CN103068472B

CN103068472B - 包括具不同渗透率区域的膜片的螺旋卷组件

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Publication number: CN103068472B
Application number: CN201180040928.7A
Authority: CN
Inventors: S·D·琼斯; A·R·玛施三世
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: US8496825B1; US20130199988A1; EP2576028A1; ES2478966T3; CN103068472A; EP2576028B1; WO2012058038A1

Abstract

本发明涉及螺旋卷组件，其包括具不同渗透率区域(70、72)的膜片。所述区域轴向或径向或以这两种方式排列。

Description

包括具不同渗透率区域的膜片的螺旋卷组件

发明领域

本发明涉及螺旋卷组件及其制造和使用方法。

相关技术描述

众所周知，螺旋卷组件(也称为螺旋卷“元件”)可用于各种流体分离、包括超滤(hyperfiltration)中。“超滤”是一种基于膜的分离方法，其中向半渗透膜一侧上的进料溶液施加压力。所施加的压力使“溶剂”(例如水)通过膜(即形成透过液溶液)，而“溶质”(例如盐类)被排斥并保留在进料溶液中。为了克服溶剂从低浓度向高浓度的自然驱动力，所施加的进料压力必须超过渗透压。因此，术语“超滤”通常可以与“反渗透”互换使用。出于本说明书的目的，术语“超滤”涵盖反渗透(RO)和纳滤(NF)两者。并且还应该认识到，含有超滤膜的组件也可以用于正向或直接渗透方法中。

超滤膜的溶剂通量(J_s)与跨膜压力差减去进料与透过液溶液之间的渗透压差成正比。参见Mulder，《膜技术基本原理》(第二版)(Basic Principles of Membrane Technology，2^nd Ed.(Kluwer Academic Publishers(1996))。对于水性进料来说，水通量(J_w)可以被定义为：

J_w＝A(Δp-Δπ) (公式I)

其中：

“A”是膜的水渗透系数或“水渗透率”；

“Δp”是施加的跨膜压力差(即进料溶液与透过液的压力差)；并且

“Δπ”是膜表面处进料溶液与透过液之间的渗透压差。

在运行期间，进料溶液流过螺旋卷组件，其中一部分溶剂(例如水)通过半渗透膜。结果，当进料从组件的入口端向出口端流动时，进料溶液的溶质(例如盐类)变得越来越浓缩。此外，当进料流过组件时，所施加的进料压力下降。这些组合的作用引起在入口和出口端之间跨过组件的通量不平衡。同样地，也可以在透过液收集管与膜叶的远端之间(即在与透过液收集管垂直的方向上)产生通量不平衡。在这种情况下，跨过透过液隔片的压力降在组件的中心附近产生与其外部周边相比更高的净驱动压力。这些通量不平衡造成极化和结垢(例如CHAI ET AL：“Ultrasound，gravimetric，and SEM studies of inorganic fouling in spiral-wound membrane modules”，DESALINATION，ELSEVIER，AMSTERDAM，NL，第208卷，no.1-3，2007年3月31日(2007-03-31)，第277-293页，EP022011394，ISSN：0011-9164，DOI：10.1016/J.DESAL.2006-06-018)。

已经提出了用于降低通量不平衡的各种技术。例如，US 2007/0272628描述了在共同容器中具有不同通量特征的组件的组合。其他技术包括使用较短的膜叶长度以降低沿着透过液隔片的压力降。也可以选择在从透过液收集管到远端的方向上渗透率变化的透过液隔片(例如US 4792401和JP 2009/220070)。尽管每种这些方法降低了通量不平衡，但仍期望新的方法。

发明简述

本发明涉及包括具有不同渗透率区域的膜片的螺旋卷组件。在一个实施方案中，所述组件包括透过液收集管和至少一个围绕收集管缠绕并限定了第一和第二辊轴面的被膜(membrane envelope)。所述被膜包含膜片区段，所述膜片区段具有对应于所述第一和第二辊轴面之间的距离的长度，垂直于所述长度的方向上延伸的宽度，沿着所述膜片的长度延伸并将所述膜片分成内部和外部区域的至少一个纵轴，其中所述内部区域被定位成与所述透过液收集管相邻，以及沿着所述膜片的宽度延伸并将所述膜片分成入口和出口区域的至少一个横轴，其中所述入口区域被定位成与所述第一辊轴面相邻。所述膜片的特征在于在i)所述内部和外部区域和ii)所述入口和出口区域中的至少一组区域之间，具有相差至少10％的平均水渗透率或平均溶质渗透率。还描述了许多其他实施方案，包括用于制造和使用这样的组件的方法。

附图简述

包含的附图说明了本发明的几个实施方案。为了便于描述，附图不是按比例绘制的并且包括理想化视图。在可能的情况下，在整个附图和书面说明书中使用同样的数字来表示相同或类似的部件。

