CN103073861A - 一种pla/abs/二氧化硅组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PLA/ABS/二氧化硅组合物及其制备方法与应用。其中，本发明的PLA/ABS/二氧化硅组合物通过30～60质量份ABS、30～60质量份PLA、1～20质量份二氧化硅、3～20质量份相容剂、0.3～2.5质量份酸吸收剂、0～2.0质量份润滑剂、0.2～0.8质量份复合处理剂以及1～15质量份增韧剂通过混合后用挤出机挤出切粒后得到，该PLA/ABS/二氧化硅组合物具有超高的抗冲、耐划伤等机械性能，还具有低碳性特点，材料环境友好，此外，还具有良好的光泽度，制备方法简单，原材料简单易得，能广泛的应用于电脑、手机、玩具、家电等壳体材料领域，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物材料领域，尤其涉及一种PLA/ABS/二氧化硅组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚乳酸（polylactic acid ，PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成，具有良好的可生物降解性并最终生成二氧化碳和水，环境污染小，是公认的环境友好低碳材料。但是单一组分的PLA脆性大，只能满足极小领域的物性要求。
PLA和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（Acrylonitrile Butadiene Styrene plastic，ABS）都具有极好的光泽性，PLA和ABS的合金适合做外观件，但是制品韧性差、容易划伤，不能胜任多数制品免喷涂、运输、使用的要求，通过添加大量增韧剂来提高抗冲击性能，但是抗冲击性提高并不理想，并且材料变软，更容易划伤。PLA赋予了该合金低碳特性，是一种环境友好材料。
中国专利申请（CN102352094A）公开了一种高韧性高耐热聚乳酸合金材料，其特点是通过聚乳酸、聚碳酸脂以及尼龙等高耐热高冲击材料来制备合金材料，但冲击强度最高只有10.3 KJ/M2，没有合金材料应表现的性能叠加。
中国专利申请（CN 102617977A）公布了一种性能优异的生物塑料合金材料，特点是采用ABS/PLA/PMMA三元合金，提高了合金的稳定性，冲击强度最高只达到14.39KJ/M2，性能未达到单一组分ABS材料物性，并且申请文件中未提及和测试材料的耐划伤性能。
中国专利申请（CN102040813A）公布了一种聚乳酸和ABS的复合材料，其特点是该复合材料冲击强度和热变形有一定的提高，但性能应难于满足平板电脑、手机、玩具等抗冲要求，并且申请文件中未提及和测试材料的耐划伤性能。
中国专利申请（CN1986633）公布了一种高表面硬度的ABS改性树脂及制备方法，其特点是该ABS改性树脂具有耐划伤性能，但不具备低碳特性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种PLA/ABS/二氧化硅组合物，本发明的另一目的在于提供上述PLA/ABS/二氧化硅组合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述PLA/ABS/二氧化硅组合物的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种PLA/ABS/二氧化硅组合物，包含以下按质量份计的各组分：
其中，所述酸吸收剂为稀土稳定剂、硬脂酸钙、硬质酸锌、月桂酸钙或纳米氧化锌中的至少一种；
所述复合处理剂为硅油、硅烷偶联剂、二乙醇胺或乙醇中的至少一种。
优选的，所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物，包含以下按质量份计的各组分：
优选的，所述的ABS为粒子状或粉末状中的至少一种。
优选的，所述二氧化硅的颗粒大小在7000目以上，且杂质含量在8%以下。
优选的，所述相容剂为马来酸酐接枝物、丙烯酸接枝物、醋酸乙烯接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油脂三元共聚物、甲基丙烯酸脂、甲基丙烯酸甲脂共聚或环状烯烃共聚物中的至少一种。
优选的，所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸脂-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯酸脂共聚物中至少一种。
优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、高分子量硅氧烷或聚醚中的至少一种。
所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在105～115℃下，往搅拌机中加入1～20质量份二氧化硅，200～300转/分钟搅拌7～15分钟；继续加入0.2～0.8质量份复合处理剂，800～900转/分钟搅拌9～15分钟；继续加入0.4～2.0质量份润滑剂，200～300转/分钟搅拌3～6分钟后制得物料A；
（2）将30～60质量份PLA、30～60质量份ABS、3～20质量份相容剂、1～15质量份增韧剂、0.3～2.5质量份酸吸收剂加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200～300转/分钟搅拌3～5分钟后制得物料B；
（3）将步骤（2）制得的物料B加入挤出机，其中，挤出机机筒及机头各加热区温度控制为165～200℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物。
