在研磨步骤(a)中任选存在惰性研磨介质，以有利于使颜料破碎为有利粒径。惰性研磨介质包括材料例如：聚合物珠、玻璃、陶瓷、金属和塑料，例如美国专利号5,891，231描述的。从步骤(a)得到的颜料分散系或从步骤(b)得到的墨组合物中除去研磨介质。
研磨步骤(a)存在分散剂以有利于颜料的破碎。对于从步骤(a)得到的颜料分散系或从步骤(b)得到的墨组合物，存在分散剂以维持颗粒稳定性并且防止沉淀。颜料颗粒的分散剂可以是表面活性剂，例如油酰基甲基牛磺酸钾(KOMT)、十二烷基硫酸钠或磺基琥珀酸二辛脂钠。
可在研磨步骤之前或期间利用聚合物分散剂使颜料颗粒分散。通常，这些聚合物分散剂是由疏水和亲水单体制备的共聚物。颜料颗粒的聚合物分散剂的例子包括：具有亲水和疏水部分的无规共聚物和嵌段共聚物，例如见美国专利No.4,597,794、5,085,698、5,519,085、5,272,201、5,172,133和6,043,297，以及PCT专利公开号WO2004/111140A1；以及接枝共聚物，见美国专利No.5,231,131、6,087,416、5,719,204和5,714,538。在这些聚合物分散剂中，阴离子聚合物分散剂尤其有用。
可用于分散本发明使用的颜料颗粒的聚合物分散剂不限于包含分散剂的单体的排布。单体的排布可完全随机，或可呈嵌段排布，例如AB或ABA，其中A是疏水单体而B是亲水单体。另外，聚合物可以为随机三聚物或ABC三嵌段形式，其中A、B和C嵌段中至少一个被选择为亲水单体，其余嵌段是彼此不同的疏水单体。
可用于分散颜料颗粒的聚合物分散剂可选自丙烯酸和苯乙烯丙烯酸。对于本发明尤其有用的苯乙烯丙烯酸聚合物分散剂是苯乙烯单体与羧酸单体的共聚物。这些分散剂的例子包括：苯乙烯或α甲基苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物(例如JONCRYL BASF或TRUDOT MeadWestvaco聚合物)或苯乙烯马来酸酐与苯乙烯马来酸酐酰胺酸共聚物(例如Sartomer公司的SMA-1440、SMA-17352、SMA-1000、SMA-2000)。
可用于本发明的丙烯酸聚合物分散剂通常由一个或更多个丙烯酸单体与一个或更多个可电离单体(如羧化或磺化单体)形成。丙烯酸单体分散剂通常由一种或更多种疏水丙烯酸酯形成，包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二酯。
另一些特别有用的聚合物分散剂为以下这些：其疏水单体选自甲基丙烯酸苄酯或丙烯酸苄酯，或选自包含具有十二个或更多个碳原子的脂肪链的丙烯酸酯，其亲水单体是羧化单体。具有十二个或更多个碳的丙烯酸酯的例子包括：丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三酯、甲基丙酸十三酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸癸基十四酯和甲基丙烯酸癸基十四酯。优选地，甲基丙烯酸或丙烯酸单体是甲基丙烯酸或丙烯酸十八酯或月桂酯。聚合物的疏水部分可由一种或更多种疏水单体制备。有利的羧化亲水单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或其组合。
通常，聚合物分散剂的重均分子量的上限低于50,000道尔顿。有利地，共聚物的重均分子量低于25,000道尔顿。更有利地，低于15,000，最有利地低于10,000道尔顿。优选地，共聚物分散剂的重均分子量的下限大于500道尔顿。
在一个示例性实施方案中，利用以下共聚物分散颜料颗粒，所述共聚物的疏水单体为甲基丙烯酸苄酯并且相对于聚合物分散剂的总重其存在量为50重量百分比至80重量百分比，所述共聚物的亲水单体为甲基丙烯酸。
在第二个实施方案中，所述用的共聚物分散剂包括：碳链长度大于或等于12个碳并且存在量按重量计至少为总共聚物的10％，更有利地按重量计大于20％的疏水单体，任选地包括芳基的额外的疏水单体和为甲基丙烯酸的亲水单体。例如，额外的包含芳基的单体可以为丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯。特别有用的额外单体为甲基丙烯酸苄酯。
聚合物中包括链长大于或等于12个碳的单体和任选地包含芳基的单体的疏水单体的存在总量按重量计为总聚合物的20％至95％。包含芳基的疏水单体的存在量按重量计可以为总聚合物的0至85％，更通常地为0至60％，有利地为0至50％。颜料颗粒的聚合物分散剂的特别有用的实施方案是甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸的三聚物。在美国专利公开号2006/0012654和2007/0043144中进一步描述了特别有用的聚合物颜料分散剂，这些专利的公开内容通过引用并入本文。
本发明还可使用封装型聚合物分散剂及其被聚合物分散的颜料。具体例子在美国专利号6,723,785、6,852,777和美国专利公开号2004/0132942、2005/0020731、2005/0009951、2005/0075416、2005/0124726、2004/0077749、和2005/0124728中描述。封装型聚合物分散剂可能特别有用，因为保持了其高的分散稳定性并且与墨组分的相互作用程度低。也可在本发明使用的水性颜料基印刷流体中使用具有着色剂相和聚合物相的复合着色剂颗粒。复合着色剂颗粒通过颜料存在下的单体的聚合形成，例如见美国专利公开号2003/0199614、2003/0203988或2004/0127639。也可使用微封装型颜料颗粒，其由包被树脂膜的颜料颗粒构成，例如见美国专利号6,074,467。
本发明可使用的颜料颗粒可具有通过印刷头喷射的任意粒径。优选地，颜料颗粒的体积加权平均粒径小于0.5微米。可用于本发明的颜料基印刷流体组合物的颜料分散系有利地具有小于200nm的中值粒径，更有利地小于150nm。在一个特别有用的实施方案中，分散系中颜料颗粒重量的百分之90的直径小于150nm，有利地小于100nm。
