CN103068734B - 在拜耳工艺过程中使用硬葡聚糖回收三水合氧化铝 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于改进氧化铝的生产的方法和组合物。本发明包括向生产工艺的流体工序内的液体中添加含有一种或多种多糖的产品，所述多糖中的一种或多种是硬葡聚糖。使用硬葡聚糖可以赋予包括至少一些下述优势的诸多优势：更好的絮凝效果、增加的最大有效用量、更快的沉降速率。生产工艺可以是拜耳工艺。

Description

在拜耳工艺过程中使用硬葡聚糖回收三水合氧化铝

相关申请的交叉引用

无

有关联邦政府资助的研究或开发的声明

不适用

发明背景

本发明涉及一种用于改进由铝土矿矿石生产氧化铝的拜耳工艺（拜耳法，Bayer process）的方法。本发明涉及使用硬葡聚糖来改进拜耳工艺中的单元操作的性能，特别是增强细三水合氧化铝晶体的沉降。

在典型的用于生产三水合氧化铝的拜耳工艺中，铝土矿矿石被粉碎，用苛性碱溶液制浆，然后在高温和高压下被蒸煮。苛性碱溶液溶解铝的氧化物，形成铝酸钠水溶液。铝土矿矿石的不溶于苛性碱的成分随后与含有溶解的铝酸钠的水相分离。从溶液中沉淀出固体三水合氧化铝产物且收集为产品。

正如在美国专利第6,814,873号中除了其他位置的至少部分所描述的，拜耳工艺在不断地发展且业内采用的针对该方法的不同步骤的特定技术不仅从一家工厂到另一家工厂不同，而且通常还作为商业秘密持有。作为更详细的，但并不全面的拜耳工艺的实例，粉碎过的铝土矿矿石可以被供给到浆料混合器中，在该浆料混合器中制备含水浆料。浆料补充溶液（slurrymakeup solution）通常是废液（下面描述的）和所添加的苛性碱溶液。此铝土矿矿石浆料随后通过蒸煮器或一系列蒸煮器，在蒸煮器中，可用的氧化铝作为苛性碱可溶的铝酸钠从矿石中释放。接着采用一系列闪蒸罐冷却蒸煮过的浆料，例如冷却至约220℉，在所述闪蒸罐中回收热和冷凝物。离开闪蒸操作的铝酸盐液体包含不溶性固体，该固体由在蒸煮后留下的不溶性残渣组成或该固体是蒸煮期间被沉淀。可以用“沉沙池”、旋流器或其他装置从铝酸盐液体中移除较粗的固体颗粒。可以先通过沉降，然后通过过滤（如果需要的话）从液体中分离出较细的固体颗粒。

接着进一步冷却净化过的铝酸钠液体并用三水合氧化铝晶体接种以引起呈三水合氧化铝，Al(OH)₃形式的氧化铝的沉淀。三水合氧化铝颗粒或晶体随后被分级成不同尺寸的部分并与苛性碱液体分离。剩余的液相，废液，返回至最初的蒸煮步骤并在与苛性碱重新组合后用作蒸煮剂（digestant）。

在整个工艺中，关键步骤之一是从净化过的铝酸钠液体中沉淀出三水合氧化铝。在移除不溶性固体而得到净化过的铝酸钠液体（也称为“绿色液体”）后，通常将该液体加装到合适的沉淀罐或一系列沉淀罐中，然后用再循环的细三水合氧化铝晶体接种。在沉淀罐中，在搅拌下冷却以导致氧化铝从溶液中作为三水合氧化铝沉淀。细颗粒三水合氧化铝用作晶种，其提供成核位点并附聚在一起且生长而成为此沉淀工艺的一部分。

三水合氧化铝晶体形成（三水合氧化铝晶体的成核、附聚和生长），及其沉淀和收集是经济地回收拜耳工艺铝值的关键步骤。拜耳工艺操作者努力优化他们的晶体形成和沉淀方法，以便由拜耳工艺产生最大可能的产物收率，同时产生特定粒度分布的晶体。相对大的粒度有益于随后的回收铝金属所需的处理步骤。过小的三水合氧化铝晶体或细粒通常并不用于生产铝金属，而代替地被回收用作细颗粒的三水合氧化铝晶种。因此，沉淀的三水合物晶体的粒度决定了材料是否最终被用作产品（较大的晶体）或用作晶种（较小的晶体）。因此，不同尺寸的三水合物颗粒的分级和捕集是拜耳工艺中重要的步骤。