图1是螺旋卷过滤组件的透视图、部分剖视图。

图2A是包括两个对齐的膜片区段的部分组装的螺旋卷组件的透视图(部分剖视图)。

图2B是膜片区段的透视图。

图2C是膜片区段的透视图。

图3A是用于实践本发明的一个实施方案的理想化设置的透视图，示出了沿着与邻近放置的透过液收集管的轴(X)平行的卷绕方向展开的一卷膜片。

图3B是用于实践本发明的另一个实施方案的理想化设置的正视图，示出了沿着与邻近放置的透过液收集管的轴(X)平行的卷绕方向展开的两卷膜片。

图4A是示出了部分组装的被膜的一个实施方案的透视图。

图4B是组装好的被膜的透视图。

图4C是包括图4B的被膜的部分组装的螺旋卷组件的透视图。

图4D是在后续的组装点获取的图3C的部分组装的螺旋卷组件的透视图。

图5A是包括膜叶包(membrane leaf packet)的一个实施方案的部分组装的螺旋卷组件的透视图(部分剖视图)。

图5B是包括由两个膜叶包组装成的被膜的部分组装的螺旋卷组件的透视图(部分剖视图)。

图6A是包括膜叶包的可选实施方案的部分组装的螺旋卷组件的透视图(部分剖视图)。

图6B是膜叶包的可选实施方案的正视图。

图6C是膜叶包的另一个实施方案的正视图。

图7是部分组装的螺旋卷组件的端视图，示出了围绕透过液收集管缠绕的6个被膜。

图8是螺旋卷组件的透视图。

发明详述

本发明包括螺旋卷过滤组件及其制造和使用方法。对螺旋卷组件的构造没有特别限制。螺旋卷过滤组件的代表性实例、相应的制造技术和运行方式描述在US 5096584、US 5114582、US 5147541、US 5538642、US 5681467、US 6277282、US 6881336、US 2007/0272628、US 2008/0295951和US 61/224092中。组件包括围绕透过液收集管同心缠绕的至少一个被膜。被膜优选由一部分周边被密封的一个或多个膜片形成。将被膜的边沿着透过液收集管轴向对齐，使得被膜与透过液收集管流体连通，但是另外与通过被膜的外表面的进料流体隔开。

螺旋卷过滤组件的优选实施方案大体上显示在图1中的2处。组件(2)由围绕透过液收集管(8)同心缠绕的一个或多个被膜(4)和任选的进料通道隔片(“进料隔片”)(6)形成。每个被膜(4)优选包括两个基本上矩形的膜片区段(10、10’)。每个膜片区段(10、10’)具有半透膜层或前侧面(34)和支撑层或背侧面(36)。被膜(4)通过将膜片(10、10’)重叠并将其边对齐来形成。在优选实施方案中，膜片区段(10、10’)包围透过液通道隔片(“透过液隔片”)(12)。这种夹心类型的结构通过例如密封胶(14)沿着3条边(16、18、20)锁紧在一起以形成封套(4)，而第4条边、即“近侧边”(22)紧靠透过液收集管(8)，使得封套(4)(和任选的透过液隔片(12))的内部部分与沿着透过液收集管(8)的长度延伸的多个开口(24)流体连通。

组件(2)优选包括由多个进料隔片(6)分隔开的多个被膜(4)。在示例性实施方案中，被膜(4)通过将相邻放置的“膜叶包”的背侧面(36)表面相连而形成。膜叶包的代表性实例及其制造方法进一步描述在US 4842736、US 5147541和US 2010/0140161中。在一个优选实施方案中(如将参考图5A-5B更详细描述的)，膜叶包包括基本上矩形的膜片(10)，其自身折叠以定义两个膜“叶”，其中每个叶的前侧面(34)彼此面对，并且折痕与被膜(4)的近侧边(22)轴向对齐，即平行于透过液收集管(8)。进料隔片(6)被显示为位于折叠的膜片(10)的面对的前侧面之间。进料隔片(6)有利于进料流体以轴向方向(即平行于透过液收集管(8))流过组件(2)。尽管未示出，但在组件中也可以包括其他中间层。在组件制造期间，透过液隔片(12)可以绕着透过液收集管(8)的外周附着，其间用膜叶包间隔。将邻近放置的膜叶(10、10’)的背侧面(36)围绕其周边(16、18、20)部分密封，以包住透过液隔片(12)形成被膜(4)。将被膜(4)和进料隔片(6)同心缠绕或“卷”在透过液收集管(8)周围，以在相反端形成第一和第二辊轴面(30、32)，并通过例如胶带或其他手段将得到的螺旋束保持在位。用于密封被膜(4)的边(16、18、20)的密封胶(14)优选允许各种片材在缠绕过程中相对移动。也就是说，固化速率或在密封胶(14)变得胶粘之前的时间长度优选长于组装并将被膜(4)缠绕在透过液收集管(8)周围所需的时间。

图1中示出的箭头表示运行期间进料和透过液流体的大体流动方向(26、28)。进料流体从入口辊轴面(30)进入组件(2)，流过膜片的前侧面(34)，并在相反的出口辊轴面(32)处离开组件(2)。透过液流体以箭头(28)所指示的与进料流近似垂直的方向，沿着透过液间隔片(12)流动。实际流体流动路径随构造和运行条件的具体情况而变。

用于构造螺旋卷组件的各种部件的材料在本技术领域中是公知的。用于密封被膜的适合的密封胶包括聚氨酯、环氧树脂、有机硅、丙烯酸酯、热熔胶和UV固化胶粘剂。尽管不太常用，但也可以使用其他密封手段，例如施加热、压力、超声波焊接和胶带。透过液收集管典型地由塑料材料制成，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚苯醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。特里科(Tricot)聚酯材料常用作透过液隔片。其他透过液隔片描述在US 2010/0006504中。代表性的进料隔片包括聚乙烯、聚酯和聚丙烯网材料，例如可以在商品名VEXAR^TM下从Conwed Plastics商购的。其他进料隔片描述在US 6,881,336中。

在组件制造期间，可以将长玻璃纤维缠绕在部分构造的组件周围，并施加树脂(例如液体环氧树脂)并硬化。在可选实施方案中，如McCollam的US 61/255121中所述，可以将胶带施加到卷组件的外周上。组件的末端通常装配有抗伸缩装置或端盖(未示出)，其被设计用于防止被膜在组件的入口和出口辊轴端之间的压力差下移动。端盖通常装配有弹性密封件(未示出)，以在组件和压力容器(未示出)之间形成液密连接。端盖设计的实例包括可以从The Dow Chemical Company商购的、即iLEC^TM互锁端盖，以及在Hallan等的US 6632356和US 12/545098中所描述的。组件的外壳可以包括流体密封件，以在压力容器内提供密封，如Huschke等的US 6299772和6066254以及McCollam的US 2010/0147761中所述。关于螺旋卷组件的各种部件和构造的其他详细情况提供在文献中，参见例如：Solie的US 5538642，其描述了用于将透过液隔片附着于透过液收集管的技术，以及Jons等的WO 2007/067751，其描述了修剪操作和使用UV胶粘剂形成插入点密封。