本发明的颗粒可使用的自分散颜料(即不使用别的分散剂或表面活性剂可分散的官能化颜料)是经过表面处理如氧化/还原、酸碱处理或通过偶联化学的官能化作用的那些。表面处理可使得颜料表面具有阴离子、阳离子或非离子基团。以下专利中报道了适于喷墨印刷的共价官能化自分散颜料的制备和使用：Bergemann等人的US6,758,891和US6,660,075；Belmont的US5,554,739；Adams和Belmont的US5,707,432；Johnson和Belmont的US5,803,959和US5,922,118；Johnson等人的US5,837,045；Yu等人的US6,494,943；公开申请WO96/18695、WO96/18696、WO96/18689、WO99/51690、WO00/05313和WO01/51566；Osumi等人的美国专利6,280,513和US6,506,239；Karl等人的US6,503,311；Yeh等人的US6,852,156；Ito等人的US6,488,753；和Momose等人的EP1,479,732。市售自分散型颜料的例子包括：CAB-O-JET200、CAB-O-JET-250、CAB-O-JET-260、CAB-O-JET-270和CAB-O-JET300(Cabot Specialty Chemicals，Inc.)；BONJET CW-1、CW-2和CW-3(Orient Chemical Industries，Ltd.)；和AQUA BLACK162和001(TokaiCarbon，Ltd.)。
在本发明中可以有很多种有机或无机颜料，其单独或与额外的颜料或染料组合。本发明可使用的颜料包括例如美国专利No.5,026,427、5,085,698、5,141,556、5,160,370和5,169,436中公开的那些。颜料的确切选择取决于所需要的具体应用和性能，例如颜色再现和图像稳定性。本发明使用的颜料喷墨印刷流体中存在的分散颜料颗粒通常为1至10重量％，优选1至6重量％。适于本发明使用的颜料包括但不限于：偶氮颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮缩合颜料、金属复合颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二萘嵌苯和紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽并嘧啶酮颜料、黄土酮颜料、蒽嵌蒽酮颜料、二
Figure BDA00002860907900151
嗪颜料、三芳基正碳颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、氧化钛、氧化铁和碳黑。
可使用的有机颜料的典型例子包括颜色指数(C.I.)颜料黄1、2、3、5、6、10、12、13、14、16、17、62、65、73、74、75、81、83、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、111、113、114、116、117、120、121、123、124、126、127、128、129、130、133、136、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、183、184、185、187、188、190、191、192、193、194；C.I.颜料红1、2、3、4、、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、49:3、50:1、51、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、68、81、95、112、114、119、122、136、144、146、147、148、149、150、151、164、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、192、194、200、202、204、206、207、210、211、212、213、214、216、220、222、237、238、239、240、242、243、245、247、248、251、252、253、254、255、256、258、261、264；C.I.颜料蓝1、2、9、10、14、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、15、16、18、19、24:1、25、56、60、61、62、63、64、66、桥接铝酞菁颜料；C.I.颜料黑1、7、20、31、32；C.I.颜料橙1、2、5、6、13、15、16、17、17:1、19、22、24、31、34、36、38、40、43、44、46、48、49、51、59、60、61、62、4、65、66、67、68、69；C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、36、45；C.I.颜料紫1、2、3、5∶1、13、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、50；和C.I.颜料棕1、5、22、23、25、38、41、42。
本发明可使用的印刷流体组合物(颜料基和澄清印刷流体组合物两者)还可优选包含湿润剂，以便实现高频率的可靠喷发和低速度变化。可在本发明中使用的湿润剂的典型例子包括：(1)三醇，例如甘油、1，2，6-己三醇、2-乙基-2-羟甲基-丙二醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化三醇、烷氧基化季戊四醇、糖和糖醇；和(2)二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、具有4个或更多个烯化氧基团的聚烯烃二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-庚二醇、1，7-己二醇、2-乙基-l，3-己二醇、1，2-辛二醇、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇、1，8-辛二醇；和硫代乙二醇或其混合物。有利的湿润剂是具有三个或更多个羟基的多羟基醇。特别有用的湿润剂是甘油。
用于本发明使用的按需滴墨热印刷头系统的典型水基墨组合物包含：例如5-35重量百分比的湿润剂，特别是6-25％的湿润剂，最有利地7-20％的湿润剂。包含上述粘度和浓度范围的湿润剂的墨可有利地用于将墨粘度保持在热喷墨印刷头高速喷发可接受范围并且喷发速度的变化低。尽管按需滴墨印刷机通常优选较高的湿润剂水平，但是用于CIJ印刷的印刷流体组合物的总湿润剂水平有利地为按重量计10％或更低，更优选地为按重量级8％或更低，最优选地为按重量计6％或更低。CIJ印刷流体的湿润剂优选范围为按重量计0.5％至8％，更优选按重量计0.5％至6％。墨的总湿润剂水平是单独源湿润剂的总量，其可包括在墨配制过程中直接添加的湿润剂以及例如与市售生物杀灭剂组合作为添加组分或与市售颜料分散系制剂组合防止在瓶盖周围形成所谓的干颜料嵌段“漆片”的湿润剂，例如Harz等人的美国专利公开No.2005/0075415所描述的。更有利地，总湿润剂水平为1％至低于10％，以便有利于高速印刷机中喷墨印刷记录材料的干燥，同时使得通过墨、通过启动或关闭流体、或通过印刷头储液来再分散和清理的硬件上的干燥墨膜具有更平衡的水分含量。