在拜耳工艺中，这种三水合氧化铝晶体分离或回收为产品或用作沉淀晶种通常通过沉降、旋风分离、过滤和/或这些技术的组合来实现。粗颗粒容易沉降，而细颗粒缓慢沉降。通常，工厂将使用两步或三步沉降以便将三水合物颗粒分级成对应于产品和晶种的不同的粒度分布。具体地，在分级的最后一步中，沉降容器通常用于捕集和沉降细晶种颗粒。在分级系统的沉降步骤内，絮凝剂可以用于提高颗粒捕集和沉降速率。

最后的分级步骤的溢流作为废液返回至工艺中。此废液将经历热交换和蒸发并最终返回在蒸煮中使用。因此，在此最终的沉降步骤中汇集到溢流内的任何三水合物颗粒在工艺中将不会再被用作晶种或产品。实际上，这样的材料在工艺内再循环，产生低效率。因此，为了使工艺效率最大化，重要的是在分级的最后一步的溢流中获得最低可能的固体浓度。

例如，正如在美国专利第5,041,269号中描述的，常规的技术采用了添加合成的水溶性多糖絮凝剂和/或葡聚糖絮凝剂来改进分级工艺中三水合氧化铝颗粒的沉降特性并降低了废液中的固体量。虽然多种絮凝剂通常用于拜耳工厂的三水合物分级系统内，但是高度期望尽可能地减少固体损失和废液。

因此，存在对改进拜耳工艺中的沉淀三水合氧化铝的分级和絮凝的方法的明确的需求和应用。这样的改进将提高由铝土矿矿石来生产氧化铝的效率。

本部分描述的技术并不意图构成对本文提到的任何专利、公布或其他信息相对于本发明是“现有技术”的承认，除非明确这样表示。此外，本部分不应该被解释为意味着已经进行了检索或不存在如37CFR§1.56(a)中定义的其他相关信息。

发明概述

本发明的至少一个实施方案涉及一种用于在拜耳工艺中沉降三水合氧化铝的方法。该工艺包括向系统中添加有效量的硬葡聚糖。当与此工艺中采用的常规絮凝剂的使用相比，这种硬葡聚糖的使用导致改进的三水合氧化铝的沉降。

本发明的至少一个实施方案涉及一种生产氧化铝的方法，包括向拜耳工艺流体流的液体添加含有一种或多种多糖的组合物，所述多糖中的一种是硬葡聚糖。所述组合物可以在所述氧化铝生产工艺的三水合物分级工序中被添加到所述液体。所述组合物在所述工艺中发生固液分离的一个或多个位置处被添加到所述液体。添加位置可以有利于在所述工艺中抑制一种或多种三水合氧化铝晶体的成核速率。添加位置可以有利于降低所述工艺中的结垢速率。组合物可以改进三水合氧化铝螯合的收率。

本发明的至少一个实施方案涉及一种包含硬葡聚糖和拜耳液体的组合物。

发明详述

基于本申请的目的，这些术语的定义如下所示：

“硬葡聚糖”是由β-1,3-D-葡萄糖残基以及每三个主残基一个β-1,6-D-葡萄糖侧链组成的多糖。

“液体”或“拜耳液体”是已在工业设施内经过拜耳工艺的液体介质。

如果上述定义或在本申请其他任何地方所提及的描述与通常使用的含义、字典中的含义或通过引用并入到本申请中的资料所述的含义（明确的或暗含的）不一致，那么本申请且尤其是权利要求中的术语应被理解为根据本申请中的定义和描述来解释，而不是根据常用的定义、字典的定义或通过引用并入的定义来解释。鉴于上文，如果术语仅可以按照字典的解释被理解，如果术语由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第5版，(2005),(由Wiley,John&Sons,Inc.出版)来定义，那么此定义将控制该术语在权利要求中如何被定义。