膜片包含至少一个半渗透膜层(前侧面)和支撑层(背侧面)，其彼此成平面排列以形成复合体结构。对支撑层没有特别限制，但优选包含非织造布或包括可以被定向的纤维的纤维网垫。可选地，也可以使用织造布例如帆布。支撑层的代表性实例描述在US 4214994、US 4795559、US 5435957、US 5919026、US 6156680、US 7048855、US 2008/0295951和US 2010/0193428中。在优选实施方案中，支撑层被提供为一卷片材，膜层施加在其上。支撑层优选包含在卷绕方向上定向的非织造纤维，使得支撑层在卷绕方向(即长度方向)的弹性模量比在与卷绕方向垂直的方向(即宽度方向)上的弹性模量大至少1.5倍、更优选大至少3倍。同样地，与支撑层一起形成的膜片在卷绕方向(即长度方向)的弹性模量优选也比在与卷绕方向垂直的方向(即宽度方向)上的弹性模量大至少1.5倍、更优选大至少3倍。当在本文中使用时，术语“弹性模量”是指杨氏模量或伸长弹性，即拉伸应力与拉伸应变的比率，正如通过ASTM(D882-09)所测量的。包含在卷绕方向上定向的纤维的支撑层，为组件提供了沿着组件长度的提高的耐变形强度。这种增加的强度在制造长组件、即长度超过1米的组件时可能特别有用。本领域的技术人员将会理解，支撑层的纤维沿着各个方向延伸，术语“定向的”打算是指相对值、即纤维的优势排列方向，而不是绝对值。

支撑层优选包括微孔聚合物支撑物，其可以被浇注在上述非织造布或纤维网垫上。微孔支撑物厚度优选为约25-125微米。微孔支撑物优选包含聚合材料，其具有的孔径的尺寸足以允许透过液基本上不受限制地通过，但是大得不足以干扰其上形成的半渗透膜层的桥接。例如，支撑物的孔径优选在约0.001至0.5微米范围内。在某些情况下，大于约0.5微米的孔直径允许半渗透膜层下陷到孔中并破坏平坦的片层构造。微孔支撑物的实例包括由聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯和各种含卤素聚合物例如聚偏氟乙烯制成的支撑物。微孔支撑物也可以由其他材料制成。微孔支撑物提供强度，但是由于其相对高的孔隙度而提供对流体流动的很小阻力。

在优选实施方案中，膜片的半渗透膜层包含超滤膜，即适合用于超滤方法的半渗透膜。这样的膜和方法通常被称为反渗透(RO)和纳滤(NF)。出于本说明书的目的，术语“超滤”涵盖RO和NF两种方法。RO膜实际上对所有溶解的盐类相对不可渗透，并且通常滤除超过约95％的具有单价离子的盐类例如氯化钠。RO复合膜典型地也滤除超过约95％的分子量高于约100道尔顿的无机分子和有机分子。NF膜比RO复合膜的透过性更高，并典型地滤除少于约95％的具有单价离子的盐类，同时滤除超过约50％(并且通常超过约90％)的具有二价离子的盐类——取决于二价离子的种类。NF膜还典型地滤除纳米尺度内的粒子以及分子量大于约200至500道尔顿的有机分子。

在优选实施方案中，超滤膜层包含薄膜聚酰胺层，其具有小于约1微米、更优选约0.010至0.1微米的厚度。由于其相对薄，聚酰胺膜通常根据其在微孔支撑物上的涂层覆盖量或载量进行描述，例如每平方米微孔支撑物表面积约2至5000mg聚酰胺，更优选为约50至500mg/m²。聚酰胺层优选通过多官能胺单体与多官能酰卤单体之间在微孔聚合物支撑物表面上的界面缩聚反应来形成，如在Cadotte等的US 4277344和US 5658460以及Mickols的US 6878278中总体描述的。更具体来说，可以通过将多官能胺单体与多官能酰卤(其中每个术语打算指称使用单一物质或多种物质两种情况)在微孔支撑物的至少一个表面上进行界面聚合，来制备聚酰胺膜层。当在本文中使用时，术语“聚酰胺”是指沿着分子链存在酰胺键(-C(O)NH-)的聚合物。最常见情况下，利用从溶液涂层的步骤将多官能胺单体和多官能酰卤递送到微孔支撑物，其中多官能胺单体典型地从水基溶液涂层，多官能酰卤从有机基溶液涂层。尽管涂层步骤不必遵照特定顺序，但优选首先将多官能胺单体涂层在微孔支撑物上，然后涂层多官能酰卤。涂层可以通过喷涂、薄膜涂层、辊涂或通过使用浸浆槽等涂层技术来实现。可以通过喷气刮刀、干燥器、烘箱等将过量溶液从支撑物上除去。

多官能胺单体可以具有伯氨基或仲氨基，并可以是芳香族(例如间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚和二甲苯二胺)或脂族的(例如乙二胺、丙二胺和三(2-二氨基乙基)胺)。优选的多官能胺单体的实例包括具有两个或三个氨基的伯胺例如间苯二胺，以及具有两个氨基的脂族仲胺例如哌嗪。多官能胺单体可以作为水基溶液施加到微孔支撑物。所述水性溶液可以含有约0.1至约20wt.％、更优选约0.5至约6wt.％的多官能胺单体。在涂层在微孔支撑物上之后，过量的水性溶液可以任选被除去。