优选的，所述步骤（3）中挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区175～185℃、机筒二区185～195℃、机筒三区185～195℃、机筒四区190～200℃、机筒五区185～195℃、机筒六区180～190℃以及机头区185℃。
所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物作为平板电脑、手机、玩具以及家具壳体材料的应用。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例解决方案主要是：提供一种以PLA、ABS以及二氧化硅为主要原料制备的一种同时具有低碳特性、超高耐冲、耐划伤的PLA/ABS/二氧化硅组合物材料，同时提供该PLA/ABS/二氧化硅组合物得制备方法以及在平板电脑、手机、玩具、家具外壳材料上的应用。
实施例1
（1）在105℃下，往搅拌机中加入1kg颗粒大小在7000目以上且二氧化硅含量为92%的矿物填料， 200转/分钟搅拌15分钟；继续加入0.2kg硅油， 800转/分钟搅拌15分钟；继续加入0.4kg乙撑双硬脂酰胺，300转/分钟搅拌6分钟后制得物料A。
（2）将30kgPLA、30kg粒子状ABS、3kg马来酸酐接枝物、15kg苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、0.3kg稀土稳定剂加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起900转/分钟搅拌3分钟后制得物料B。
（3）将步骤（2）制得的物料B加入双螺杆挤出机，其中，挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，各区温度分别为：机筒一区175℃、机筒二区185℃、机筒三区185℃、机筒四区190℃、机筒五区185℃、机筒六区180℃以及机头区185℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物1。
实施例2
（1）在115℃下，往搅拌机中加入20kg颗粒大小在7000目以上且二氧化硅含量为95%的矿物填料，200转/分钟搅拌7分钟；继续加入0.8kg硅烷偶联剂，800转/分钟搅拌15分钟；继续加入2.0kg聚醚，200转/分钟搅拌3分钟后制得物料A。
（2）将60kgPLA、30kg粉末状ABS、20kg份甲基丙烯酸缩水甘油脂三元共聚物（产品购自法国阿科玛公司）、1kg丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物、2.5kg硬脂酸钙加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200转/分钟搅拌3分钟后制得物料B。
（3）将步骤（2）制得的物料B加入双螺杆挤出机，其中，挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区185℃、机筒二区195℃、机筒三区195℃、机筒四区200℃、机筒五区195℃、机筒六区190℃以及机头区185℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物2。
实施例3
（1）在110℃下，往搅拌机中加入2kg颗粒大小在7000目以上且二氧化硅含量为92%的矿物填料，200转/分钟搅拌10分钟；继续加入200毫升二乙醇胺，800转/分钟搅拌10分钟；继续加入1.0kg高分子量硅氧烷，200转/分钟搅拌5分钟后制得物料A。
（2）将35kgPLA、45kg粉末状ABS、12kg环状烯烃共聚物、1kg苯乙烯-丁二烯共聚物、1.2kg硬质酸锌加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200转/分钟搅拌4分钟后制得物料B。
（3）将步骤（2）制得的物料B加入双螺杆挤出机，其中，挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区180℃、机筒二区190℃、机筒三区190℃、机筒四区195℃、机筒五区190℃、机筒六区185℃以及机头区185℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物3。
实施例4
（1）在100℃下，往搅拌机中加入15kg颗粒大小在7000目以上且二氧化硅含量为94%的矿物填料，200转/分钟搅拌10分钟；继续加入800毫升乙醇，800转/分钟搅拌12分钟；继续加入0.6kg聚醚，200转/分钟搅拌3分钟后制得物料A。
（2）将60kgPLA、55kg粒子以及粉末混合状ABS、4kg甲基丙烯酸脂、15kg丙烯酸脂-丁二烯-苯乙烯共聚物（产品购自韩国LG公司）、2.0kg月桂酸钙加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200转/分钟搅拌5分钟后制得物料B。
（3）将步骤（2）制得的物料B加入双螺杆挤出机，其中，挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区185℃、机筒二区195℃、机筒三区185℃、机筒四区200℃、机筒五区195℃、机筒六区180℃以及机头区185℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物4。
实施例5
（1）在115℃下，往搅拌机中加入12kg颗粒大小在7000目以上且二氧化硅含量为96%的矿物填料，200转/分钟搅拌15分钟；继续加入0.6kg硅油、0.2kg二乙醇胺，800转/分钟搅拌15分钟，制得物料A。
