CN103068903A - 可固化的含氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化的组合物，所述组合物包含可固化含氟弹性体、固化剂以及选自水合硝酸氧铋化合物和氧化铋的酸受体。由此制成的固化制品能够抵抗在酸、冷却剂和生物燃料中的体积溶胀。

Description

可固化的含氟弹性体组合物
发明领域
本发明涉及可固化的含氟弹性体组合物，所述组合物包含i)含氟弹性体，ii)固化剂，以及iii)选自水合硝酸氧铋(hydrous bismuth oxidenitrate)化合物和氧化铋的酸受体。
发明背景
具有优异的耐热性、耐油性和耐化学性的含氟弹性体被广泛应用于密封材料、容器和软管。含氟弹性体的实例包括包含偏二氟乙烯(VF2单元和至少一种其它可共聚的含氟单体如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物。PAVE具体实例包括全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它含氟弹性体包括包含TFE单元和全氟(甲基乙烯基醚)单元的共聚物。
为了完全开发如拉伸强度、伸长率和压缩形变的物理特性，弹性体必须被固化即硫化或交联。就含氟弹性体来讲，这一般通过以下步骤来实现：将未固化的聚合物(即含氟弹性体胶)与多官能团的固化剂混合，并且加热所得混合物，从而促进固化剂与沿聚合物主链或侧链的活性位点的化学反应。由这些化学反应产生的链间键合促使具有三维网络结构的交联聚合物组合物的形成。常规用于含氟弹性体的固化剂包括有机过氧化物与多官能团助剂的组合，或双官能团的亲核固化剂，例如多羟基化合物或二胺。亲核固化剂需要酸受体(例如二价金属氧化物)来活化。
然而，包含酸受体的固化的含氟弹性体制品可能表现出令人无法接受的高体积溶胀，例如50-200体积％，其能够在密封件暴露于某些化学试剂例如含水的酸、冷却剂或生物燃料(例如生物柴油或生物乙醇)下较长时期或在高温下时，导致密封失效。
发明概述
一方面，本发明提供可固化的含氟弹性体组合物，所述组合物包含：
A)可固化的含氟弹性体；
B)固化剂；以及
C)选自水合硝酸氧铋化合物和氧化铋的酸受体。
发明详述
本发明涉及可固化的含氟弹性体组合物，所述组合物在用多羟基固化剂或二胺固化剂或者用有机过氧化物固化后，具有在酸(例如机动车辆中窜漏的气体冷凝物或废气冷凝物)和冷却剂以及生物燃料中的降低的体积溶胀。当暴露于稀酸、冷却剂流体或生物燃料下较长时期和/或在高温下时，此类氟橡胶制品具有令人惊奇的低体积溶胀，即小于10体积％，优选地小于5体积％。所述固化的含氟弹性体组合物具有在以下系统中的多种最终用途，所述系统包括具有与酸、冷却剂流体和/或生物燃料接触的至少一种氟橡胶制品的空气管理体系、冷却体系和燃料管理体系。
术语“空气管理体系”是指位于机动车辆(例如货车、轿车或轮船)中的主要组件例如空气过滤器、涡轮增压器、中冷器、进气歧管、和废气再循环冷却器。连接空气管理体系的这些组件的具体元件包括但不限于风管、涡轮增压器软管、曲轴箱强制通风软管和密封件、中冷器软管和密封件、快速接头密封件和O型环、进气歧管密封件、氧传感器软管和密封件、柴油颗粒过滤器传感器软管，其它传感器软管和密封件。
术语“冷却体系”是指与散热器流体接触的设备，所述散热器流体通常为二元醇，例如二甘醇或丙二醇与缓蚀剂的含水共混物。
术语“燃料管理体系”是指用于制造、储存、运输和供应、计量以及控制生物燃料的设备。燃料管理体系包括生物燃料制造厂、机动车辆(例如货车、轿车、轮船)、固定式生物燃料动力装置(例如发电机、便携式泵站)中包含的那些，以及与生物燃料运输、储存和分配相关的那些。燃料管理体系的具体元件包括但不限于燃料箱、注油口软管、油箱盖密封件、油路软管和管材、阀门、隔膜、油量控制传感器密封件和燃料喷射器组件、O形环、密封件和垫圈。任何或所有这些元件均可包含一种或多种与生物燃料接触的氟橡胶制品。固化的氟橡胶制品包括但不限于密封件、垫圈、O形环、管材、多层软管中的燃料接触层、阀门盘根、隔膜和油罐衬里。
“生物柴油燃料”是指适用于压缩点火(柴油)发动机的燃料，包含一种或多种生物源(即来源于动物或植物)脂肪酸烷基酯(FAAE)。这些FAAE通常是来源于植物油或动物脂的脂肪酸甲酯或乙酯。具体实例包括油菜籽油甲酯(RME)、大豆油甲酯(SME)、棕榈仁油甲酯(PME)等。还包括这些基于FAAE的物质与基于常规石油的柴油燃料的共混物。石油柴油/生物柴油共混物习惯上被称为Bxx燃料，其中“xx”是共混物中基于FAAE的生物柴油的体积百分比。例如，B100表示不包含有意添加的石油组分的生物柴油燃料。B20表示包含20体积％B100燃料和80体积％石油柴油燃料的生物柴油燃料。