多官能酰卤优选从包括非极性溶剂的有机基溶液来涂层。可选地，可以从蒸气相投送多官能酰卤(例如对于具有足够蒸气压的多官能酰卤物质来说)。多官能酰卤优选为芳香族的，并且每分子含有至少两个、优选三个酰卤基团。由于较低的成本和较高的可获得性，氯化物一般来说比其他卤化物例如溴化物或碘化物优选。一种优选的多官能酰卤是均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰卤可以以约0.01至10wt.％、优选0.05至3wt.％的范围溶解在非极性溶剂中，并可以作为连续涂层操作的一部分投送。适合的溶剂是能够溶解多官能酰卤并且与水不混溶的溶剂，例如己烷、环己烷、庚烷和卤代烃类例如FREON系列。优选的溶剂包括对臭氧层几乎不造成威胁，并且在闪点和可燃性方面足够安全，以便不采取特殊预防措施而经历常规处理的溶剂。优选的非极性溶剂是可以从Exxon Chemical Company获得的ISOPAR^TM。有机基溶液也可以包含少量其他材料。

一旦相互发生接触，多官能酰卤和多官能胺单体在其表面界面处反应，形成聚酰胺层或膜。该层通常被称为聚酰胺“识别层”或“薄膜层”，其为复合膜提供了用于将溶质(例如盐类)与溶剂(例如水)分离的主要手段。多官能酰卤与多官能胺单体的反应时间可能少于1秒，但接触时间典型地在约1至60秒范围内，随后可以利用喷气刮刀、水浴、干燥器等任选地除去过量液体。过量水或有机溶剂的除去可以在高温例如约40℃至约120℃下通过干燥来实现，尽管也可以使用在室温下的空气干燥。

聚酰胺层可以包括一层或多层涂层，包括在Mickols的US 6280853、US 6878278、US 2009/0159527和US 2010/0143733以及Niu等的US 2007/0251883和US 2008/0185332中所描述的那些。

在优选实施方案中，膜片含有具有不同水渗透率的区域，例如水渗透率在横跨膜片的长度或宽度(或两者)的部分之间不同。出于本说明书的目的，术语“水渗透率”(“A”)被定义为：

A＝J_w/(Δp-Δπ) (公式II)

其中：

“J_w”是膜的水通量，

“Δp”是跨膜施加的压力差(即进料溶液与透过液的压力差)，并且

“Δπ”是在膜表面处进料溶液与透过液之间的渗透压差。

“A”的值(A-值)是膜的常数，其主要取决于温度，并且在小得多的程度上取决于其他操作条件。出于本说明书的目的，膜区域的A-值可以通过用水通量除以压力差来计算，其中通量在25℃下，使用pH为7的纯水和足以产生约1L/m²/天的通量的压力差来测量。A-值的精确测量可能需要将膜首先置于醇溶液例如25％异丙醇中润湿，然后在测量之前将其在水中平衡。

膜片也可以或可选地具有溶质渗透率不同的区域，例如溶质渗透率在横跨膜片的长度或宽度(或两者)的部分之间不同。出于本说明书的目的，术语“溶质渗透率”(“B”)被定义为：

B＝(J_wxSP)/(1-SP) (公式III)

其中：

“J_w”是膜的水通量，“SP”是通过膜的溶质透过分数。

与A-值相同，膜的B的值(B-值)也随温度而变。B-值也可能随着离子强度和pH而变。本领域技术人员将会认识到，极化可能引起测量值高于估算的通过膜的溶质透过率。准确的B-值最好在限制高表面混合的情况下获得。出于本说明书的目的，可以通过使用包含500ppm溶质(例如NaCl)的水溶液，在25℃、pH 7下使用足以产生约1L/m²/天的通量的压力差来测量通量和溶质透过率，以计算在膜区域上溶质的B-值。

膜片的平均水渗透率(或平均溶质渗透率)的变化，优选对应于用于制造被膜或叶包的特定膜片区域。例如，在内部区域(与透过液收集管相邻并沿着区段的长度延伸)和外部区域(远离透过液收集管并沿着区段的长度延伸)之间、定位成与组件的相反辊轴面相邻的入口和出口区域之间、或同时在两组区域之间，膜片区段的平均水渗透率可能不同。这样，可能降低跨膜片的通量不平衡。上述区域之间的平均水渗透率(或平均溶质渗透率)的差异，优选为至少10％、25％或甚至40％。术语“平均水渗透率”是指使用纯水，在25℃、pH 7和足以产生约1L/m²/天的通量的压力差下，在均匀分布于膜片整个区域的多个位置处测量到的至少10个(但更优选至少25个)A-值的数值平均值。术语“平均溶质渗透率”是指使用包含500ppm溶质(例如NaCl)的水溶液，在25℃、pH 7和足以产生约1L/m²/天的通量的压力差下，在均匀分布于膜片整个区域的多个位置处测量到的至少10个(但更优选至少25个)B-值的数值平均值。在平均水渗透率和溶质渗透率的计算中，膜片上显示出基本上无通量的位置被排除在计算之外。这样的位置通常对应于胶缝。同样地，不具有完整阻挡层的位置，例如可能由刮擦或其他损伤引起的，也被排除在外。为了阐明这样的位置被排除，可以使用词组“活性膜区域”。

具有这样的平均水渗透率和/或平均溶质渗透率变化的膜片的制备方法没有特别限制，并可以包括控制半渗透层形成的条件。例如，在薄膜聚酰胺层形成期间，在涂层期间可以可控地改变形成聚酰胺的反应物(例如多官能胺单体和多官能酰卤单体)的浓度、化学计量比或温度。可选地，可以在跨过膜片的宽度和/或长度内改变任选涂层的厚度或组成(如US 6280853、Mickols的US 2009/0159527和US 2010/0143733以及Niu等的US 2007/0251883和US 2008/0185332中所述)，以提供期望的平均水渗透率差异。