本发明的印刷流体组合物还可包水性易混助溶剂或渗透剂。水基印刷流体组合物中使用的助溶剂的典型例子包括：(1)醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇；(2)多元醇衍生的较低的单或二烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚乙酸酯；(3)含氮化合物，例如尿素、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、咪唑烷烃和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；和(4)含硫化合物，例如2，2′-硫代双乙醇、二甲基亚砜和四甲基亚砜。通常本发明可使用的水基印刷流体组合物可包含2-15重量百分比的助溶剂。
可通过添加有机或无机酸或碱来调节本发明使用的水性印刷流体组合物的pH。优选无机碱，但是，可使用少量有机碱(例如三乙醇胺)来调节印刷流体的pH。根据所使用的颜料的类型，可用于按需滴墨应用的印刷流体可优选具有4至10的pH。优选地，这种印刷流体的pH为6至9，更优选7至9。将用于CIJ的喷墨用墨组合物的pH有利地调节为7至12，更有利地，pH为8至10。当墨组合物用于具有镍或镀镍层设备组件的硬件时，理性地加入防腐蚀抑制剂例如4-或5-甲基1-H-苯并三唑的钠盐并且将pH调节为10至11。当墨组合物用于具有与流体接触的由硅制成的组件的印刷头时，有利地，将墨组合物的pH调节为7至9.5，更有利地，pH为7.5至9。为了减少与聚合物分散剂和阴离子电荷稳定化抗磨损聚合物相关联的羧酸阴离子过度质子化而使得墨组合物更易于絮凝的风险，有利的是避免低于7的pH。对于与墨组合物接触的由硅构成的硬件组件，高于10的pH水平可诱导显著速率的蚀刻和腐蚀，其随着时间可损害装置的运行。典型的无机酸包括硝酸、盐酸、磷酸和硫酸。典型的有机酸包括甲磺酸、乙酸、甲酸和乳酸。典型的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐。典型的有机碱包括氨水、三乙醇胺和四甲基乙二胺。在本发明CIJ印刷中特别有利的胺碱包括3-氨基-1丙醇、N，N-二甲醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺和三乙醇胺。还可使用熟知的商品缓冲液。
本发明使用的墨可包含表面活性剂，其被添加从而将墨的静态表面张力和动态表面张力调节到适当水平。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、两性或非离子的，并且使用的水平为例如墨组合物的0.01％至5％。还可在定向于CIJ的墨组合物中任选地使用包括磷酸酯、聚硅氧烷或炔二醇的消泡剂，以减少由液滴捕获和墨再循环相关的流体搅动引起的泡沫形成。
本发明的颜料基和澄清印刷流体还可包含含有羧酸基图的水溶性丙烯酸聚合物。本文的术语“水溶性(的)”是指当聚合物溶解在水中时，以及当聚合物用无机单价碱至少部分中和时，所得溶液在视觉上是澄清的。
用于水溶性丙烯酸聚合物的单体可选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、异戊二烯、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯代甲基丙烯酸、马来酸及其衍生物。合适单体的例子包括：烯丙基化合物，例如烯丙基酯(例如，乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯等)；乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨乙基乙烯基醚、丁基氨乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等)；乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、二甲基丙酸乙烯酯、、乙基丁酸乙烯酯、乙基丁酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯等)；乙烯基杂环化合物(例如，N-乙烯基
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唑烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基噻吩、N-乙烯基乙基乙酰胺等)；苯乙烯(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯亚磺酸钾、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基苯酚、(叔丁氧基羰氧基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸等)；巴豆酸(例如，巴豆酸、巴豆酰胺、巴豆酸酯(例如，巴豆酸丁酯等))；乙烯基酮(例如，甲基乙烯基酮等)；烯烃(例如，二环戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、5，5-二甲基-1-辛烯等)；衣康酸和酯(例如，衣康酸、衣康酸甲酯等)，其他酸例如山梨酸、肉桂酸、山梨酸甲酯、柠康酸、氯丙烯酸、中康酸、马来酸、富马酸和乙丙烯酸(ethacrylicacid)；卤代烯烃(例如，氯乙烯、偏二氯乙烯等)；不饱和腈(例如，丙烯腈等)；丙烯酸或甲基丙酸和酯(例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-乙酰基乙酰氧甲基丙烯酸乙酯、钠-2-硫代乙基丙烯酸酯(sodium-2-sulfoethyl acrylate)、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等)；以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺(例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-三甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N，N-二丙基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺N-(1，1，2-三甲基丙基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)丙烯酰胺、N-(1一酞酰胺甲基)丙烯酰胺、钠N-(1，1-二甲基-2-硫代乙基)丙烯酰胺(sodium N-(1，1-dimethyl-2-sulfoethyl)acrylamide)、N-丁基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(2-羧乙基)丙烯酰胺、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸等)。