在至少一个实施方案中，一种用于提取三水合氧化铝的工艺包括，在碱性液体中蒸煮预处理过的铝土矿矿石以产生悬浮在碱性液体中的红泥固体和铝酸盐的浆料，然后从碱性液体悬浮液中倾析红泥固体以产生倾析液体；所述倾析液体通过安全过滤（security filtration）以移除全部固体，沉淀并产生含有三水合氧化铝固体的浆料，随后添加多糖来絮凝和沉降该浆料。较大的三水合物颗粒经历煅烧工艺以产生纯化的氧化铝，而较细的颗粒被重新用作沉淀工艺的晶种。

在至少一个实施方案中，在该工艺中的三水合物固体的优选絮凝剂是硬葡聚糖或硬葡聚糖与一种或多种其他多糖诸如葡聚糖的共混物。添加0.1到100ppm范围内的絮凝剂。最优选的絮凝剂添加量的范围是0.1到10ppm。

正如美国专利第6,726,845号、第3,085,853号、第5,008,089号、第5,041,269号、第5,091,159号、第5,106,599号、第5,346,628号和第5,716,530号以及澳大利亚专利第5310690号和第737191号中描述的，之前已经在拜耳工艺中使用了诸如葡聚糖的多糖。但是，与常规的多糖或其他试剂相比，使用硬葡聚糖产生极佳的且出人意料的改进的活性。

在至少一个实施方案中，所述组合物在所述三水合氧化铝生产工艺的三水合物分级工序中被添加到所述液体。所述组合物在拜耳工艺中发生固液分离的一个或多个位置处被添加到所述液体。

在至少一个实施方案中，所述组合物在拜耳工艺中的一个或多个位置处被添加到所述液体，在这些位置其抑制所述工艺中的一种或多种三水合氧化铝晶体的成核速率。

在至少一个实施方案中，所述组合物在拜耳工艺中的一个或多个位置处被添加到所述液体，在这些位置其降低所述工艺中的结垢速率。

在至少一个实施方案中，所述组合物在拜耳工艺中的一个或多个位置处被添加到所述液体，在这些位置其促进所述工艺中的红泥净化。

在至少一个实施方案中，所述组合物可以结合共同拥有的且至少部分共同发明的律师案号为8326且题目为“THE RECOVERY OF ALUMINATRIHYDRATE DURING THE BAYER PROCESS USING CROSS-LINKEDPOLYSACCHARIDES”的在审专利申请中公开的任何组合物和方法被添加或根据该在审专利申请中公开的任何组合物和方法被添加。

实施例

通过参考下面的实施例可以更好地理解前述内容，实施例是为了阐释的目的而不是意在限制本发明的范围。

在下面给出的实施例内，使用了多种含有不同比的硬葡聚糖和葡聚糖的溶液。将这些共混物的性能与单独使用时的硬葡聚糖和/或葡聚糖的性能进行比较。表1给出了所测试的组合制剂的组成。当引用这样的共混物的用量时，这指的是添加到工艺中的硬葡聚糖加上葡聚糖的总量。

表1.实施例中使用的共混制剂的组分比

制剂	硬葡聚糖:葡聚糖的比
		(I)	1:7
(II)	8:7
		(III)	1:6
(IV)	2:5

实施例1

正好在测试之前，收集来自操作的拜耳工厂的二次增稠剂（ST）溢流，将其在透明的1L量筒内分成1L试样且置于75℃的水浴内。每一个量筒包含约83g/L的三水合氧化铝。所测试的产品以稀溶液形式一个接一个添加到浆料的表面并使用柱塞（gang plunger）充分混合。通过记录固体界面从混合停止时开始到达量筒的600mL标记所花的时间来测定沉降速率。表2中将沉降速率的结果转换成米每小时（m/小时）。

表2.实施例1的三水合氧化铝的沉降结果

制剂	用量(ppm)	沉降速率(m/小时)
			葡聚糖	0.7	2.46
硬葡聚糖	0.7	3.94

表2中的数据表明与相同量的葡聚糖相比，采用硬葡聚糖作为絮凝剂可以获得明显更快的沉降速率。

实施例2：

采用了与实施例1中使用的相同方法。唯一的差别在于所收集的此浆料的固体含量是45g/L。在沉降后，将样品静置沉降15分钟，然后使用注射器从浆料表面移除50mL的浆料。通过预称重的膜滤纸来过滤此试样。然后用热的去离子水洗涤固体并在100℃下干燥。接着再次称重滤纸和固体并计算固体质量。此质量在表3中被列为“溢流固体（g/L）”。结果显示在表3中且再次显示出当在制剂中使用硬葡聚糖或其与葡聚糖一起被包括在制剂中时增加的沉降速率。另外，当使用硬葡聚糖或包含硬葡聚糖的制剂时，观察到极佳的（较低的）溢流固体。