图2A示出了部分组装的螺旋卷组件，其包括两个对齐的膜片区段(10、10’)，所述区段具有近似对应于透过液收集管(8)长度的长度和在垂直于所述长度的方向上延伸的宽度。每个区段(10、10’)包括沿着膜片的长度延伸并将膜片分成内部(37)和外部(39)区域的至少一个纵轴(Y)，其中所述内部区域(37)被定位成与透过液收集管(8)相邻，所述外部区域(39)被定位成远离收集管(8)。每个区段(10、10’)还包括沿着膜片的宽度延伸并将膜片分成入口(41)和出口(43)区域的至少一个横轴(Z)，其中所述入口区域(41)被定位成与第一辊轴面(30)相邻，所述出口区域(43)被定位成与第二辊轴面(32)相邻。尽管在图2A中没有示出，但辊轴面(30、32)在将膜区段(10、10’)围绕透过液收集管缠绕后形成(如图1中所示)。

在优选实施方案中，至少一个、但优选两个膜片区段(10、10’)的特征在于在i)内部(37)与外部(39)区域和ii)入口(41)和出口(43)区域中的至少一组区域之间，具有相差至少10％的平均水渗透率(或平均溶质(例如NaCl)渗透率)。在其他实施方案中，在这样的区域之间平均水渗透率相差至少25％或甚至40％。在一个优选实施方案中，膜片的外部区域(39)的平均水渗透率比内部区域(37)的平均水渗透率高至少10％、25％或甚至40％。在另一个实施方案中，膜片的出口区域(43)的平均水渗透率比入口区域(41)的平均水渗透率高至少10％、25％或甚至40％。在另一个实施方案中，前述两种条件都存在，即外部和出口区域两者具有分别比内部和入口区域的平均水渗透率高至少10％、25％或甚至40％的平均水渗透率。在另一个实施方案中，膜片的出口区域(43)的平均溶质 (例如NaCl)渗透率比入口区域(41)的平均溶质渗透率高至少10％、25％或甚至40％。实施方案可以包括这些特点的组合。例如，外部区域(39)可以具有比内部区域(37)高10％的平均水渗透率，同时膜片的出口区域(43)的平均水渗透率比入口区域(41)高至少25％或甚至40％。

尽管显示为尺寸相等，但内部(37)与外部(39)区域和入口(41)与出口(43)区域不必具有等同的尺寸。尽管显示为被分成沿着长度的两个区域(37、39)和沿着宽度的两个区域(41、43)，但可以包含其他区域。例如，如在图2B和2C中所示，膜片区段可以包含多个纵轴(Y、Y’)和横轴(Z、Z’)，其定义了沿着膜片(10)的长度(37、37’、39)和宽度(41、41’、43)的多个区域。每个纵向和横向区域优选为至少25mm宽，更优选为至少50mm宽。在一个优选实施方案中，膜片包含分别最靠近透过液收集管(8)和远端边的各自占膜片活性膜区域的25％的内部和外部区域(其余50％构成中间区域)。在另一个实施方案中，膜片包含最靠近第一和第二辊轴面，各自占膜片活性膜区域的25％的入口和出口区域(其余50％构成中央区域)。在另一个实施方案中，两种前述条件都存在。

图3A是用于实践本发明的几个实施方案的理想化设置的透视图。在螺旋卷组件制造期间，从具有一定宽度(W)的共同卷(38)取下膜片的第一和第二区段(10、10’)并组装成被膜或膜叶包(未示出)。对于从卷(38)取下区段(10、10’)的方式没有特别限制，但优选包括沿着卷绕方向(42、42’)从卷(38)展开(由弯曲的双向箭头(40)指示)膜片，并从卷(38)分离、例如切下(用虚线(44)指示)矩形膜片区段。在从卷(38)取下后，矩形区段(10、10’)具有对应于卷(38)宽度的宽度和优选对应于透过液收集管(8)长度的长度(例如所述区段的长度不必与管(8)完全相同，因为多余的片可以在随后裁减掉)。区段(10、10’)的长度优选为宽度的至少2倍大，但更优选至少2.5、3、5、7、10倍或在某些实施方案中至少15倍大。正如将在随后描述的，依照本发明的实施方案制造的组件可以具有超过1米长的长度，并且在某些实施方案中，长度为至少1.75米、2.75米、3.75米、4.75米以及甚至5.75米长。

正如将结合其他图描述的，被膜或膜叶包可以通过将矩形膜片区段重叠并对齐来形成。在图3A的理想化设置中，利用辊(46)从共同卷(38)展开膜片并倒转卷绕方向，来提供采取重叠取向的膜片区段(10、10’)。在图2A的理想化设置中，膜片沿着与透过液收集管(8)所定义的轴(X)平行并邻近对齐的卷绕方向(42、42’)展开。尽管这种对齐是优选的，但不是必需的。也就是说，可以在远处位置制备膜叶包或被膜，随后在组件组装期间将它们与透过液收集管(8)对齐。然而，在任一实施方案中，每个膜片区段(10、10’)的卷绕方向(42、42’)优选都平行于由透过液收集管(8)所定义的轴(X)。

图3B显示了用于实践本发明的实施方案的另一种理想化设置，其使用两个独立的卷(38、38’)，二者被显示成部分展开的膜片区段，具有沿着与相邻放置的透过液收集管(8)的轴(X)平行的路径延伸的相反的卷绕方向。与图3A的实施方案相同，示出的设置提供了采取与透过液收集管(8)邻近对齐的重叠取向的膜片(10、10’)。尽管示出的是在透过液收集管(8)的相反端，但卷(38、38’)也可以位于同一端并从同一端展开。