可利用本领域熟知的乳液聚合、溶液聚合或本体聚合技术制备水溶性丙烯酸聚合物。通常，水溶性丙烯酸聚合物的重均分子量小于20,000.有利地，聚合物具有足够数量的酸基团，以使得聚合物的酸值大于115。
利用单价无机碱至少部分中和(转化成盐)丙烯酸聚合物中的酸基团，所述碱通常为水性碱金属氢氧化物，其选自：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷和氢氧化锂。在一个特别有用的实施方案中，利用单价无机碱将聚合物中至少70％的可反应酸基转化成盐，更有利地转化至少90％的可反应酸基。作为丙烯酸聚合物的中和剂，单价无机碱比有机碱如胺更优选，因为包含用有机胺中和的丙烯酸聚合物的印刷流体在热喷墨印刷头上表现出分非常差的喷射性能。
通过美国专利No.6,866,379的公开例证了可在本发明中使用的丙烯酸聚合物。可在本发明中使用的优选的水溶性聚合物的具体例子为利用至少一种亲水单体制备的共聚物，所述亲水单体为丙烯酸或甲基丙烯酸单体或其组合。优选地，亲水单体为甲基丙烯酸。
对于本发明使用的印刷流体特别有用的水溶性聚合物是由至少一种疏水单体(即，(甲基)丙烯酸酯)制备的共聚物。疏水单体的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯及其组合。优选地疏水单体为(甲基)丙烯酸苄酯。
水溶性聚合物还可以是包含乙烯基或不饱和单体的混合物的苯乙烯-丙烯酸共聚物，其包括至少一个苯乙烯单体和至少一个丙烯酸单体，这些单体中至少有一个具有酸基或酸提供基团。这些聚合物公开在例如美国专利号4,529,787、4,358,573、4,522,992和4,546,160中。优选的聚合物包括例如：苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-甲基丙烯酸、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-马来酸半酯，其中每一类单体可对应一种或更多种具体单体。优选的聚合物的例子包括但不限于：苯乙烯-丙烯酸共聚物、(3-甲基苯乙烯)-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸三聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸四聚物和苯乙烯-(α-甲基苯乙烯)-丙烯酸丁酯-丙烯酸四聚物。
水溶性丙烯酸聚合物不限于构成共聚物的单体排列。单体排列可以完全随机，或者可以按嵌段排列，例如AB或ABA，其中A是疏水单体，B是亲水单体。另外，聚合物可以是随机三聚物或ABC三嵌段形式，其中，A、B、C嵌段中至少有一个被选择为亲水单体，其余嵌段为彼此不同的疏水嵌段。
可在本发明的颜料基印刷流体中使用的水溶性丙烯酸聚合物的存在浓度基于印刷流体总重通常大于0.6重量百分比。在本发明的一个特别使用热印刷头系统的有用实施方案中，印刷流体组合物包括上述聚氨酯和上述水溶性丙烯酸聚合物，其中，聚氨酯和丙烯酸聚合物的总量与颜料的比率为0.5至1.5，聚氨酯聚合物与丙烯酸聚合物的比率为0.5至2。
墨组合物的确切选择取决于具体应用和喷射墨组合物的印刷头的性能要求。有利的粘度不大于10cP，优选1.0至5.0cP。通过这些有利实施方案定义的印刷流体组合物能够实现高喷发频率和大量喷发事件的低变化。
可添加表面活性剂，以将印刷流体的表面张力调节到合适水平。在一个具体实施方案中，可如美国公开号2008/0207805(其公开内容通过引用并入本文)所述控制墨组的多种颜料基印刷流体和澄清保护印刷流体的相对动态和静态表面张力，以控制墨之间颜色间出血(intercolor bleed)。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、两性或非离子，并且使用水平为墨组合物的0.01％至5％。合适的非离子表面活性剂的例子包括直链的或仲醇乙氧基化物(例如，购自Union Carbide的TERGITOL15-S和TERGITOL TMN系列，以及购自Uniquema的BRIJ系列)、乙氧基化烷基苯酚(例如，购自Union Carbide的TRITON系列)、氟表面活性剂(例如，购自DuPont的ZONYLS系列，购自3M的FLURADS)、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酰胺乙氧基化物、乙氧基化和丙氧基化嵌段共聚物(例如，购自BASF的PLURONIC和TETRONIC系列)、乙氧基化和丙氧基化硅基表面活性剂(例如，购自CK Witco的SILWET系列、烷基多苷(例如，购自Cognis的GLUCOPONS)和炔聚氧化乙烯表面活性剂(例如，购自Air Products公司的Surfynols)。
阴离子表面活性剂的例子包括羧酸化(例如羧酸酯和琥珀酸酯)、硫酸化(例如十二烷基硫酸钠)、磺化(例如十二烷基苯磺酸盐、a-烯烃磺酸盐、烷基二苯基氧二磺酸盐、脂肪酸牛磺酸盐和烷基萘磺酸盐)、磷酸化(例如烷基或芳基醇的磷酸酯，包括购自Dexter Chemical的STRODEX系列)、膦酸化和氧化胺表面活性剂，以及阴离子氟化表面活性剂。两性表面活性剂的例子包括甜菜碱、磺酸甜菜碱(sultaine)和氨基丙酸酯。阳离子表面活性剂的例子包括季氨化合物、阳离子氧化胺、乙氧化脂肪胺和咪唑啉表面活性剂。上述表面活性剂的另一些例子描述在“McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents，”1995，北美版中。
还可加入生物杀灭剂(按重量计0.01-1.0％)以防止随时间可能在印刷流体中出现的不利的微生物生长。本发明使用的印刷流体的优选生物杀灭剂是浓度为按重量计0.05-0.1％的PROXEL GXL(Zeneca Colours Co.)或/和浓度为按重量计0.05-0.1％(基于100％的活性组分)的KORDEK(Rohm and Haas Co.)。可任选存在于喷墨印刷流体组合物中的另一些添加物包括增稠剂、导电性增强试剂、抗焦化剂、干燥剂、耐水剂(waterfastagent)、染料增溶剂、螯合剂、粘合剂、抗光剂、增粘剂、缓冲剂、防霉剂、防卷曲剂、稳定剂和消泡剂。
