CN103071424B - 耐中高温粘弹性表面活性剂、清洁压裂液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐中高温粘弹性表面活性剂、清洁压裂液及制备方法，可以解决现有技术存在的清洁压裂液体系耐温性差、成本较高且配制工艺复杂的问题。所述耐中高温粘弹性表面活性剂具有以下结构通式：

Description

耐中高温粘弹性表面活性剂、清洁压裂液及制备方法

技术领域

本发明属于油气田开发、煤层气开发过程中压裂增产措施的压裂液技术领域，具体涉及一种利用动植物油脂或废油脂为原料制备新型耐中高温粘弹性表面活性剂、利用该表面活性剂制备的清洁压裂液及表面活性剂的制备方法。

背景技术

油脂是动物和植物油脂的总称，包括食用油脂如大豆油、花生油、玉米油、菜籽油等和用做饲料、润滑、油墨、涂料、制皂等工业领域的油脂如蓖麻油、桐油、亚麻油等。也包括食用油脂经食品生产经营单位使用后产生的不可再食用的油脂、餐饮业废弃油脂以及含油脂废水经油水分离器或者隔油池分离后产生的不可再使用的油脂。与通常食品级油脂不同，废油脂一般具有酸值高、颜色重、异味重及杂质多等特点，其结构组成变化较大但仍保持其甘油三酯结构，仍是化工行业可利用的一种资源，当前这些废油脂主要用作生产生物柴油以及混合高级脂肪酸。

我国低渗透油气田广泛分布在全国的各个油区。其中探明储量较大的如大庆、辽河、大港、新疆、吉林、长庆、吐哈、胜利、中原等。低渗透油田最基本的特点就是流体渗透能力差、产能低，通常需要进行油藏改造才能维持正常生产。目前，压裂和酸化是改造低渗透油田的主要技术。压裂施工中的工作液即压裂液在压裂作业中起着重要的作用，压裂液的好坏是关系到压裂施工的成败和影响施工后增产效果的一个重要因素。目前国内外使用的压裂液有很多种，主要有水基压裂液、泡沫压裂液、乳化压裂液、油基压裂液和醇基压裂液等。其中水基压裂液因具有成本较低、配液方便等优点而得以最广泛地使用。水基压裂液其大致可分为：（1）天然植物胶压裂液（2）纤维素压裂液（3）合成聚合物压裂液。上述几种压裂液体系，已在国内外各油田得到广泛的应用，但使用这些压裂液体系存在共同的缺陷就是压裂液破胶后返排率低，残留在裂缝中的聚合物将严重降低支撑剂充填层的渗透率，从而伤害产层，导致压裂效果变差。

1997 年, 美国斯伦贝谢公司首次提出粘弹性表面活性剂基清洁压裂液, 这种压裂液是由EHAC、异丙醇、氯化钾和氯化铵组成。清洁压裂液(或通常称为粘弹性表面活性剂压裂液体系，简称VES 压裂液体系)与常规水基压裂液不同，不使用聚合物增稠，而主要由VES 和其他添加剂构成，属于新一代压裂液。由于清洁压裂液无残渣、耐高温、粘度大、返排性更好， 同时具有易于破胶、流变性好、携砂能力强等优点，在压裂施工中能够在目的油气层造成更理想的裂缝长度，保持压裂后较高的裂缝导流能力，既可以提高油气井的采收率，又能降低对地层的伤害，从而受到人们的广泛关注，新型VES压裂液的研究不断深入。

当前的VES压裂液体系的一些突出问题，如（1）使用成本高，由于文献中报道的VES主要是季铵盐型或甜菜碱型，其合成需要以高级脂肪胺为原料，其产品成本较高。（2）抗温能力低（低于80℃）， 不能适用于高温深层的油层改造。（3）合成工艺复杂。（4）压裂液体系组成复杂，需要助表面活性剂、电解质、反离子等多种组分，配制复杂。