其上卷绕有膜片的卷(38)可以被提供成膜侧面(34)或支撑物侧面(36)朝向外部。在图2A的实施方案中，膜片在卷绕方向(42、42’)展开，使得支撑物侧面(36)朝向外部，并将重叠区段(10、10’)取向成使得它们的膜侧面(34)彼此面对。正如将结合图5-6所描述的，这种设置可用于制造膜叶包。然而，如果膜片是反转的 (即使得重叠区段(10、10’)的支撑物侧面(36)面对)，设置可用于制造结合图4A-4D所描述的被膜。两种方法都适用于本发明。

正如前面所描述的，对用于制备具有平均水渗透率和/或平均溶质渗透率差异性的膜片的方法没有特别限制。进一步参考图3A和3B，可以使用连续的膜制造方法，其中在膜卷(38)生产期间，膜化学和/或涂层在宽度(W)方向上变化。例如，在半渗透层形成期间，可以向支撑物表面上的不同位置施加不同反应物或不同的反应物浓度。在间苯二胺与均苯三甲酰氯之间的反应中，向膜的左侧施加比右侧更低浓度的胺，将导致膜片的左侧具有更高水渗透率。同样地，向哌嗪和均苯三甲酰氯的反应添加少量不同单体例如间苯二胺，可以降低横跨膜片宽度(W)的水和盐渗透率。同样地，也可以使用定向加热或冷却来改变横跨膜片的渗透率。对于横跨膜片的不同位置来说，也可以在沿着生产线的不同位置处施加或移除反应物，同样地，反应时间也可能是决定性能的相关参数。可选地，可以改变横跨膜宽度的任选涂层的厚度或组成(如在US 6280853、Mickols的US 2009/0159527和US 2010/0143733以及Niu等的US 2007/0251883和US 2008/0185332中所述)，以提供期望的平均水或溶质渗透率。

获得具有水渗透率或溶质渗透率不同的区域的膜片的另一种方法，是沿着卷绕方向(42)改变性质。在连续膜制造方法中，这可以通过当膜片(10)在卷绕方向(42)上移动时，周期性地循环对膜的形成有影响的条件来实现。对于横跨膜宽度的变化性来说，存在许多可以在方法中进行改变以诱导期望的渗透率的变化。可以改变用于形成半渗透层的条件(时间、温度、浓度、单体)，或者可以在形成后对膜性质进行改性(例如通过涂层或后处理)。例如，在间苯二胺与均苯三甲酰氯之间的反应中，施加均苯三甲酰氯的位置是可以在所需时间尺度上循环的一个参数。施加的胺的浓度也可以以期望的速率循环。正如本领域技术人员应该认识到的，需要循环的条件的速率，取决于生产线速度。对于其中膜片被取向成使卷绕方向(42)平行于透过液收集管的实施方案来说，循环速率不太具有挑战性，特别是如果螺旋卷组件长于1米的话。尽管螺旋卷组件典型地长度最多为1米，但使用超过1.75米、2.75米、3.75米、4.75米以及甚至5.75米的长度有优势。在一个实施方案中，用于制造组件的膜片被提供在连续膜卷(38)上，并在卷绕方向(42)上具有平均水或溶质(例如NaCl)渗透率的周期性变化，其中周期在2至20米之间。

图4A-4D显示了被膜和螺旋卷组件的一个实施方案。转到图4A，部分组装的被膜被一般性显示为4，其包括第一和第二矩形膜片区段(10、10’)。被膜(4)通过将区段(10，10’)重叠以使两个膜片(10、10’)的卷绕方向(42)平行来形成。重叠的区段(10、10’)优选被排列成使得两个区段的卷绕方向彼此平行，并且每个膜片区段的内部、外部、入口和出口区域彼此直接相对(如在图2A中最好地示出的)。将区段(10，10’)的边对齐，并沿着3条边密封在一起。用于将所述区段密封在一起的方法没有特别限制(例如施用胶粘剂或密封胶(48)，施用胶带，局部施加热和压力等)。如图4B中所示，在密封到一起之后，被膜(4)包括未密封的边或“近侧边”(22)，其与区段(10、10’)的卷绕方向(42)平行。图4C显示了被膜(4)沿着透过液收集管(8)对齐，使得近侧边(22)平行于轴(X)并处于沿着透过液收集管(8)的近侧位置。在对齐后，近侧边(22)与沿着透过液收集管(8)的开口(24)流体连通，但是优选被密封以便阻止流过组件的进料流体(在图1中显示为箭头26)直接通过进入到透过液收集管(8)中。图4D显示了被膜(4)被同心缠绕在透过液收集管(8)周围。如前面描述的，被膜(4)可以在远处位置形成，随后在组件组装期间沿着透过液收集管对齐(如图4C中所示)。可选地，被膜可以如图3A-3B中所示，从已经与透过液收集管对齐的膜片来形成。

图5A显示了一般性示出为50的部分组装的膜叶包的实施方案。膜叶包(50)具有4条边，并可以通过从卷(未示出)取下矩形膜片部分来形成。然后将所述部分沿着平行于膜片卷绕方向(42)的轴折叠，以形成从折痕(56)延伸出的第一(52)和第二(54)叶。所述部分被折叠成使叶(52，54)的膜侧面(34)彼此面对，优选情况下使它们的边对齐(即两个叶52、54具有近似相同的尺寸)。