以上概述了本发明。本发明可使用的喷墨印刷系统包括：印刷机、至少一种上述印刷流体和图像记录元件，所述图像记录元件通常为片状(这里也成为“介质”)，适于接收来自喷墨印刷机的印刷流体。本发明所使用的方法使用本发明的喷墨印刷流体系统在介质上提供图像。喷墨印刷是通过相应数字数据信号以逐像素方式在图像记录元件上沉积印刷流体滴来产生印刷图像的无冲击方法。可使用多种方法来控制图像记录元件上印刷流体滴的沉积，以产生期望的印刷图像。
在已知为按需喷墨的一种方法中，根据需要在图像记录元件上喷射单独墨滴以形成期望的印刷图像。按需滴墨印刷中控制墨滴的喷射的常用方法包括：压电式转换器、热泡沫形成或制作用于移动的驱动器。图1示出了可使用本发明的印刷流体的按需滴墨印刷机10的一个示意性例子。印刷机10包括印刷机内部组件的防护罩40。印刷机包括托盘中的记录介质供应系20。印刷机包括向印刷头30提供墨的一个或更多个墨罐18(这里示出的具有四罐墨)。印刷头30和墨罐18安装在支架100上。印刷机包括图像数据源12，其根据指令向给印刷头30的墨滴喷射提供由控制器(未示出)说明的信号。印刷头可与墨罐作为整体或分开。美国专利No.7,350,902描述了示例性印刷头。在典型的印刷操作中，介质片由介质供应托盘中的记录介质供应器20移动至印刷头向介质片上沉积墨滴的区域。印刷介质收集系22堆积在输出托盘中。
在已知为连续喷墨的另一方法中，产生连续的液滴流，其一部分以成像方式偏转到图像记录元件表面，而不成像的液滴被捕获并且返回墨槽中。在根据本发明一个实施方案的连续喷墨印刷方法中，向连续喷墨印刷机的主流体供应系提供本发明使用的水性墨组合物，并且将墨组合物由主流体供应系提供给印刷头。墨组合物的连续流由印刷头喷射，这些连续流分成隔开的液滴。相应接收自控制机构的电信号，控制隔开的液滴以挑选用于标记衬底的印刷液滴与非印刷液滴，所述非印刷液滴被收集并且返回主流体供应系。可使用本发明的印刷流体的连续喷墨系统包括以下公开的那些：例如Jeanmaire等人的美国专利号6,588,888、6,554,410、6,682,182和6,575,566；Jeanmaire等人的美国公开No.2003/0202054；D.Jeanmaire的美国专利号6,793,328和6,866,370；和Hawkins等人的美国专利号6,517,197，这些专利的全部公开内容通过引用并入本文。在另一优选实施方案中，使用能够控制所形成的印刷和非印刷液滴的方向的装置印刷使用本发明的印刷流体，所述装置通过向流体流不对称使用热来初始化液滴破碎并且驱动所得液滴，例如在Chwalek等人的美国专利号6,079,821和6,505,921中的公开，这些专利的全部公开内容通过引用并入本文。在Crockett等人的美国专利No.6,817,705中描述了CIJ颜料喷墨用墨组合物可使用的墨搅拌、加热墨供应和印刷头以及流体过滤布置。M.Bowers的美国专利No.5,526,026、Mader等人的美国专利5,473,350和Loyd等人的EP 0597628Al公开了用于保持墨质量和计算墨挥发性组分蒸发数量的印刷机补充系统。
见图2，连续印刷系统220包括图像源222，例如扫描仪或计算机，其提供页面描述语言形式或数字图像数据的其他形式的光栅图像数据、外形轮廓图像数据。该图像数据通过图像处理单元224(其还在存储器中储存图像数据)转换成半色调位图图像数据。若干液滴形成机构控制电路226从图像存储器读取数据并且向与印刷头230的一个或更多个喷嘴关联的液滴形成机构228施加时间变化电脉冲。这些脉冲在合适时间施加，并且施加于合适的喷嘴，从而由连续喷射系统形成的液滴将在记录介质232上由图像存储器中的数据指定的合适位置形成斑点。记录介质232通过记录介质传送系统234相对于印刷头230移动，所述移动由记录介质传送器控制系统236电控制，而后者反过来又由微控制器238控制。图2示出的记录介质传送系统仅是示意性的，许多不同的机械配制也是可能的。例如，可使用传送辊作为记录介质传送系统234以帮助转移记录介质232上的墨滴。该传送辊技术是本领域公知的。在页宽印刷头的情况下，最方便的是移动记录介质232通过固定印刷头。但是，在扫描印刷系统中，通常最方便的是以相对快的运动沿着一条轴移动印刷头(副扫描方面)而沿着正交轴线(主扫描方向)移动记录介质。
墨在压力下被包含在墨容器240中。在非印刷状态，连续喷墨滴不能够到达记录介质232，这是因为墨捕获器242堵塞了流动并且使得一部分墨通过墨回收单元244回收。墨回收单元恢复墨并且将其递送回容器240。这些墨回收单元是本领域熟知的。适于最佳运行的墨压力取决于很多因素，包括喷嘴的几何和热性质，以及墨的热性质。通过在墨压力调节器246的控制下对墨容器240施加压力可实现恒定的墨压力。或者，可使墨容器没有压力，或甚至处于减压下(例如真空)，使用泵在压力下从墨容器向印刷头230递送墨。在该实施方案中，墨压力调节器246可包括墨泵控制系统。如图2所示，捕获器242是一种通常称作“刀口”捕获器的捕获器。墨通过墨通道247分配至印刷头230。优选地，墨通过蚀刻穿过印刷头230的硅衬底的槽或孔流至印刷头表面，在印刷头上安置有若干喷嘴和液滴形成机构(例如加热器)。当印刷头由硅制造时，液滴形成机构控制电路226可与印刷头为整体。印刷头230还可包括墨滴偏转机构(未示出)。。
以下实施例解释了(但不是限制)本发明的利用。
实施例1
发明聚氨酯PU-1至PU-19的合成
PU-1：
在装配有温度器、搅拌器、水冷凝器和真空出口的圆底烧瓶中装入77.16g(0.1187摩尔)平均Mn＝650的Terathane650聚醚多元醇(Aldrich25190-06-1)、48.56g(0.3620摩尔)2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)、22.69g(90.2518摩尔)1，4-丁二醇、350g乙酸乙酯(EA)和0.85g二月桂酸二丁基锡。将温度调节至65℃，得到均匀溶液后缓慢加入162.82g(0.7523摩尔)异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)，之后加入10mLEA。将温度升高至78℃并且保持过夜使得反应完全。将反应混合物用65g异丙醇(IPA)稀释，之后用45.13g45重量％的KOH溶液与45g蒸馏水的混合物中和至基于DMPA的量100％化学计量离子化。在高剪切下加入918蒸馏水，随后通过在真空下加热除去EA和IPA。过滤所得水分散系，得到26.53％的固体浓度和6.3的pH。分散系的分子量为MW＝46000，Mn＝11200，酸值AN＝65。将该PU分散系称作PU-1。
在包含酸的单体的存在下，使用上述典型反应条件利用不同类型和量的Y1和Y2制备其他聚氨酯分散系。根据本发明制备的PU分散系全部具有25％至35％的终固体浓度。全部都很稳定并且易于过滤。认为这些分散系易于制造。
表1
ID Y1二醇 重量％ Y2二醇 重量％ AN Mw/Mn
PU-1 Terathane650 24.8 1.4BD 7.3 65 46000/11200
