CN103066179A - 蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低错位率、大面积、高良率的蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构及方法，实现低成本、高光效的垂直结构的LED制造。它包括上部的外延层和底部的蓝宝石衬底，在外延层与蓝宝石衬底间设有弱机械强度层，弱机械强度层包括矩阵状排列的若干点状结构，点状结构部分突出于蓝宝石衬底表面，其余部分深入蓝宝石衬底；外延层与蓝宝石衬底表面接触尽可能少。

Description

蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构及方法

技术领域

本发明涉及一种氮化镓薄膜的制备方法，尤其涉及一种蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构及方法。

背景技术

LED作为一种固态光源具有体积小、寿命长、亮度高、能耗低、不产生二次污染、易集成等众多优点，作为一种绿色照明光源，它已经从高端照明领域逐渐进入通用照明。目前市场化的白光LED制备方法主要通过有机金属气相沉积法在蓝宝石衬底、碳化硅衬底或硅衬底上制成具有氮化镓基发光结构的外延片，然后将外延片通过光刻、电极蒸镀等工艺进一步制成横向结构或垂直结构的LED。所谓横向结构的LED，其正负金属电极都处于LED芯片的同一侧。所谓垂直结构的LED，其正负金属电极分处芯片的上侧和下侧。垂直结构的LED因电流密度分布更均匀，更易于导出发光层内生热量，降低结温，故垂直结构的LED具有更高的光效。

碳化硅衬底和硅衬底因其导热导电性好，可腐蚀，可制成光效更高的垂直结构LED。但这两种衬底或因成本高昂，或因技术难度大而无法推广。

三种衬底中蓝宝石衬底的外延生长技术最成熟，成本低廉，但蓝宝石衬底因其耐腐蚀、硬度高、透光、绝热、电绝缘的特性，市场上主要应用横向结构设计制造小尺寸的LED，并对蓝宝石衬底进行研磨减薄，提高光效。但是大尺寸、大功率的LED，因横向结构自身不可避免的电流扩散问题和蓝宝石衬底散热问题，制约了光效和亮度的进一步提升。

为了进一步提高LED的光效和亮度，必须对蓝宝石衬底进行剥离，实现垂直结构的LED。

目前剥离蓝宝石衬底的方法主要有三种：激光剥离、选择性化学腐蚀剥离和具有弱机械强度层的自剥离。激光剥离技术剥离速度快，但设备成本高、剥离良率低，仅有少数大型厂家应用。选择性化学腐蚀利用InGaN和GaN的禁带宽度不同或者不同的GaN掺杂，通过光照激活或电流选择，将InGaN和n型重掺杂的GaN选择性化学腐蚀(^（1）A.R.Stonas，T.Margalith，S.P.DenBaars，L.A.Coldren，E.L.Hu，Development of selective lateralphotoelectrochemical etching of InGaN/GaN for lift-off applications，Appl.Phys.Lett.78，1945(2001)。（选择性光电化学侧腐蚀））(^（2）J.Park,K.M.Song,S.R.Jeon,J.H.Baek,and S.W.Ryu，Doping selective lateral electrochemical etching of GaN forchemical lift-off，Appl.Phys.Lett.94,221907(2009)。（选择性电化学侧腐蚀）)。选择性化学腐蚀腐蚀具有无损伤发光层的优点，但因腐蚀速率的制约，一般芯片尺寸不超过1mm。具有弱机械强度层的自剥离衬底要求蓝宝石衬底和氮化镓接触面具有较低的机械强度，以实现外延层和衬底的分离。弱机械强度层的制作主要通过两种方法实现：外延自生成和选择性化学腐蚀。外延自生成方法通过在衬底上先沉积一层氮化镓薄膜，再通过光电化学方法对薄膜腐蚀，形成具有众多孔隙的弱机械强度层，然后继续氮化镓外延生长(^（3）Y.Zhang，B.Leung，J.Han，A liftoff process of GaN layers and devices through nanoporoustransformation，Appl.Phys.Lett.100，181908(2012)。(纳米孔隙机械剥离))。此种方法因孔隙尺寸控制难度大，氮化镓错位率高，故影响LED光效，导致成本上升，总体良率下降。选择性化学腐蚀的方法在外延生长前先沉积一层具有条状或网状结构的可腐蚀的牺牲层，在完成外延生长后，对外延层分割腐蚀，然后再进行机械剥离(^（4）M.S.Lin，C.F.Lin，W.C.Huang，G.M.Wang，B.C.Shieh，J.J.Dai，S.Y.Chang，D.S.Wuu，P.L.Liu，R.H.Horng，Chemical–Mechanical Lift-Off Process for InGaN Epitaxial Layers，Appl.Phys.Express4，062101(2011)。（选择性化学侧腐蚀后生成纳米柱再机械剥离）,R.H.Horng，C.T.Pan，T.Y.Tsai，D.S.Wuu，Transferring Thin Film GaN LED Epi-Structure to the Cu Substrateby Chemical Lift-Off Technology，Electrochem.Solid-State Lett.14(7)H281-H284(2011)。)。这种方法延续了侧向化学腐蚀的缺点，生产效率低，LED尺寸小，无法进行大规模应用。

发明内容

本发明的目的就是为解决上述问题，提供一种低错位率、大面积、高良率的蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构及方法，实现低成本、高光效的垂直结构的LED制造。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构，它包括上部的外延层和底部的蓝宝石衬底，在外延层与蓝宝石衬底间设有弱机械强度层，弱机械强度层包括矩阵状排列的若干点状结构，点状结构部分突出于蓝宝石衬底表面，其余部分深入蓝宝石衬底；外延层与蓝宝石衬底表面接触尽可能少。