“生物醇燃料”是指适用于汽油发动机中的燃料，所述燃料包含一种或多种生物源(即来源于动物或植物)的醇。这些生物醇通常为甲醇、乙醇或丁醇。石油汽油/生物醇共混物习惯上被称为Mxx或Exx燃料，其中“xx”是包含在共混物中的生物醇的体积百分比。例如，E100表示不包含有意添加的石油组分的生物醇燃料。E30表示包含30体积％的E100燃料和70体积％的石油汽油燃料的生物醇燃料。
适用于本发明的含氟弹性体为多羟基或二胺可固化的那些以及可由有机过氧化物和多官能团助剂固化的那些。
“多羟基可固化”是指已知与多羟基固化剂如双酚AF交联的含氟弹性体。“二胺可固化”是指已知与二胺固化剂例如六亚甲基二胺氨基甲酸盐交联的含氟弹性体。此类含氟弹性体包括沿着弹性体聚合物主链具有多个碳-碳双键的那些，以及包含易于脱氟化氢的位点的含氟弹性体。后一种含氟弹性体包括但不限于包含邻近的偏二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)共聚单元的那些，以及包含邻近的VF2(或四氟乙烯)和氟化共聚单体共聚单元的含氟弹性体，所述氟化共聚单体具有酸性氢原子，如2-氢五氟丙烯；1-氢五氟丙烯；三氟乙烯；2，3，3，3-四氟丙烯；或3，3，3-三氟丙烯。优选的多羟基可固化含氟弹性体包括i)偏二氟乙烯与六氟丙烯以及任选的四氟乙烯(TFE)的共聚物；ii)偏二氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)、2-氢五氟乙烯以及任选的四氟乙烯的共聚物；iii)四氟乙烯与丙烯和3，3，3-三氟丙烯的共聚物；iv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟-2-(五氟苯氧基)-1-(三氟乙烯氧基)丙烷的共聚物；以及v)乙烯与四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和3，3，3-三氟丙烯的共聚物。
除含氟弹性体之外，本发明的多羟基可固化组合物还包含多羟基固化体系，其是指多羟基固化剂和硫化(或固化)促进剂。
可固化组合物包含每100重量份含氟弹性体0.4至4重量份(优选1至2.5份)，即0.4-4phr(优选1-2.5phr)的多羟基固化剂(或其衍生物)。典型的多羟基交联剂包括二羟基苯、三羟基苯、四羟基苯、二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基蒽、三羟基蒽、四羟基蒽，以及如下式所示的双酚。
Figure BDA00002826004600041
其中A为1-13个碳原子的双官能团的脂族、脂环族或芳族基团，或者硫基、氧基、羰基、亚磺酰基或磺酰基；A可任选地被至少一个氯原子或氟原子取代；x为0或1；n为1或2；并且多羟基化合物的任何芳环可任选地被至少一个氯原子或氟原子、氨基、-CHO基团或羧基或酰基取代。优选的多羟基化合物包括六氟亚异丙基-双(4-羟基-苯)(即双酚AF或BPAF)；4，4′-亚异丙基双酚(即双酚A)；4，4′-二羟基二苯砜；以及二氨基双酚AF。关于以上所示的双酚结构式，当A为亚烷基时，其可以是例如亚甲基、亚乙基、氯代亚乙基、氟代亚乙基、二氟亚乙基、亚丙基、亚异丙基、三亚丁基、七氯亚丁基、七氟亚丁基、亚戊基、亚己基、以及1，1-环亚己基。当A为亚环烷基时，其可以是例如1，4-亚环己基、2-氯-1，4-亚环己基、亚环戊基或2-氟-1，4-亚环己基。此外，A可以是亚芳基如间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、1，4-亚萘基、3-氟-1，4-亚萘基以及2，6-亚萘基。如下式所示的多羟基酚
Figure BDA00002826004600051
或者
Figure BDA00002826004600052
其中R为H或具有1-4个碳原子的烷基或包含6-10个碳原子的芳基，并且R′为包含1-4个碳原子的烷基，它们也用作有效的交联剂。此类化合物的实例包括对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚；以及这样的化合物如1，5-二羟基萘和2，6-二羟基萘。
另外的多羟基固化剂包括双酚阴离子的碱金属盐、双酚阴离子的季铵盐、双酚阴离子的叔锍盐、以及双酚阴离子的季
Figure BDA00002826004600053
盐。具体实例包括双酚AF的二钠盐、双酚AF的二钾盐、双酚AF的单钠单钾盐、以及双酚AF的苄基三苯基
Figure BDA00002826004600054
盐。
双酚阴离子的季铵盐和季
Figure BDA00002826004600055
盐描述于美国专利4,957,975和5,648,429中。具有式R1R2R3R4N+的季铵离子的双酚AF盐(1∶1摩尔比)是优选的，其中R1-R4是C1-C8烷基，并且R1-R4中至少三个是C3或C4烷基。这些优选组合物的具体实例包括四丙基铵双酚AF、甲基三丁基铵双酚AF和四丁基铵双酚AF的1∶1摩尔比的盐。此类盐可通过多种方法制备。例如，可将双酚AF的甲醇溶液与季铵盐的甲醇溶液混合，然后用甲醇钠升高pH值，促使无机钠盐沉淀。在过滤后，可通过蒸去甲醇将四烷基铵/BPAF盐从溶液中分离出来。作为另外一种选择，可使用氢氧化四烷基铵的甲醇溶液代替季铵盐溶液，因此免去了无机盐的沉淀并且不需要在蒸发溶液之前将其除去。