PU-2 Terathane2000 30.1 1，4BD 7.3 65 42700/10500
PU-3 Terathane1000 27.1 1,4BD 7.3 65 39200/10800
PU-4 Terathane2000 42.8 1.4BD 3.2 65 57500/13100
PU-5 Terathane2000 20.2 1,4BD 10.4 65 35300/10400
PU-6 Terathane2000 38.9 1,4BD 7.2 50 49600/13600
PU-7 Terathane2000 21.4 1,4BD 7.3 80 33800/8680
PU-8 Terathane2000 10.5 1,4BD 7.2 100 44600/10200
PU-9 Terathane2000 50.7 1,4BD 3.4 50 65900/16800
PU-10 Terathane2000 29.6 1,4BD 10.1 50 42600/12500
PU-11 Terathane2000 33.6 1,4BD 3.3 80 42100/11100
PU-12 Terathane2000 12.6 1,4BD 10.1 80 23500/7940
PU-13 Terathane2000 26.6 1,3PD(1) 7.4 65 49700/12200
PU-14 Terathane2000 32.3 1,5PD(2) 7.3 65 51300/12000
PU-15 Terathane2000 33.6 1,6HD(3) 7.4 65 59200/12200
PU-16 Terathane2000 36.3 CHDM(4) 7.2 65 54300/13100
PU-17 PC diol2000(5) 29.7 1.4BD 7.3 65 29200/8920
PU-18 PC diol860(6) 26.5 1,4BD 7.3 65 33000/8580
PU-19 Terathane2000(7) 30.1 1,4BD 7.3 65
(1)1，3-丙二醇
(2)1，5-戊二醇
(3)1，6-己二醇
(4)环己胺二甲醇
(5)平均Mn＝2000的聚碳酸酯二醇
(6)平均Mn＝860的聚碳酸酯二醇
(7)用二甲基乙醇胺(DMEA)中和
实施例2
比较聚氨酯CPU-1至CPU-9的合成
利用与发明实施例类似的方法制备CPU-1至CPU6。CPU-1至CPU-4不包含任何Y2二醇并且稳定分散。CPU-5和CPU-6包含13％的1，4-丁二醇并且所得分散系较不稳定，如反映为过滤时的堵塞或在真空下除去溶剂时过量泡沫的形成。认为CPU-5和CPU-6不可制造。
根据美国专利No.6,508,548公开的方法制备CPU-7。根据美国专利No.6,533,408公开的方法(PU-2)制备CPU-8。根据美国专利No.6,533,408公开的方法(PU-3)制备CPU-9。将所有这三种分散系充分稀释以减少过滤的固体。认为它们的制造性较差。
表2
ID Y1二醇 重量％ Y2二醇 重量％ AN Mw/Mn
CPU-1 Terathane2000 44.1 None - 80 64800/13900
CPU-2 Terathane2000 52.7 None - 65 56900/13400
CPU-3 Terathane2000 61.4 None - 50 126000/22000
CPU-4 PC diol2000 70.8 None - 35 23700/7610
CPU-5 Terathane2000 4.6 1,4-BD 13 80 26400/8450
CPU-6 Terathane2000 19.8 1,4-BD 13.4 50 32000/9700
CPU-7 PC diol860 32.9 1,4-BD 9.5 19 52500/12500
CPU-8 Tone0260(1) 25.5 1,4-BD 13 21 28300/9970
CPU-9 PC diol860 24.9 1,4-BD 12 19 42900/12800
(1)Tone0260聚酯二醇MW3,000
实施例3
聚合物分散剂P-1的制备
向装配有机械搅拌器、回流冷凝器和气体入口的5升的三颈圆底烧瓶中装入225g1-甲氧基-2丙醇并且用氮气喷雾(sparge)。搅拌加入Akzo-Nobel Chemicals公司的抑制剂Perkadox AMBN-GR(1.9g)。向反应容器中装入225g1-甲氧基-2-丙醇、23.4g1-十二烷基硫醇、203.5g甲基丙烯酸苄酯、165.0g甲基丙烯酸十八酯和181.5g甲基丙烯酸，将溶液通过氮气喷雾脱气。加入AMBN-GR(7.7g)并且混合。将反应温度升高至77℃并且从容器中以2.3mL/min的速度泵送反应物360分钟。将反应混合物在77℃搅拌至少12h。将聚合物用二甲基氨基乙醇中和至完全并且搅拌45分钟。将反应混合物用2,580g水稀释并且通过Pall公司的Ultipleat聚丙烯筒式过滤器过滤。最终的聚合物浓度为约20重量％，pH为8.6。重均分子量为9,070道尔顿。
颜料黑NIPEX180分散系PB-1的制备
向包括4个隔板的2.5加仑、直径9英寸、深12英寸的双壁不锈钢混合容器中加入水(1,273g)和聚合物分散剂P-1的溶液(727g20.6重量百分比的溶液)。由Charles Ross&Son公司的Model HSM-100LH-2高剪切混合器驱动的公称4英寸环型分散剂叶轮(Hockmeyer Equipment公司的D-Blade)居中位于混合容器底部上方2英寸处开始搅拌。向流体中缓慢并入Degussa GmbH.NIPEX180IQ碳黑颜料(500g)。缓慢加入包含平均粒径50微米的聚苯乙烯树脂(苯乙烯与二乙烯基苯/乙基乙烯基苯混合物的共聚物)的研磨介质(3,000g)。利用叶轮在25-35℃的内部温度下以约19m/sec的叶尖速度研磨混合物20h。定期取出样品、稀释并且过滤，以利用Microtrac公司的NANOTRAC150动态光散射分析仪确定粒径。研磨完成后，用水(2,475g)和Rohm and Haas公司的ORDEKMLX防腐剂(25g)的溶液进一步稀释至10％的终颜料浓度，理论分散系批大小为5000g。从分散系/介质研磨混合物中取出叶轮，并且浸入真空分离器过滤器探针。过滤器探针包括0.25英寸号聚乙烯塑料管，所述塑料管与密封的2英寸长1.25英寸OD的管状38微米屏幕(JohnsonScreens公司)相连。使用蠕动泵将分散系与研磨介质分开，其随后通过0.3微米去除效率的Pall公司的PROFILE II深层过滤器过滤。回收到大约4kg分散系，约80％产率。体积重量百分之50的粒径分布的直径为62nm，体积重量百分之95的粒径分布的直径为110nm.
