CN103073471B - 一种叶黄素二琥珀酸酯的超声辅助合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叶黄素二琥珀酸酯的超声辅助合成方法。所述方法以叶黄素与琥珀酸酐为原料，以三乙胺为催化剂，在超声波辅助条件下进行酯化反应得到目标产物。琥珀酸酐与叶黄素的酸醇摩尔比为200，催化剂与叶黄素的摩尔比800，超声功率为300W，超声频率为45KHz，超声作用175min，叶黄素二琥珀酸酯的生成率可达72％。该方法操作简单、反应条件温和、生成率高、反应时间短，且不需要添加任何表面活性剂，为叶黄素酯衍生物的合成及利用提供新思路。

Description

一种叶黄素二琥珀酸酯的超声辅助合成方法
技术领域
本发明涉及一种叶黄素二琥珀酸酯的超声辅助合成方法，属于功能食品及食品添加剂制备领域。
背景技术
叶黄素酯可在胰脂肪酶、胰羧酸脂肪酶、磷脂酶B等视黄醇酯酶的作用下转化为叶黄素，以高浓度沉积于人眼底黄斑中，通过吸收近紫外蓝光和捕获自由基，降低老年性黄斑变性的发病率。叶黄素酯还具有抗氧化、抗癌、抗诱变、延缓动脉硬化等生理功能。传统的叶黄素酯合成方法存在反应温度高、反应时间长等缺点，叶黄素易于降解。超声法被认为是有机合成中较清洁的方法，具有操作简便、反应产率高、反应时间短、反应条件温和等优点，甚至可以改变反应历程。崔结研究发现羧酸和醇在浓硫酸或阳离子交换树脂催化下，无需加热，超声作用15min左右即可完成酯化反应，产率较高，且操作方便。目前尚未见超声波辅助合成叶黄素二琥珀酸酯的报道。因此，本发明利用超声技术，在室温下辅助合成叶黄素二琥珀酸酯，为叶黄素酯衍生物的合成及利用提供新思路。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种快速、高效的叶黄素二琥珀酸酯的合成方法。该方法不仅可以缩短反应时间，还可以提高叶黄素二琥珀酸酯的生成率。
技术方案
本发明以叶黄素与琥珀酸酐为原料、三乙胺为催化剂进行酯化反应，在超声波辅助条件下得到叶黄素二琥珀酸酯。具体方法如下：
称取500mg叶黄素置于三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷，45℃加热使叶黄素完全溶解，分别向其中加入琥珀酸酐、三乙胺，琥珀酸酐与叶黄素的酸醇摩尔比为200，三乙胺与叶黄素摩尔比为800，向烧瓶中通入氮气，25℃下避光，置于超声波反应器中，在超声功率300W、超声频率45KHz条件下反应175min。反应结束后用100mL二氯甲烷稀释，用200mL5％冷稀盐酸萃取。用二氯甲烷洗涤水层两次，用5％稀盐酸洗涤有机相三次并合并有机相，用硫酸钠除去多余的水分，浓缩得到橘红色叶黄素二琥珀酸酯浸膏。
有益效果
1.本发明以叶黄素与琥珀酸酐为原料、三乙胺为催化剂进行酯化反应，在超声波辅助条件下得到叶黄素二琥珀酸酯。获得了酸醇摩尔比、超声功率、超声频率、催化剂与叶黄素的摩尔比、超声时间条件下叶黄素二琥珀酸酯反应曲线(分别见说明书附图1、2、3、4)。采用均匀设计试验优化了酸醇摩尔比、超声功率、超声时间工艺参数(见表1、2)；采用SPSS18.0软件建立了叶黄素二琥珀酸酯与以上三个因素之间定量回归方程：Y＝0.139X2+0.164X3-1.885，其中Y为叶黄素二琥珀酸酯的生成率，X2为超声功率，X3为超声时间(见表3、4)。获得较优的工艺条件为：琥珀酸酐与叶黄素的酸醇摩尔比为200，催化剂与叶黄素的摩尔比800，超声功率为300W，超声频率为45KHz，超声作用175min，叶黄素二琥珀酸酯的生成率可达72％。
2.与常规方法相比，超声条件下叶黄素二琥珀酸酯的生成率显著增加，同时反应时间明显缩短(见图5)。叶黄素与琥珀酸酐室温下反应175min，叶黄素二琥珀酸酯的生成率仅为20％，反应600min时，叶黄素二琥珀酸酯的生成率也只有51％。而室温下超声辐射175min，叶黄素二琥珀酸酯的生成率高达72％。与传统搅拌技术相比，超声波是由一系列疏密相间的纵波构成，当其作用于反应液时，机械纵波的周期性波动对液体形成了压缩和稀疏的作用，从而在液体内形成正压相位和负压相位。当达到一定程度时，液体形状被破坏，液体内部会形成肉眼难于观察到的微小气泡和空穴。不稳定空穴存在时间一般为0.1ns，它在爆炸瞬间可产生局部的和极短时间的高温(2727℃以上)高压(几百或上千个大气压)，形成高能环境、强冲击波和微射流、空穴和放电等，引起分子热解离、离子化等，从而导致一系列化学变化。此外，超声波的许多次级效应，如机械振荡、乳化和扩散等，可加速反应体系的传热及传质过程，促进反应进行。超声技术的这些优点在本发明中也得以证明。