发明内容

本发明提供了一种耐中高温粘弹性表面活性剂、清洁压裂液及制备方法，可以解决现有技术存在的压裂液体系耐温性差、成本较高且配制工艺复杂的问题。

为解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种耐中高温粘弹性表面活性剂，所述表面活性剂具有以下结构通式：

其中R为碳原子数为11～23的饱和或不饱和的烃基，n为1～4。

本发明的耐中高温粘弹性表面活性剂是一种具有粘弹性的非离子表面活性剂。

另一方面，本发明提供一种利用上述粘弹性表面活性剂制备的清洁压裂液，所述压裂液具有以下质量百分比的配方：粘弹性表面活性剂1.5～6%，助表面活性剂0.4～2%，余量为水。

进一步地，所述助表面活性剂是含碳原子数为12～16的烷基磺酸盐、硫酸盐或苯磺酸盐，或是上述几种盐的混合物。其中磺酸盐、硫酸盐或苯磺酸盐包括了钠盐、钾盐和铵盐，即烷基磺酸钠、烷基磺酸钾和烷基磺酸铵；以及烷基硫酸钠、烷基硫酸钾和烷基硫酸铵；以及烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸铵。

再一方面，本发明还提供一种上述粘弹性表面活性剂的制备方法，具体采用以下步骤：

（1）将原料油脂与叔胺醇加入到反应釜中，加入催化剂，逐步升温到120～160℃，在此温度下反应5～10小时，其中油脂与叔胺醇的比例为100份︰45～95份；

（2）上述反应混合物升温至160～200℃，在20 mmHg下反应2～6小时，反应结束后，反应混合物降温至室温，得到耐中高温粘弹性表面活性剂。

优选地，所述油脂与叔胺醇的比例为100份︰50～65份。

进一步地，所述油脂是大豆油、菜籽油、花生油、棕榈油、玉米油、葵花籽油、桐子油、棉花油、花椒油、猪油、鱼油、藻类油脂、黄连木油、乌柏树油、木油、茶树油中的一种或是上述几种的混合物。

进一步地，或者所述油脂是大豆油、菜籽油、花生油、棕榈油、玉米油、葵花籽油、桐子油、棉花油、花椒油、猪油、鱼油、藻类油脂、黄连木油、乌柏树油、木油、茶树油中的一种或多种产生的不可再食用或使用的废油脂。

进一步地，所述叔胺醇具有以下结构通式：

其中 n为1～4。

进一步地，所述催化剂为碱金属的氧化物、氢氧化物或烷氧化物，或者碱土金属的氧化物、氢氧化物或烷氧化物，或是上述几种物质的混合物，所述催化剂的用量占原料油脂与叔胺醇总量的质量百分含量为0.5‰ ～4‰ 。

优选地，所述催化剂用量占原料油脂与叔胺醇总量的质量百分含量为1.5‰ ～3‰ 。

本发明提供一种利用油脂包括废油脂制备耐中高温粘弹性表面活性剂及其制备方法。按本发明的制备方法得到的表面活性剂配制的粘弹性表面活性剂清洁压裂液能够在中高温度（80－150℃）条件下保持体系优异的粘弹性能，可用于油气田或煤层气的压裂增产。

本发明利用油脂包括废油脂为原料，不经过皂化转化成高级脂肪酸或高级脂肪酸盐的形式，而是直接与叔胺醇物质反应，是一种油脂包括废油脂的利用新途径。所得到的是一种具有粘弹性的非离子表面活性剂，与传统的季铵盐型（包括双子季铵盐型）以及两性离子甜菜碱型表面活性剂相比具有明显的优点，

（1）耐温能力高，季铵盐型粘弹性表面活性剂压裂液体系的最高耐温能力一般只有80℃，通过添加一些助剂尽管能够提高耐温能力，但效果有限且大大增加了成本。而本发明的非离子粘弹性表面活性剂在溶液中并不依靠象离子型表面活性剂那样的电荷间的相互作用来实现增稠。在非离子粘弹性表面活性剂分子中，长疏水碳链是一种软段，而具有亲水作用的端基是一种硬段，通过这种特定结构的分子间的缠绕形成的微胶束结构的耐温能力强。