发明Ink-PU-1至Ink-PU-19
制备发明Ink-PU-1
根据下表3的墨配方利用PB-1制备发明Ink-PU-1。
表3
成分 重量％
使用PB-1的颜料黑Nipex180 4.5
甘油 5
甲基二乙醇胺 0.6
Cobratec TT-50S 0.1
Proxel GXL 0.1
PU-1(表1) 9
去离子水 补充余量至100％
利用与Ink-PU-1类似的方法制备发明Ink-PU-2至Ink-PU-9，只是使用的是表1中的PU2至PU19。
比较Ink-PU-0和Ink-PU-1至Ink-PU-3
利用与Ink-PU-1类似的方法制备比较Ink-PU-1至Ink-PU-3，只是使用的是表2中的CPU-1至CPU-3。
利用与Ink-PU-1类似的方法制备比较Ink-PU-0，只是没有PU分散系。
墨性能的评价
利用Paar Physica AMVn滚球式黏度计在25℃测量墨的粘度。结果在表4示出。利用以下方法评价光学印刷密度。使用6#盘条将16.35mL/m2墨施用于纸张表面。风干纸张基质上的墨。利用Greytag Macbeth测量光密度。测量结果在表4示出。
表4
墨 粘度(mpa.s) 光密度
发明墨PU-1 2.64 1.40
发明墨PU-2 2.83 1.35
发明墨PU-3 2.65 1.38
发明墨PU-4 3.74 1.38
发明墨PU-5 2.74 1.41
发明墨PU-6 2.94 1.40
发明墨PU-7 2.96 1.34
发明墨PU-8 3.17 1.36
发明墨PU-9 3.32 1.25
发明墨PU-10 2.82 1.44
发明墨PU-11 3.27 1.33
发明墨PU-12 1.96 1.03
发明墨PU-13 3.34 1.40
发明墨PU-14 3.24 1.37
发明墨PU-15 3.71 1.42
发明墨PU-16 3.39 1.40
发明墨PU-17 2.71 1.39
发明墨PU-18 2.72 1.37
发明墨PU-19 3.60 1.33
比较墨PU-1 7.65 1.36
比较墨PU-2 4.27 1.19
比较墨PU-3 4.88 1.35
比较墨PU-0 1.43 1.05
包含根据本发明的水性聚氨酯分散系的发明墨具有低墨粘度(小于4mPa.s)，印刷纸张表现出高光密度。比较墨CPU-1至比较墨CPU-3包含不具有Y2硬链段二醇的水性聚氨酯分散系。这些墨表现粘度显著增加。比较墨PU-0不包含水性聚氨酯分散系。印刷纸张表现出非常低的光密度。实施例4
发明Ink-PU-50
根据表5配方利用PB-1和酸值为50的PU6制备的Ink-PU-50。
表5
成分 重量％
使用PB-1的颜料黑Nipex180 4.5
甘油 4.5
乙二醇 2.5
Cobratec TT-50S 0.1
Proxel GXL 0.1
Surfynol440 0.06
PU-6(表1) 7.5
Surfynol DF-110 0.08
去离子水 补充余量至100％
利用与Ink-PU-50类似的方法制备Ink-PU-65、Ink-PU-80和Ink-PU-100，只是使用的是表1的PU-2、PU-7和PU8。PU-2的酸值为65。PU-7的酸值为80，PU-8的酸值为100。
利用与Ink-PU-50类似的方法制备Ink-PU-19和Ink-PU-35，只是使用的是表2的CPU-9和CPU-4。CPU-4不含有Y2硬链段二醇并且酸值为35，CPU-9酸值为19。
评价：墨的再循环
通过能够内联监测墨的不稳定性的系统运行125mL以上制备的墨。所述系统包括容纳墨样品的小容器、齿轮泵和过滤器支持物，其全部以再循环回路连接。容器的体积为125mL。所使用的齿轮泵为MicropumpModel180。所使用的过滤器为1.2μm孔径的Versapor圆盘过滤器。最初再循环流速为1L/min，压力大约为45至50psi。压力的主要差异主要由墨粘度的差异造成。为了模拟连续印刷过程，有利的是，在最小的再循环压力变化下通过齿轮泵保持墨再循环。测试结果在表6示出。
表6
Figure BDA00002860907900311
根据美国专利No.6,533,408公开的方法(PU-3)利用CPU-9制备Ink-CPU-19。墨在再循环测试中直接失败。利用无Y2二醇链段并且酸值为35的CPU-4分散系制备Ink-CPU-35。表现为再循环压力显著增加。另一方面，根据本发明利用PU分散系制备的墨观察到了最小的再循环压力变化。
实施例5
丙烯酸聚合物AC-1
将100g二乙二醇(DEG)和0.25g2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)装入装配有机械搅拌器和氮气入口的1L三颈圆底烧瓶中。将所得溶液用氮气净化20分钟，在恒温水浴中加热至150℃。在另一的容器中，将100gDEG、0.25g ABIN、33.5g甲基丙烯酸苄酯(BM)和16.5g甲基丙烯酸(MA)合并、充分混合，并且在2h中加入到第一溶液中。聚合作用持续3h。然后将温度降低至65-70℃，加入叔丁基过氧化氢(10重量百分比的水)和甲醛亚硫酸氢钠(10重量百分比的水)各1mL。通过使用氢氧化钾将将所得聚合物中和至70％化学计量酸值为215来将聚合物分离成20％重量百分比的水溶液。所得BM/MA的随机共聚物为67/33重量比，重均分子量为8000且数均分子量为5000。
品红颜料分散系M-1：
以类似于PB-1的方法制备品红分散系M-1，只是使用的是PR122红颜料和N-甲基-N油酰牛磺酸钾(KOMT)。所使用的KOMT基于PR122的重量为30％。所得分散系具有基于颜料为10％的固体含量。
发明PU-20至PU-28
发明PU-20的制备
在装配有温度计、搅拌器、水冷凝器和真空出口的1-升圆底烧瓶中装入15.6g聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(PHMC)，其平均Mn＝2000(Aldrich46，116-4)。在真空下于100℃脱水。释放真空，随后在40℃搅拌着加入以下物质：38.58g2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)、11.3g1，4-丁二醇和100g四氢呋喃(THF)。将温度调节至65℃，当得到均匀溶液后缓慢加入88g异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)，之后加入10mLTHF。将温度升高至75℃并且保持16小时使得反应完全，得到包含少于3％的游离IPDI的中间物。通过吸收峰在2240cm-1的IR光谱监测游离IPDI含量。用32.27g45重量百分比的KOH溶液中和反应混合物，得到基于BMPA的量90％化学计量的离子化。在高剪切下加入蒸馏水，随后通过在真空下加热除去THF，得到25.3重量％的固体的PU-20的水溶液。测量的PU-20的分子量为Mw＝15,100，Mn＝5700，并且AN＝105。