如图5B中所示，可以通过将第一膜叶包(50’)重叠在第二膜叶包(50)上，使得第一膜叶包(50’)的膜叶(54’)的支撑物侧面(未示出)朝向第二膜叶包(50)的膜叶(52)的支撑物侧面(36)，来形成被膜(4)。将第一和第二膜叶包(50、50’)的边对齐，使得各自的折痕(56、56’)彼此对齐并平行。将面对的膜叶(54’、52)沿着三条周边(48)密封在一起，使得未密封的第四条边定义了近侧边(22)，其与第一和第二膜叶包(50、50’)的折痕(56、56’)对齐并平行。与图1和图4C-4D的实施方案相同，被膜(22)的近侧边(22)通过开口(24)与透过液收集管流体连通。

图6A显示了包括第一和第二矩形膜片区段(10、10’)的膜叶包(50”)的可选实施方案。将所述区段(10，10’)从至少一个卷(未示出)上取下。每个区段(10，10’)具有4条边和两个相反侧面，所述侧面包括膜侧面(34)和支撑物侧面(36)。通过将第一区段(10)重叠在第二区段(10’)上，使两个区段(10、10’)的卷绕方向(42)彼此平行并使两个区段(10、10’)的膜侧面(34)彼此面对，来形成膜叶包(50”)。将区段(10、10’)的边对齐，并将两个区段沿着对齐的边(58)密封在一起，所述对齐的边(58)平行于两个区段(10、10’)的卷绕方向(42)，在后文中被称为“密封边”(58)。用于将密封边(58)密封的手段没有限制。例如，在图6A 和6B的实施方案中，将胶带(60)沿着密封边(58)的长度配置；而在图6C显示的实施方案中，施加热和压力(由面朝内的箭头表示)将所述区段(10、10’)密封在一起以形成密封边(58)。尽管未示出，但也可以使用密封胶例如胶粘剂来形成密封边(58)。可以按照与结合图5B所描述的相同的方式，使用图6A的膜叶包(50”)来形成被膜。

如图7中所示，螺旋卷组件(2)可以包括多个被膜(4)。尽管示出了6个被膜，但优选实施方案包括至少3个，并且在某些实施方案中至少20或甚至50个被膜。螺旋卷组件(2)包括内部结构域(62)(由用虚线示出的内部同心圆内的区域所表示)，其占组件的总膜面积的25％，并被定位成最靠近(即同心围绕)透过液收集管(8)。组件(2)还包括外部结构域(64)(由用虚线示出的外部同心圆外的区域所表示)，其占组件的总膜面积的25％，并被定位成围绕透过液收集管(8)最远。其余50％的总膜面积位于中间结构域(68)内。位于组件的外部结构域(64)内的膜的平均水渗透率(或平均溶质渗透率)，优选比组件的内部结构域(62)中的膜片的平均水渗透率(或溶质渗透率)高至少10％、25％或甚至40％。

图8显示了本发明的另一个实施方案，其中螺旋卷组件(2)包括入口和出口结构域(70、72)，其各自占组件的总膜面积的25％并被定位成与第一和第二辊轴面(30、32)相邻，其余50％的膜面积构成中央结构域(74)。位于入口结构域(70)内的膜的平均水渗透率(或平均溶质渗透率)比组件的出口结构域(72)中的膜的平均水渗透率(或平均溶质渗透率)高至少10％、25％或甚至40％。

实施方案可以包括结合图7和8的实施方案所描述的特点的组合。例如，外部结构域可以具有比内部结构域高10％、25％或甚至40％的平均水渗透率，而组件的出口结构域中的膜比组件的入口结构域中的膜高至少25％或甚至40％。

如图1所示，本发明的螺旋卷组件可以任选包括一个或多个进料通道隔片(6)。在螺旋卷组件制造期间，在将被膜缠绕在透过液收集管周围之前，可以将进料通道隔片放置成与被膜平面对齐(即重叠)。当使用特征为水在25℃下以0.12m/秒流过时压力降大于1.5巴的进料隔片时，具有平均水和/或溶质渗透率显著不同的入口和出口结构域的螺旋卷组件是特别有利的。

也如图1中所示，本发明的螺旋卷组件可以任选包括一个或多个透过液通道隔片(12)。透过液通道隔片可以位于被膜内，使得在将被膜缠绕在透过液收集管周围之前，透过液片从被膜的近侧边伸出。当透过液通道隔片对与透过液收集管垂直方向上的流动具有相对高阻力时，具有水和/或溶质渗透率显著不同的内部和外部结构域的螺旋卷组件是特别有利的。在一种优选的几何构造中，根据下面的方程为组件选择透过液隔片中的压力降(在与透过液收集管垂直的方向上)的系数“C_p”：

C_{p} &equiv; \frac{1}{Q_{p} (x)} \frac{dP (x)}{dx} > \frac{K}{A_{avg} W^{2}}

(公式IV)

其中：

“W”是膜片的宽度(即从透过液收集管至被膜的远端)，

“P”是沿着膜片的宽度(W)位于位置“x”处的压力，

“A_avg”是组件内膜片的平均水渗透率，

“Q_p”是每单位宽度的透过液流速，并且

“K”是大于0.6，更优选大于0.75，并且在某些实施方案中大于0.9的数值。

尽管C_p近似为透过液隔片的常数，但出于本说明书的目的，C_p可以使用透过液隔片内的流速Q_p来确定，所述流速是使用pH7和 25℃下的纯水以1L/m²/天的平均通量运行时，螺旋卷组件的平均流速。

尽管未示出，但进料通道隔片和透过液通道隔片可以如图3A和3B中所示，以与膜片类似的方式从膜卷提供。使用对齐的片材卷便于生产长组件(例如长于1米，优选至少1.75米、2.75米、3.75米、4.75米和甚至5.75米长)。使用在长度或卷绕方向上与在宽度方向上相比具有更高弹性模量值(例如优选大3倍)的片材，由于沿着组件长度的耐变形强度的增加，进一步便于这种长组件的生产。螺旋组件还可以在与透过液管对齐的组件的外周上包含玻璃纤维或胶带(如US 61/255121中所述)，并且这可以为组件提供强度，特别是至少1.75米、2.75米、3.75米、4.75米以及甚至5.75米长的组件。