表3.实施例2的三水合氧化铝的沉降结果

制剂	用量(ppm)	沉降速率(m/小时)	溢流固体（g/L）
				葡聚糖	0.7	4.86	0.80
硬葡聚糖	0.7	5.40	0.78
				（I）	0.8	6.57	0.71

实施例3：

采用与实施例2中相同的方法。用于此测试的所收集的浆料的固体含量是67g/L。

表4.实施例3的三水合氧化铝的沉降结果

制剂	用量(ppm)	沉降速率(m/小时)	溢流固体（g/L）
				葡聚糖	0.7	4.26	0.76
（I）	0.8	5.28	0.70

实施例4：

采用与实施例2中相同的方法。在两次实验操作中收集两组单独的数据。此实施例中用于单独的操作的浆料的固体含量在两种情形中都是79g/L。在沉降10分钟后，而不是像实施例2中沉降15分钟后，对浆料的顶部50mL取样。

表5.实施例4实验操作1的三水合氧化铝的沉降结果

制剂	用量(ppm)	沉降速率(m/小时)	溢流固体（g/L）
				葡聚糖	0.7	3.47	0.78
葡聚糖	0.7	3.63	0.87
				（I）	0.64	4.42	0.87
（I）	0.8	4.58	0.89

表6.实施例4实验操作2的三水合氧化铝的沉降结果

制剂	用量(ppm)	沉降速率(m/小时)	溢流固体（g/L）
				葡聚糖	0.35	3.33	1.17
葡聚糖	0.7	4.54	1.01
				（II）	0.38	5.65	1.03
（II）	0.75	7.97	0.67

实施例5：

拜耳工厂废液（200mL）和空气干燥的工厂晶种（16g）被混合在瓶中并在旋转水浴中加热至65℃。一旦浆料达到平衡，就将其转移至悬浮于65℃的水浴内的250mL量筒。接着向浆料中添加产品，充分混合并允许沉降3分钟，然后使用注射器从浆料表面移除50mL的浆料。通过预称重的膜滤纸来过滤此试样。然后用热的去离子水洗涤固体并在100℃下干燥。接着再次称重滤纸和固体并计算固体质量。此质量在表7中被列为“溢流固体（g/L）”。

表7.实施例5的三水合氧化铝的沉降结果

处理	用量(ppm)	溢流固体（g/L）
			未添加的	0	1.98
葡聚糖	0.35	1.17
			葡聚糖	0.70	1.04
（I）	0.40	1.10
			（I）	0.80	0.86

实施例6

在此实施例中采用与实施例5相同的方法，除了每一次处理使用500mL的液体和40g的晶种。在5分钟沉降时间后，进行浆料的取样。通过固体界面在混合已停止后到达量筒上350mL的刻度所花的时间来测定沉降速率。

表8.实施例6的三水合氧化铝的沉降结果

处理	用量(ppm)	沉降速率(m/小时)	溢流固体（g/L）
				未处理的	0	1.04	4.41
葡聚糖	0.7	1.29	2.71
				（I）	0.7	1.57	2.71
（II）	0.7	2.05	2.51

实施例7

采用与实施例6相同的方法，除了此实施例中的浆料的固体含量增加至120g/L。

表9.实施例7的三水合氧化铝的沉降结果

处理	用量(ppm)	沉降速率(m/小时)	溢流固体（g/L）
				未处理的	0	0.84	4.97
葡聚糖	0.7	1.45	2.79
				葡聚糖	1.4	1.59	2.50

（I）	0.7	1.58	2.78
				（I）	1.4	1.94	1.86
（III）	0.7	1.56	2.59
				（III）	1.4	1.80	1.89
（IV）	0.7	1.73	2.57
				（IV）	1.4	2.14	1.91
硬葡聚糖	0.7	1.99	2.01
				硬葡聚糖	1.4	2.48	1.39