利用与PU-20类似的方法制备发明PU-21至PU-31，只是其组成成分为表7所列。
表7
ID Y1二醇 重量％ Y2二醇 重量％ AN Mw/Mn
PU-20 PC二醇2000 10.2 1,4-BD 7.4 105 15100/5780
PU-21 PC二醇2000 20.6 1,4-BD 3.9 105 11900/4640
PU-22 PC二醇2000 2 1,4-BD 10.1 105 12800/5260
PU-23 PC二醇2000 4.3 EG 7.1 105 9900/4460
PU-24 PC二醇2000 8.1 1,3-PD 7.2 105 11700/4850
PU-25 PC二醇2000 12.1 1,5-PD 7.4 105 12800/5080
PU-26 PC二醇2000 13.9 1,6-HD 7.3 105 13500/5430
PU-27 PC二醇2000 16.1 CHDM 7.3 105 13400/5150
PU-28 PC二醇2000 19 1,4-BD 7.2 90 13000/5130
PU-29 PC二醇2000 32.9 1,4-BD 5.1 76 16200/5730
PU-30 PC二醇2000 27.1 1,4-BD 7.1 76 14600/5420
PU-31 PC二醇2000 20.9 1,4-BD 9.1 76 14800/5710
比较CPU-10和比较CPU-11
使用与PU-20类似的方法制备比较CPU-10和比较CPU-11，只是其组成成分列在表8。
表8
ID Y1二醇 重量％ Y2二醇 重量％ AN Mw/Mn
CPU-10 PC二醇2000 48.5 无 - 76 19000/6060
CPU-11 PC二醇2000 32.2 无 - 105 17100/5860
墨制备
向具有磁搅拌的约150ml的高密度聚乙烯瓶中依次加入以下组分：高纯水、8重量％甘油、5重量％乙二醇、0.05重量％三乙醇胺、0.05重量％Surfynol465表面活性剂、1.2重量％表7(发明Ink-PU-XX)或表8(比较Ink-CPU-XX)所列聚氨酯、0.90重量％丙烯酸聚合物AC-1和0.02重量％生物杀灭剂Kordek MLX生物杀灭剂。加入品红颜料分散系M-1以提供3.0重量％的颜料水平。将所得120g墨搅拌至少1小时并且用1.0μm孔径圆盘过滤器过滤。
喷射性能的评价
将每一种制备的墨的一部分装入高密度聚乙烯瓶中并且在85℃熟化(incubate)两星期(2wk80C)。其余墨保持在室温(RT)。然后利用装置器上的热喷墨印刷头对墨进行喷射，所述装置器适于液滴检测激光，允许液滴速度精确确定多至27kHz的喷发频率。可确定每一墨的速度和表示成变化系数的速度变化。然后比较熟化和未熟化墨的这些值，并且确定每一墨的速度变化和速度变化的改变。结果制成下表9。
表9
Figure BDA00002860907900351
＊在2wk80C保持的墨相对于RT墨的速度的变化
＊＊在2wk80C保持的墨相对于RT墨速度变化系数的改变
在80℃熟化两星期后，表9所述发明墨具有比由具有类似酸值但是不含Y2硬链段二醇的聚氨酯制成的比较墨低的速度损失，并且优选地，使用酸值80至120的聚氨酯的按需滴墨印刷流体组合物速度损失低于10％，速度COV增加低于25％。比较墨表现出更大的速度损失，同时在一些情况下速度变化增加超过200％。

Claims (19)

1.一种喷墨印刷流体组合物，其包含水和通式(I)的水分散性聚氨酯添加物：
Figure FDA00002860907800011
其中Z是二异氰酸酯的聚合产物的单体单元的中心部分；X1-Y1-X1代表一个或更多个软链段，其中Y1代表分子量大于300道尔顿的二胺或二醇预聚物的聚合产物的单元的中心部分；W是包含酸基的一个或更多个单元的中心部分；X2-Y2-X2代表一个或更多个硬链段，其中Y2代表分子量小于250道尔顿的C2-C8二醇或二胺的聚合产物的单元的中心部分；X1、V和X2可以相同或不同并且为-O-或-N-原子；并且进一步其中所述聚氨酯添加物的重均分子量为至少6,000道尔顿并且具有足够数量的酸基以提供大于35的酸值，并且所述一个或更多个X2-Y2-X2硬链段的存在量占所述聚氨酯添加物的1重量％至低于13重量％。
2.根据权利要求1所述的喷墨印刷流体，其还包含湿润剂。
3.根据权利要求1所述的喷墨印刷流体，其还包含着色剂。
4.根据权利要求3所述的喷墨印刷流体，其中所述着色剂包括分散的颜料颗粒。
5.根据权利要求4所述的喷墨印刷流体，其中所述颜料颗粒利用聚合物分散剂分散。
6.根据权利要求4所述的喷墨印刷流体，其中所述颜料颗粒利用表面活性剂分散。
7.根据权利要求4所述的喷墨印刷流体，其中所述颜料颗粒是自分散的而不需要单独的分散剂。
8.根据权利要求4所述的喷墨印刷流体，其中所述颜料颗粒以1至10重量％的重量浓度存在，所述聚氨酯添加物的酸值为40至100，并且所述聚氨酯添加物以比所述颜料的重量浓度大的重量浓度存在。
9.根据权利要求8所述的喷墨印刷流体，其还包含至多10重量％的湿润剂，并且其中所述聚氨酯添加物的酸值为50至95。
10.根据权利要求4所述的喷墨印刷流体，其中所述颜料颗粒以1至10重量％的重量浓度存在，所述聚氨酯添加物的酸值为65至130，且所述聚氨酯添加物以比所述颜料的重量浓度小的重量浓度存在。
11.根据权利要求10所述的喷墨印刷流体，其还包含至少5重量％的湿润剂，并且其中所述聚氨酯添加物的酸值为80至120。
12.根据权利要求1所述的喷墨印刷流体，其中所述软链段包括聚碳酸酯、聚酯或聚醚预聚物。
13.根据权利要求1所述的喷墨印刷流体，其中所述软链段的重均分子量为400至20,000道尔顿。
14.根据权利要求1所述的喷墨印刷流体，其中所述硬链段的存在量为总聚氨酯聚合物的5重量％至11重量％。
15.根据权利要求1所述的喷墨印刷流体，其中所述X2-Y2-X2硬链段包括C2-C8二醇的聚合产物。
16.根据权利要求1所述的喷墨印刷流体，其中所述X2-Y2-X2硬链段包括1，4-丁二醇的聚合产物。
17.根据权利要求1所述的喷墨印刷流体，其中所述聚氨酯上的所述酸基被使用单价无机碱至少部分中和。
18.根据权利要求17所述的喷墨印刷流体，其中所述聚氨酯的至少70％的可反应酸基被使用单价无机碱中和。
19.一种印刷喷墨图像的方法，其包括：
I)提供根据权利要求1的喷墨印刷流体；和
II)将所述喷墨印刷流体以墨滴形式喷射到记录元件上形成印刷图像。
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