（2）不需反离子增稠，传统的季铵盐型（包括双子季铵盐型）以及两性离子甜菜碱型表面活性剂压裂液体系需要高浓度的无机或有机盐水增稠，而本发明的非离子粘弹性表面活性剂压裂液体系不需要盐水增稠，避免了大量的氯离子或其它离子对地层润湿性的改变所带来的伤害。

（3）形成冻胶体系的浓度范围宽，本发明的非离子粘弹性表面活性剂在浓度1.5～6%范围内，均可形成粘弹性冻胶体系，现场应用性强，适用于温度60～150℃范围内的压裂施工。

（4）使用成本低，现有专利技术及文献报道中的粘弹性表面活性剂季铵盐型、甜菜碱型等的制备需使用如十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵等高级脂肪胺作为原料，其合成来源于高级脂肪酸的酰胺化和加氢，成本较高。本发明由于利用价格相对低廉的油脂，包括食用油脂、非食用油脂和废油脂等直接反应，大大降低了产品的成本。

具体实施方式

以下结合实施例子对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

将900g菜籽油与440g N-羟乙基吗啉（即叔胺醇（n=1））混合均匀，向其中加入2.5g甲醇钠（即碱金属烷氧化物），反应混合物在搅拌条件下加热至150℃，在此温度下反应5小时，然后逐步升温至180℃，并在此温度下抽真空反应3小时，除去过量的低沸点物质N-羟乙基吗啉。反应结束后降温至室温。得到1291g深红棕色粘稠液体，即粘弹性表面活性剂。将得到的非离子粘弹性表面活性剂配制成4%的溶液，向其中加入0.6%的十二烷基硫酸钠粉末，得到的清洁压裂液体系在80℃、120℃下，170s^-1剪切2小时，其粘度分别为437 mPa·s和96 mPa·s。

实施例2

将880g大豆油与440g N-羟乙基吗啉（即叔胺醇（n=1））混合均匀，向其中加入2.5g甲醇钠（即碱金属烷氧化物），反应混合物在搅拌条件下加热至150℃，在此温度下反应5小时。然后逐步升温至180℃，并在此温度下抽真空反应3小时，除去过量的低沸点物质N-羟乙基吗啉。反应结束后降温至室温。得到1275g深红棕色粘稠液体。将得到的非离子粘弹性表面活性剂配制成5%的溶液，向其中加入0.7%的十二烷基苯磺酸钠粉末，得到的清洁压裂液体系在120℃、150℃下，170s^-1剪切2小时，其粘度分别为124 mPa·s和54 mPa·s。

实施例3

将850g棉油与420g N-羟乙基吗啉（即叔胺醇（n=1））混合均匀，向其中加入2.1g乙醇钠（即碱金属烷氧化物），反应混合物在搅拌条件下加热至150℃，在此温度下反应5小时。然后逐步升温至180℃，并在此温度下抽真空反应3小时，除去过量的低沸点物质N-羟乙基吗啉。反应结束后降温至室温。得到1251g深红棕色粘稠液体。将得到的非离子粘弹性表面活性剂配制成2%的溶液，向其中加入0.5%的十二烷基苯磺酸钠粉末，得到的清洁压裂液体系在90℃下，170s^-1剪切2小时，其粘度为108 mPa·s。