表1叶黄素二琥珀酸酯合成反应的因素水平
表2U7(73)实验设计方案及实验结果
表3回归模型方差分析
表4回归方程系数显著性检验表
附图说明
图1酸醇摩尔比对反应进程曲线的影响
图2超声功率对反应进程曲线的影响
图3超声频率对反应进程曲线的影响
图4催化剂与叶黄素的摩尔比对反应进程曲线的影响
图5超声酯化反应进程和常规反应曲线的比较
具体实施方式
下面的实施例可以更好地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例
称取500mg叶黄素(实验室自提，纯度为90.24％)置于三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷，45℃加热使叶黄素完全溶解，分别向其中加入琥珀酸酐、三乙胺，琥珀酸酐与叶黄素的酸醇摩尔比为200，三乙胺与叶黄素摩尔比为800，向烧瓶中通入氮气，25℃下避光，置于超声波反应器(KQ-300GVDV型三频恒温数控超声波清洗器，昆山超声波仪器有限公司)中，在超声功率300W、超声频率45KHz条件下反应175min，叶黄素二琥珀酸酯的生成率为72％。反应结束后用100mL二氯甲烷稀释，用200mL5％冷稀盐酸萃取。用二氯甲烷洗涤水层两次，用5％稀盐酸洗涤有机相三次并合并有机相，用硫酸钠除去多余的水分，浓缩得到橘红色叶黄素二琥珀酸酯浸膏。
用HPLC测定其中叶黄素二琥珀酸酯产量。仪器：高效液相色谱仪1200(美国安捷伦科技有限公司)，主要包括在线真空脱气机，四元梯度洗脱泵，柱温箱，二极管阵列检测器(DAD)，色谱柱YMC-C30(5μm，4.6mm×250mm)。HPLC色谱条件：柱温：25℃；流速：1.0mL/min；进样量：20μL；检测波长：450nm；流动相A：0.05％乙酸乙腈溶液；流动相B：0.05％乙酸甲醇溶液；洗脱梯度：50％A/50％B。采用制备型HPLC色谱制备并纯化后得到5mg叶黄素二琥珀酸酯(纯度90％)，用乙腈溶解并定容至10mL，混匀，制成浓度为500μg/mL的标准液。再分别取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mL标准液置于5mL容量瓶中，用乙腈定容并混匀，制成浓度为10、20、30、40、50μg/mL的系列标准液，按照上述的C30-HPLC色谱条件测定，以进样量为横坐标，相应的吸收峰面积为纵坐标，进行线性回归分析。得到标准曲线回归方程为Y＝8.596X-122(R2＝0.9996)，表明叶黄素二琥珀酸酯含量在200～1000ng范围内峰面积和进样量呈良好的线形关系。在信噪比为3的条件下，使用二极管阵列检测器的绝对检出量为120ng，最低检出限为6μg/mL。
由以下公式计算叶黄素二琥珀酸酯的生成率：

Claims (1)

1.一种叶黄素二琥珀酸酯的超声辅助合成方法，其特征在于，称取500mg叶黄素置于三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷，45℃加热使叶黄素完全溶解，分别向其中加入琥珀酸酐、三乙胺，琥珀酸酐与叶黄素的酸醇摩尔比为200，三乙胺与叶黄素摩尔比为800，向烧瓶中通入氮气，25℃下避光，置于超声波反应器中，在超声功率300W、超声频率45KHz条件下反应175min；反应结束后用100mL二氯甲烷稀释，用200mL5％冷稀盐酸萃取；用二氯甲烷洗涤水层两次，用5％稀盐酸洗涤有机相三次并合并有机相，用硫酸钠除去多余的水分，浓缩得到橘红色叶黄素二琥珀酸酯浸膏。
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