（2）将40kgPLA、38kg粒子状ABS、10kg甲基丙烯酸缩水甘油脂三元共聚物、10kg苯乙烯-丁二烯共聚物、0.3kg月桂酸钙加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200转/分钟搅拌3分钟后制得物料B。
（3）将步骤（2）制得的物料B加入双螺杆挤出机，其中，挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区185℃、机筒二区195℃、机筒三区185℃、机筒四区200℃、机筒五区195℃、机筒六区180℃以及机头区185℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物5。
实施例6
（1）在115℃下，往搅拌机中加入10kg颗粒大小在7000目以上且二氧化硅含量为96%的矿物填料，200转/分钟搅拌15分钟；继续加入0.5kg硅烷偶联剂、0.3kg二乙醇胺，800转/分钟搅拌15分钟；继续加入1kg硅酮母粒，200转/分钟搅拌3分钟后制得物料A。
（2）将40kgPLA、40kg粒子状ABS、10kg丙烯酸脂共聚物、10kg苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、0.3kg纳米氧化锌加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200转/分钟搅拌3分钟后制得物料B。
（3）将步骤（2）制得的物料B加入双螺杆挤出机，其中，挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区185℃、机筒二区195℃、机筒三区185℃、机筒四区200℃、机筒五区195℃、机筒六区180℃以及机头区185℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物6。
实施例7
（1）在115℃下，往搅拌机中加入6kg颗粒大小在7000目以上且二氧化硅含量为96%的矿物填料，200转/分钟搅拌15分钟；继续加入0.5kg硅烷偶联剂、0.3kg乙醇，800转/分钟搅拌15分钟；继续加入1kg硅酮母粒，200转/分钟搅拌3分钟后制得物料A。
（2）将34kgPLA、50kg粒子状ABS、10kg丙烯甲脂-丁二烯-苯乙烯酸脂共聚物、10kg苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、0.2kg月桂酸钙以及0.3kg纳米氧化锌加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200转/分钟搅拌3分钟后制得物料B。
（3）将步骤（2）制得的物料B加入双螺杆挤出机，其中，挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区185℃、机筒二区195℃、机筒三区185℃、机筒四区200℃、机筒五区195℃、机筒六区180℃以及机头区185℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物7。
实施例8
（1）在110℃下，往搅拌机中加入6kg颗粒大小在7000目以上且二氧化硅含量为96%的矿物填料，200转/分钟搅拌15分钟；继续加入0.5kg硅烷偶联剂、0.3kg乙醇，800转/分钟搅拌15分钟；继续加入0.5kg硅酮母粒，200转/分钟搅拌3分钟后制得物料A。
（2）将34kgPLA、50kg粒子状ABS、5kg甲基丙烯酸缩水甘油脂三元共聚物、5kg丙烯酸脂共聚物、10kg苯乙烯-丁二烯共聚物、0.2kg月桂酸钙加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200转/分钟搅拌3分钟后制得物料B。
（3）将步骤（2）制得的物料B加入双螺杆挤出机，其中，挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区185℃、机筒二区195℃、机筒三区185℃、机筒四区200℃、机筒五区195℃、机筒六区180℃以及机头区185℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物8。
实施例9
（1）在110℃下，往搅拌机中加入8kg颗粒大小在7000目以上且二氧化硅含量为96%的矿物填料，200转/分钟搅拌15分钟；继续加入0.5kg硅烷偶联剂、0.3kg乙醇，800转/分钟搅拌15分钟；继续加入0.5kg硅酮母粒，200转/分钟搅拌3分钟后制得物料A。
（2）将42kgPLA、40kg粒子状ABS、5kg甲基丙烯酸缩水甘油脂三元共聚物、5kg丙烯甲脂-丁二烯-苯乙烯酸脂共聚物、10kg苯乙烯-丁二烯共聚物、0.1kg硬脂酸钙、0.3kg纳米氧化锌加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200转/分钟搅拌3分钟后制得物料B。
（3）将步骤（2）制得的物料B加入双螺杆挤出机，其中，挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区185℃、机筒二区195℃、机筒三区185℃、机筒四区200℃、机筒五区195℃、机筒六区180℃以及机头区185℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物9。
实施例10
（1）在115℃下，往搅拌机中加入6kg颗粒大小在7000目以上且二氧化硅含量为96%的矿物填料，200转/分钟搅拌15分钟；继续加入0.5kg硅烷偶联剂、0.3kg乙醇，800转/分钟搅拌15分钟；继续加入1kg硅酮母粒，200转/分钟搅拌3分钟后制得物料A。