已经描述了本发明的许多实施方案，并且在某些情况下，某些实施方案、选择、范围、组分或其他特点被描述成“优选的”。这种“优选的”特点的指称绝不应该被解释为是本发明的必需或关键情况。尽管详细描述了包含薄膜聚酰胺层的膜片，但其他类型的超滤膜层也可以使用。

上面提到的每个专利和专利申请的全部内容通过引用并入本文。

Claims

1.一种螺旋卷组件(2)，其包括：

透过液收集管(8)，

至少一个被膜(4)，其围绕收集管(8)缠绕并限定了第一和第二辊轴面(30，32)，

其中所述被膜(4)包括膜片区段(10)，所述膜片区段(10)具有活性膜区域，对应于所述第一和第二辊轴面(30，32)之间的距离的长度，垂直于所述长度的方向上延伸的宽度，沿着所述膜片(10)的长度延伸并将所述膜片分成内部和外部区域(37，39)的至少一个纵轴，其中所述内部区域(37)被定位成与所述透过液收集管(8)相邻，以及沿着所述膜片(10)的宽度延伸并将所述膜片(10)分成入口和出口区域(41，43)的至少一个横轴，其中所述入口区域(41)被定位成与所述第一辊轴面(30)相邻，

其中所述膜片(10)包括半渗透膜层和支撑层，并且

其中所述螺旋卷组件(2)的特征在于所述膜片(10，10’)被制备成使得所述膜片(10)的活性膜区域在i)所述内部和外部区域(37，39)和ii)所述入口和出口区域(41，43)中的至少一组区域之间，具有相差至少10％的平均水渗透率或平均溶质渗透率。

2.权利要求1的螺旋卷组件(2)，其特征还在于所述膜片(10)在i)所述内部和外部区域(37，39)和ii)所述入口和出口区域(41，43)中的至少一组区域之间，具有相差至少25％的平均水渗透率。

3.权利要求1的螺旋卷组件(2)，其特征还在于所述膜片(10)在i)所述内部和外部区域(37，39)和ii)所述入口和出口区域(41，43)中的至少一组区域之间，具有相差至少40％的平均水渗透率。

4.权利要求1的螺旋卷组件(2)，其中所述膜片(10)的外部区域(43)的平均水渗透率比所述内部区域(41)的平均水渗透率高至少25％。

5.权利要求1的螺旋卷组件(2)，其中所述膜片(10)的出口区域(43)的平均水渗透率比所述入口区域(41)的平均水渗透率高至少25％。

6.权利要求1的螺旋卷组件，其中所述膜片区段具有一定面积，其中所述内部和外部区域各自占所述面积的25％，并且其中所述外部区域具有比所述内部区域的平均水渗透率高至少10％的平均水渗透率。

7.权利要求1的螺旋卷组件，其中所述膜片区段具有一定面积，其中所述入口和出口区域各自占所述面积的25％，并且其中所述出口区域具有比所述入口区域的平均水渗透率高至少25％的平均水渗透率。

8.一种用于制造螺旋卷组件的方法，所述方法包括：

提供透过液收集管；

提供至少一卷膜片，

其中所述膜片包含：在卷绕方向卷起的半渗透膜层和支撑层；

从至少一个卷取下第一和第二矩形膜片区段，

其中每个区段包括：四条边，包括膜侧面和支撑物侧面的两个相反侧面，卷绕方向上的长度，与所述长度垂直的方向上延伸的宽度，沿着所述区段的长度延伸并将所述膜片分成内部和外部区域的至少一个纵轴，以及沿着所述宽度延伸并将所述膜片分成入口和出口区域的至少一个横轴，

其中每个区段在i)所述内部和外部区域和ii)所述入口和出口区域中的至少一组区域之间，具有相差至少10％的平均水渗透率；

通过下述步骤形成被膜：

将所述第一膜片区段重叠在所述第二区段上，使得：

两个区段的卷绕方向彼此平行，并且

每个膜片区段的所述内部、外部、入口和出口区域彼此直接相对；

将两个膜片区段的边彼此对齐；

将两个膜片区段沿着三条对齐的边密封在一起，使得未密封的第四条边与两个区段的卷绕方向平行并限定近侧边；以及

将所述被膜围绕所述透过液收集管同心缠绕，使得所述被膜的近侧边沿着所述透过液收集管处于近侧位置。

9.权利要求8的方法，其特征还在于每个膜片区段在i)所述内部和外部区域和ii)所述入口和出口区域中的至少一组区域之间，具有相差至少25％的平均水渗透率。

10.权利要求8的方法，其中每个膜片区段的所述外部区域的平均水渗透率比所述内部区域的平均水渗透率高至少25％。

11.权利要求8的方法，其中每个膜片区段的所述出口区域的平均水渗透率比所述入口区域的平均水渗透率高至少25％。

12.权利要求8的方法，其中所述半渗透膜层包含超滤膜。

13.权利要求8的方法，其中每个膜片区段具有一定弹性模量，并且其中在所述卷绕方向上的弹性模量比在与所述卷绕方向垂直的方向上的弹性模量大至少1.5倍。

14.权利要求8的方法，其中所述透过液收集管具有一定长度，所述膜片卷具有一定宽度，并且其中从所述卷取下矩形膜片区段的步骤包括：

展开至少一个膜卷并从其上取下矩形膜片区段，其中每个区段具有在所述卷绕方向上延伸的长度，该长度对应于所述透过液收集管的长度，并且每个区段具有对应于所述膜卷的宽度的宽度；并且

其中所述膜片区段的长度至少为宽度的两倍。

15.权利要求8的方法，其中所述螺旋卷组件为至少1.75米长。