实施例8

拜耳工厂废液（1L）和空气干燥的工厂晶种（80g）被混合在瓶中并在旋转水浴中加热至65℃。一旦建立平衡，向浆料中添加絮凝剂（视情况而定），充分混合，并倾倒入1L英霍夫锥形管（Imhoff cone）中。在使浆料排放通过下部孔之前，使浆料在锥形管中沉降20分钟。从20分钟的沉降后移除柱塞开始至锥形管中的所有容纳物被排出时测得排放时间。

表10.实施例8的使用英霍夫锥形管的沉降三水合氧化铝浆料的排放时间

处理	用量(ppm)	英霍夫锥形管的排放时间（秒）
			未处理的	0	66
葡聚糖	0.7	31
			硬葡聚糖	0.7	30
（I）	0.4	33

实施例9

采用与实施例8相同的方法，但此实施例中的浆料是测试之前刚从工厂收集的工厂的二次分级溢流浆料。此浆料的固体含量是62g/L。

表11.实施例9的使用英霍夫锥形管的沉降三水合氧化铝浆料的排放时间

处理	用量(ppm)	英霍夫锥形管的排放时间（秒）
			未处理的	0	136
葡聚糖	0.7	40
			硬葡聚糖	0.7	11
（I）	0.8	23

实施例10

此实施例中采用与实施例9相同的方法。浆料的固体含量是100g/L。

表12.实施例10的使用英霍夫锥形管的沉降三水合氧化铝浆料的排放时间

处理	用量(ppm)	英霍夫锥形管的排放时间（秒）
			未处理的	0	127
葡聚糖	0.7	114
			（I）	0.8	112

实施例8、9和10的结果表明硬葡聚糖对沉降三水合氧化铝固体的流动具有意想不到的影响。

当以与葡聚糖相同的添加速率施用时，硬葡聚糖提供了更快的沉降速率，在沉降床内更期望的流变学特性，且保持类似的或更好的溢流澄清度性能。当单独施用时，或与诸如葡聚糖的其他多糖共混施用时，使用硬葡聚糖是有效的。

虽然本发明可以体现为许多不同的形式，但是附图显示了且本文详细描述了本发明的具体的优选实施方案。本公开内容是本发明背景和原理的示例且不意图将本发明限于所阐释的特定实施方案。本文提到所有专利、专利申请、科学论文以及任何其他参考材料在此通过引用全文并入。此外，本发明包括本文描述的和本文并入的一些或所有的不同实施方案的任何可能的组合。

上述公开内容意图是阐释性的且不是穷尽性的。本描述将使本领域技术人员想到许多的变化和可选方案。所有这些可选方案和变化意图被包括在权利要求的范围内，其中术语“包括”意指“包括，但不限于”。本领域技术人员可以认识到本文描述的具体实施方案的其他等同方案，该等同方案也意图由权利要求所包括。

本文公开的所有范围和参数应理解为包括其中所包含的任何和所有的子范围以及端点之间的每个数。例如，所陈述的范围“1到10”应被认为包括最小值1与最大值10之间（且包括1和10）的任何和所有的子范围；即，以最小值1或更大开始的（如，1到6.1）且以最大值10或更小结束的（如2.3到9.4、3到8,4到7）所有子范围，以及最后被认为是该范围内所包含的每一个数1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10。

这完成了本发明的优选的和可选择的实施方案的描述。本领域技术人员可以认识到本文描述的具体实施方案的其他等同方案，这些等同方案意图由所附于此的权利要求所包括。

Claims (8)

1.一种生产氧化铝的方法，包括向拜耳工艺流体流的液体添加含有一种或多种多糖的组合物，所述多糖中的一种是硬葡聚糖。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物在所述拜耳工艺的三水合物分级工序中被添加到所述液体。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物在所述工艺中发生固液分离的一个或多个位置处被添加到所述液体。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物在一个或多个位置处被添加到所述液体且由此降低了所述工艺中的一种或多种三水合氧化铝晶体的成核速率。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物在一个或多个位置处被添加到所述液体且由此降低所述工艺中的结垢速率。

6.如权利要求1所述的方法，其中通过向所述工艺的所述液体添加权利要求1中的所述组合物改进了三水合氧化铝工艺的三水合氧化铝螯合的收率。

7.如权利要求1所述的方法，还包括添加至少一种交联多糖。

8.一种组合物，包含：硬葡聚糖和拜耳液体。