（2）将44kgPLA、42kg粒子状ABS、4kg甲基丙烯酸缩水甘油脂三元共聚物、4kg丙烯甲脂-丁二烯-苯乙烯酸脂共聚物、2kg甲基丙烯酸脂、10kg苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、0.2kg硬脂酸钙、0.3kg纳米氧化锌加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200转/分钟搅拌3分钟后制得物料B。
（3）将步骤（2）制得的物料B加入双螺杆挤出机，其中，挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区185℃、机筒二区195℃、机筒三区185℃、机筒四区200℃、机筒五区195℃、机筒六区180℃以及机头区185℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物10。
效果实施例
取实施例5～10所制得的PLA/ABS/二氧化硅组合物5～10进行性能测试，其中，测试性能项目以及方法、测试条件等如下表一所示：
表一
根据表一所示的性能项目和测试方法等对PLA/ABS/二氧化硅组合物5～10进行性能测试后，测试结果如下表二所示：
表二
从表二可以看出，本发明的PLA/ABS/二氧化硅组合物的冲击性能优异，悬臂梁冲击强度可以达到36KJ/m2，铅笔硬度可达1H，相比于单一组分的PLA或者ABS而言，本发明的PLA/ABS/二氧化硅组合物各项性能都均有不同程度的提高，能满足平板电脑、手机、玩具、家电等壳体制造材料的物性要求。PLA赋予了该合金低碳性能，完全符合环境友好要求。
相比现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的PLA/ABS/二氧化硅组合物具有超高的抗冲、耐划伤等机械性能；还具有低碳性特点，材料环境友好，此外，还具有良好的光泽度，能广泛的应用于电脑、手机、玩具、家电等壳体材料领域。
（2）本发明的PLA/ABS/二氧化硅组合物的制备方法简单，原材料易得，适宜工业化生产。
应当理解的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (10)
1.一种PLA/ABS/二氧化硅组合物，包含以下按质量份计的各组分：
其中，所述酸吸收剂为稀土稳定剂、硬脂酸钙、硬质酸锌、月桂酸钙或纳米氧化锌中的至少一种；
所述复合处理剂为硅油、硅烷偶联剂、二乙醇胺或乙醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物，其特征在于包含以下按质量份计的各组分：
3.根据权利要求1或2所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物，其特征在于：所述的ABS为粒子状或粉末状中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物，其特征在于：所述二氧化硅的颗粒大小在7000目以上，且杂质含量在8%以下。
5.根据权利要求1或2所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝物、丙烯酸接枝物、醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油脂三元共聚物、甲基丙烯酸脂、甲基丙烯酸甲脂共聚或环状烯烃共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物，其特征在于：所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸脂-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯酸脂共聚物中至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物，其特征在于：所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、高分子量硅氧烷、聚醚或硅酮母粒中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在105～115℃下，往搅拌机中加入1～20质量份二氧化硅， 200～300转/分钟搅拌7～15分钟；继续加入0.2～0.8质量份复合处理剂， 800～900转/分钟搅拌9～15分钟；继续加入0.4～2.0质量份润滑剂，200～300转/分钟搅拌3～6分钟后制得物料A；
（2）将30～60质量份PLA、30～60质量份ABS、3～20质量份相容剂、1～15质量份增韧剂、0.3～2.5质量份酸吸收剂加入搅拌机中，与步骤（1）制得的物料A一起200～300转/分钟搅拌3～5分钟后制得物料B；
（3）将步骤（2）制得的物料B加入挤出机，其中，挤出机机筒及机头各加热区温度控制为165～200℃，物料B经挤出机熔融混炼挤出、拉条、切粒和干燥，得到PLA/ABS/二氧化硅组合物。
9.根据权利要求8所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物，其特征在于：所述步骤（3）中挤出机温度控制从加料段至机头分为机筒一至六区和机头区，其中，各区温度分别为：机筒一区175～185℃、机筒二区185～195℃、机筒三区185～195℃、机筒四区190～200℃、机筒五区185～195℃、机筒六区180～190℃以及机头区185℃。
10.根据权利要求1～7任一项所述的PLA/ABS/二氧化硅组合物作为平板电脑、手机、玩具以及家具壳体材料的应用。
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