此外，衍生的多羟基化合物如单酯或二酯、以及三甲基甲硅烷基醚是有用的交联剂。此类组分的实例包括但不限于，间苯二酚单苯甲酸酯、双酚AF的二乙酸酯、磺酰基联苯酚的二乙酸酯、以及对苯二酚的二乙酸酯。
可用于可固化含氟弹性体组合物中的硫化促进剂(也被称为固化促进剂)包括叔锍盐，例如[(C6H5)2S+(C6H13)][Cl]-、和[(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3CO2]-以及式R5R6R7R8Y+X-的季铵盐、
Figure BDA00002826004600061
盐、鉮盐、和锑
Figure BDA00002826004600062
盐，其中Y为磷、氮、砷、或者锑；R5、R6、R7、和R8各自为C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基，以及它们的氯、氟、溴、氰基、-OR和-COOR取代的类似物(同时R为C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基)，并且其中X是卤素、氢氧根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根、五氯苯硫酚根、四氟硼酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、二甲基磷酸根，以及C1-C20烷基、芳基、芳烷基和链烯基羧酸根和二羧酸根。尤其优选氯化苄基三苯基
Figure BDA00002826004600063
溴化苄基三苯基
Figure BDA00002826004600064
四丁基硫酸氢铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化三丁基烯丙基
Figure BDA00002826004600065
氯化三丁基-2-甲氧基丙基1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、以及氯化苄基二苯基(二甲基氨基)
Figure BDA00002826004600067
其它有用的促进剂包括甲基三辛基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、四丙基氯化铵、苄基三辛基溴化
Figure BDA00002826004600068
苄基三辛基氯化
Figure BDA00002826004600069
甲基三辛基乙酸
Figure BDA000028260046000610
四辛基溴化
Figure BDA000028260046000611
甲基三苯基四氟硼酸鉮、四苯基溴化锑、4-氯苄基三苯基氯化
Figure BDA000028260046000612
8-苄基-1，8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一烯
Figure BDA000028260046000613
盐氯化物、二苯基甲基三苯基氯化
Figure BDA000028260046000614
烯丙基三苯基氯化
Figure BDA000028260046000615
四丁基溴化间三氟甲基苄基三辛基氯化
Figure BDA000028260046000617
以及公开在美国专利5,591,804；4,912,171；4,882,390；4,259,463；4,250,278和3,876,654中的其它季铵化合物。所用促进剂的量介于每百重量份含氟弹性体0.05和2重量份(0.05-2phr)之间。优选地，每一百份含氟弹性体使用0.1至1.0份促进剂。
“过氧化物可固化”是指包含沿聚合物链、在链末端或同时在这两个位置上的Br或I固化位点的含氟弹性体。
沿含氟弹性体链的固化位点通常是由于包含溴或碘原子的共聚的固化位点单体的存在。合适的固化位点单体的实例包括但不限于：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；以及iv)含碘乙烯基醚；