实施例4

将880g大豆油与440g N-羟乙基吗啉（即叔胺醇（n=1））混合均匀，向其中加入2.5g甲醇钠（即碱金属烷氧化物），反应混合物在搅拌条件下加热至150℃，在此温度下反应5小时。然后逐步升温至180℃，并在此温度下抽真空反应3小时，除去过量的低沸点物质N-羟乙基吗啉。反应结束后降温至室温。得到1275g深红棕色粘稠液体。将得到的非离子粘弹性表面活性剂配制成3.5%的溶液，向其中加入0.5%的十二烷基苯磺酸钠粉末，得到的清洁压裂液体系在100℃、120℃下，170s^-1剪切2小时，其粘度分别为103 mPa·s和57 mPa·s。

实施例5

将425g废油酯、 425g菜籽油与470gN-羟乙氧基乙基吗啉（即叔胺醇（n=2））混合均匀，向其中加入3.0g甲醇钠（即碱金属烷氧化物），反应混合物在搅拌条件下加热至150℃，在此温度下反应8小时。然后逐步升温至180℃，并在此温度下抽真空反应4小时，除去过量的低沸点物质N-羟乙氧基乙基吗啉。反应结束后降温至室温。得到1204g深红棕色粘稠液体。将得到的非离子粘弹性表面活性剂配制成5%的溶液，向其中加入0.7%的十二烷基苯磺酸钠粉末，得到的清洁压裂液体系在100℃下，170s^-1剪切2小时，其粘度为78 mPa·s。

实施例6

首先将697g酸化油与470g N-羟乙氧基乙基吗啉（即叔胺醇（n=2））混合均匀，然后向其中缓慢加入153g猪油， 再加入4.0 g氢氧化钠（碱金属氢氧化物），反应混合物在搅拌条件下加热至150℃，在此温度下反应10小时。然后逐步升温至180℃，并在此温度下抽真空反应4小时，除去过量的低沸点物质N-羟乙氧基乙基吗啉。反应结束后降温至室温。得到1241g深红棕色粘稠液体。将得到的非离子粘弹性表面活性剂配制成5%的溶液，向其中加入0.7%的十二烷基苯磺酸钠粉末，得到的清洁压裂液体系在120℃下，170s^-1剪切2小时，其粘度为53 mPa·s。

依照中华人民共和国石油天然气行业标准《水基压裂液性能评价方法》（SY/T5107-2005）6.5和6.6压裂液耐温及耐剪切性能测试方法：在指定温度， 剪切速率为170s^-1，剪切一定时间， 表观粘度不低于50 mPa·s，确定压裂液的耐温耐剪切能力，其中剪切时间以压裂施工所需时间为准，2小时足够。上述实例证明该压裂液体系具有耐高温的能力和较宽温度范围内的调节实用性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发/的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (1)

1.一种压裂液，其特征在于：所述压裂液具有以下质量百分比的配方：粘弹性表面活性剂1.5～6%，助表面活性剂0.4～2%，余量为水；所述助表面活性剂是含碳原子数为12～16的烷基磺酸盐、硫酸盐或苯磺酸盐，或是上述几种盐的混合物，所述粘弹性表面活性剂具有以下结构通式：

 其中R为碳原子数为11～23的饱和或不饱和的烃基，n为1～4；

其制备方法采用以下步骤：

（1）将原料油脂与叔胺醇加入到反应釜中，加入催化剂，逐步升温到120～160℃，在此温度下反应5～10小时，其中油脂与叔胺醇的比例为100份︰45～95份；

所述催化剂为碱金属的氧化物、氢氧化物或烷氧化物，或者碱土金属的氧化物、氢氧化物或烷氧化物，或是上述几种物质的混合物，所述催化剂的用量占原料油脂与叔胺醇总量的质量百分含量为0.5‰～4‰；

所述油脂是大豆油、菜籽油、花生油、棕榈油、玉米油、葵花籽油、桐子油、棉花油、花椒油、猪油、鱼油、藻类油脂、黄连木油、乌柏树油、木油、茶树油中的一种或多种产生的废油脂；

（2）上述反应混合物升温至160～200℃，在20 mmHg下反应2～6小时，反应结束后，反应混合物降温至室温，得到耐中高温粘弹性表面活性剂。