溴化的固化位点单体可包含其它卤素，优选氟。溴化烯烃固化位点单体的实例是CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；以及其它，例如溴乙烯，1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟烯丙基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1；4-溴-1，1，3，3，4，4，-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟丁烯-1以及3，3-二氟烯丙基溴。可用于本发明的溴化乙烯基醚固化位点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2(Rf为全氟亚烷基)类氟化化合物如CF2BrCF2O-CF＝CF2，以及ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2(其中R为低级烷基或氟代烷基)类氟代乙烯基醚如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
合适的碘化固化位点单体包括具有下式的碘化烯烃：CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R为-H或-CH3；Z为任选地包含一个或多个醚氧原子的直链或支链C1-C18(全)氟亚烷基，或美国专利5,674,959中公开的(全)氟聚氧化亚烷基。可用的碘化固化位点单体的其它实例是具有以下分子式的不饱和醚：I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等，其中n＝1-3，如在美国专利5,717,036中所公开。此外，包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，-2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯的适宜的碘化固化位点单体公开在美国专利4,694,045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚也是有用的固化位点单体。
此外，由于在含氟弹性体制备期间使用链转移剂或分子量调节剂，因此含碘端基、含溴端基或它们的混合物可任选地存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用时，计算链转移剂的量以使得含氟弹性体中碘或溴的含量在0.005-5重量％，优选0.05-3重量％范围内。
链转移剂的实例包括含碘化合物，其致使键合的碘原子结合在聚合物分子的一端或两端上。二碘甲烷；1，4-二碘全氟正丁烷；和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷。其它碘化的链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。还包括在欧洲专利0868447A1中公开的氰基-碘链转移剂。尤其优选的是二碘化链转移剂。
溴化的链转移剂实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和例如公开在美国专利5,151,492中的其它链转移剂。
适用于本发明组合物中的有机过氧化物包括但不限于1，1-双(叔丁过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷；1，1-双(叔丁过氧基)环己烷；2，2-双(叔丁过氧基)辛烷；正丁基-4，4-双(叔丁过氧基)戊酸酯；2，2-双(叔丁过氧基)丁烷；2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物；二叔丁基过氧化物；过氧化叔丁基异丙苯；过氧化二异丙苯；α，α′-双(叔丁过氧基间异丙基)苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烯-3；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基苯；2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)-己烷；叔丁基过氧化马来酸；以及叔丁基过氧化异丙基碳酸。有机过氧化物的优选的实例包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯，以及α，α′-双(叔丁过氧基间异丙基)苯。复合量一般在每100重量份含氟弹性体0.05-5重量份的范围内，优选地在0.1-3重量份的范围内。选择该特定范围，因为如果过氧化物以小于0.05重量份的量存在，则硫化速度不够并且造成差的脱模。另一方面，如果过氧化物以大于5重量份的量存在，则固化聚合物的压缩永久变形变得令人无法接受的高。此外，所述有机过氧化物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
本发明可固化组合物中使用的助剂为多官能团的不饱和化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基丙烯酯，异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙基对苯二甲酰对苯二胺、三(二烯丙基胺)-均三嗪、三烯丙基亚磷酸盐、双烯烃以及N，N-二烯丙基丙烯酰胺。复合量一般在每100重量份含氟弹性体0.1-10重量份的范围内。选择该特定的浓度范围，因为如果助剂以小于0.1重量份的量存在，则固化聚合物的交联密度令人无法接受。另一方面，如果助剂以高于10重量份的量存在，则其在模塑期间聚集在表面，导致差的脱模特性。优选的助剂范围为每100重量份含氟弹性体0.2-6重量份。所述不饱和的化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
此类过氧化物可固化的含氟弹性体组合物常常包含酸受体，尤其是当将所述固化组合物用于高温最终用途的应用中时。
本发明的可固化组合物还包含至少一种选自水合硝酸氧铋和氧化铋的酸受体，每100重量份含氟弹性体包含介于1至60重量份(优选地4至40份)的所述酸受体。铋化合物既起到酸受体的作用以有利于固化(交联)反应又起到用于清除任何酸性物质例如HF或羧酸的阴离子交换化合物的作用。合适的水合硝酸氧铋化合物包括通式为Bi6O6(OH)x(NO3)6-x·nH2O的那些，其中3.5≤x≤5.5并且n为0或正数(JP Sho63[1988]-60112)。其它合适的化合物为通式为Bi(OH)x(NO3)y·nH2O的那些，其中x+y＝3，x＜3，并且y＜0.5并且n为0或正数(WO 2008/062723)。此类化合物可作为IXE-500、IXE-530和IXE-550无机阴离子交换剂粉末从Toagosei ChemicalIndustry Co.，Ltd.商购获得。还可使用次硝酸铋。优选的氧化铋为经沉淀的Bi2O3。
一般经由密炼机或橡胶磨将含氟弹性体、固化剂、酸受体以及任何其它成分掺入到可固化组合物中。然后将所得组合物定型(例如模塑或挤塑)并且固化形成氟橡胶制品。固化通常在约150℃-200℃进行1至60分钟。可使用具有适当的加热和固化装置的常规橡胶硫化压力机、模塑机、挤出机等。并且，为了最佳的物理特性和尺寸稳定性，还优选进行后固化操作，其中一般在空气气氛下，在烘箱等中将模塑或挤塑的氟橡胶制品在通常约180℃-275℃温度下额外加热约1-48小时。
本发明的另一方面是用于降低固化氟橡胶制品在酸或生物燃料中的体积溶胀的方法，其中所述固化制品由上述可固化的组合物制成。当在125℃下暴露于70/30/1体积比的石油柴油/RME生物柴油燃料/水下672小时时，由这种方法产生的含氟橡胶制品具有小于10体积％，优选小于5体积％的体积溶胀。
实施例
测试方法
对标准ASTM D471试样，按照ASTM D471-96测定浸入生物柴油中之后的体积溶胀(％)。所述试样由固化氟橡胶板制得，并且在120℃温度下，在密闭Parr容器内的生物柴油燃料中浸泡实施例中所示的一段时间。燃料每周用新鲜燃料替换。
通过将固化氟橡胶板的测试件放置在两块SPCC冷轧钢板之间并加热至250℃经过168小时，来确定金属腐蚀。通过目视检查来确定金属板的腐蚀。
本发明进一步通过下列实施例来说明，但不限于下列实施例。
实施例中所用的含氟弹性体FKM1为
Figure BDA00002826004600101
AL-600，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，购自DuPont。
实施例中所用的含氟弹性体FKM2为GAL-200S，包含碘固化位点的偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，购自DuPont。
实施例中所用的含氟弹性体FKM3为
Figure BDA00002826004600103
GF-600S，包含碘固化位点的偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，购自DuPont。
实施例1和比较实施例A
通过在内部实验室用密炼机和轧片机中混合所述成分，制备实施例1和比较实施例A中的可固化组合物。配方如表I所示。
将所述组合物模塑成板(用于体积溶胀测试)和粒料并在160℃下加压固化15分钟。
将由固化板制成的试样在密闭容器中在125℃下暴露于70/30/1体积比的石油柴油/RME(菜籽油甲基酯)/水的生物燃料混合物中指定的时间。结果如表I所示。将其它试样在60℃下暴露于酸混合物(100ppm硫酸、100ppm硝酸、100ppm盐酸、1000ppm乙酸和1000ppm甲酸)中指定的时间。
表I
Figure BDA00002826004600111
1重量份每百份橡胶(即含氟弹性体)
2#150(购自Kyowa Chemical)
3水合硝酸氧铋，购自Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.
4双酚AF和季
Figure BDA00002826004600112
盐混合物，购自DuPont
5 加工助剂#2，购自DuPont
实施例2和比较实施例B
通过在内部实验室用密炼机和轧片机中混合所述成分，制备实施例2和比较实施例B中的可固化组合物。配方如表II所示。
将所述组合物模塑成板(用于体积溶胀测试)和粒料并在160℃下加压固化15分钟。
将由固化板制成的试样在密闭容器中在125℃下暴露于70/30/1体积比的石油柴油/RME(菜籽油甲基酯)/水的生物燃料混合物中指定的时间。结果如表II所示。将其它试样在60℃下暴露于酸混合物(100ppm硫酸、100ppm硝酸、100ppm盐酸、1000ppm乙酸和1000ppm甲酸)中指定的时间。
表II
1经沉淀的氧化铋，购自Nihon-kagaku-sangyo
实施例3和4以及比较实施例C和D
通过在内部实验室用密炼机和轧片机中混合所述成分，制备实施例3和4以及比较实施例C和D中的可固化组合物。配方如表III所示。
将所述组合物模塑成板(用于体积溶胀测试)和粒料并在160℃下加压固化15分钟。
将由固化板制成的试样在60℃下暴露于酸混合物(100ppm硫酸、100ppm硝酸、100ppm盐酸、1000ppm乙酸和1000ppm甲酸)中指定的时间。体积溶胀如表III所示。
表III
Figure BDA00002826004600131
1perhexa25B40，购自Nichiyu。
2Diak 7异氰尿酸三烯丙酯，购自DuPont。
实施例5以及比较实施例E和F
通过在内部实验室用密炼机和轧片机中混合所述成分，制备实施例5以及比较实施例E和F中的可固化组合物。配方如表IV所示。
将组合物模塑成板(用于体积溶胀测试)和粒料，并且在177℃下加压固化10分钟，然后在232℃下在烘箱中后固化4小时。
将由固化板制成的试样在70℃下暴露于70％硝酸中70小时。体积变化如表IV所示。
表IV
Figure BDA00002826004600132
1
Figure BDA00002826004600141
DBPH-50，购自R.T.Vanderbilt
2Diak 7异氰尿酸三烯丙酯，购自DuPont
3购自Aldrich
4Elastomag170，购自Akrochem
比较实施例G-K
除了在组合物中用其它金属氧化物代替氧化铋外，重复进行实施例2。比较实施例G包含10phr一氧化锡S(Nihon-kagaku-sangyo)，比较实施例H包含10phr二氧化锡SH(Nihon-kagaku-sangyo)，比较实施例I包含10phrα-氧化铝A32(Nihon keikinzoku)，比较实施例J包含10phrγ-氧化铝C20(Nihon keikinzoku)，比较实施例K包含15phr活性氧化铝AA101(Nihon keikinzoku)，比较实施例L包含15phr二氧化钛，锐钛矿(Kantokagaku)，比较实施例M包含15phr二氧化钛，金红石(Kanto kagaku)，以及比较实施例N包含15phr氧化锆UEP(Daiichi kizenso kagaku)。这些比较组合物都未固化。因此，不能测量体积溶胀。

Claims (6)

1.可固化含氟弹性体组合物，包含：
A)可固化的含氟弹性体；
B)固化剂；以及
C)选自水合硝酸氧铋化合物和氧化铋的酸受体。
2.根据权利要求1所述的可固化含氟弹性体组合物，其中所述酸受体为水合硝酸氧铋化合物。
3.根据权利要求1所述的可固化含氟弹性体组合物，其中所述酸受体为氧化铋。
4.根据权利要求1所述的可固化含氟弹性体组合物，其中所述固化剂为多羟基化合物。
5.根据权利要求1所述的可固化含氟弹性体组合物，其中所述固化剂为二胺。
6.根据权利要求1所述的可固化含氟弹性体组合物，其中所述固化剂为有机过氧化物。
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