所述点状结构为六棱台、圆台或半球状，各点状结构的底部镶嵌在蓝宝石衬底中，点阵中间隔处暴露出蓝宝石衬底的表面；各点状结构包括一个金属层，金属层三面被包裹在钝化层中，金属层底面与蓝宝石衬底接触，作为蓝宝石衬底表面图形化掩膜。

所述六棱台形、圆台或半球状高度不大于3um，边长或直径长比大于4um，最小间距不大于2um。

所述外延层自上而下至少包含：p型GaN、多重InGaN/GaN量子阱、n型GaN以及缓冲层。

所述外延层厚度不小于6um，缓冲层须足以覆盖弱机械强度层。

所述n型GaN与缓冲层间设有一层n型AlGaN。

所述钝化层材料为SiO2或SiN。

一种外延结构的蓝宝石衬底剥离方法，具体过程为：

步骤一，在蓝宝石衬底上制备弱机械强度层；

步骤二，进行氮化镓的外延层生长，将弱机械强度层完全覆盖，直至p型GaN完成生长；

步骤三，在完成整个外延生长后，在外延片顶部p型GaN之上镀p型电极，p型电极可以是金属电极或ITO和金属电极组合的复合电极，在p型电极上焊接导热导电的支撑基板，采用机械辅助方式剥离蓝宝石衬底，留余的外延层由基板支撑；

步骤四，将缓冲层蚀刻去除后，进行芯片加工，在n型GaN上镀上金属电极，制作完成的芯片自上而下具有：n型GaN上的金属电极、发光外延层、作为p型电极的导热导电基板。

所述步骤一的具体过程为：

步骤1-1，蓝宝石衬底进行图形化掩膜制作：

在蓝宝石衬底上沉积一层掩膜，并图形化，形成矩阵状排布的孔洞；

步骤1-2：蓝宝石衬底图形化

进一步采用干法蚀刻或湿法蚀刻对蓝宝石衬底进行蚀刻，形成与掩膜的孔洞相对应的孔洞；

步骤1-3：镀金属层

在图形化的蓝宝石衬底上镀上一层厚度不小于孔洞深度的金属层；

步骤1-4：图形化金属层

将各孔洞间多余的金属层蚀刻去除，暴露出对应的蓝宝石衬底表面；

步骤1-5：镀钝化层

先在图形化金属层上再沉积一层0.5-1um厚的SiO2钝化层，再将孔洞间多余的SiO2钝化层蚀刻去除，暴露出相应蓝宝石衬底表面，完成弱机械强度层的制备。

所述步骤三的具体过程为：

步骤3-1，镀p型电极

首先在p型GaN层上沉积一层厚200-250nm的透明导电层ITO，在ITO之上再沉积一层1um厚的金电极；

步骤3-2，焊接支撑基板

将涂有金锡焊料的导热导电基板与镀有p型电极的外延片紧贴，并进行10-20min280-300℃退火，使基板与外延片焊紧；

步骤3-3，机械辅助剥离蓝宝石衬底

将外延片进行50次以上-30℃至120℃的快速升降温处理，变温速度以不损伤外延层为易；金属层的快速热应变以及氮化镓和蓝宝石本身固有的热变形差，使弱机械强度层与外延层完全脱离，进而使蓝宝石衬底被剥离。

本发明的有益效果是：利用金属层热变性、钝化层与外延层的不浸润，并且利用掩膜横向外延生长技术，在提高外延层生长质量的同时，实现外延层与蓝宝石衬底剥离的可能，并通过对外延片反复多次的升降温处理，进一步减少弱机械强度层对外延层的粘附力，实现了外延层的批量的整体剥离，大大提高了生产效率。

附图说明

图1是本发明实施例的含有弱机械强度层的外延片的结构示意图。

图2是本发明的弱机械强度层工作原理示意图。

图2a是钝化层与外延层脱离后形成空穴示意图。

图3是本发明实施例的弱机械强度层的结构制造工艺示意图。

图4是本发明实施例的蓝宝石衬底转移的结构制造工艺示意图

图5是本发明实施例的垂直结构LED的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

本实施例采用氮化镓LED通用的外延结构（图1），其自上而下包括：

（1）外延层130

外延层130为LED发光的核心结构，其自上而下至少包含：p型GaN134、多重InGaN/GaN量子阱133、n型GaN132以及缓冲层131。这里的缓冲层131也可以n型的GaN。如缓冲层为未掺杂的GaN，则在蓝宝石衬底剥离后对缓冲层进行干法蚀刻去除。如需对外延层的厚度进行控制，可以在n型GaN和缓冲层间插入一层n型的AlGaN，作为光电化学蚀刻的阻挡层。

外延层130厚度不小于6um，其中缓冲层131须足以覆盖弱机械强度层120。

氮化镓外延层的生长可以采用通用的两步生长法，在蓝宝石衬底110表面形成GaN核，并通过高温退火结晶化，然后进行缓冲层131的生长。

弱机械强度层120，其表面对n型的GaN不浸润，促使缓冲层131横向生长，阻止了晶体缺陷的向上延伸，提高了GaN晶体的质量。此外不浸润的表面对氮化镓外延层的粘连较小，利于衬底的剥离。

（2）弱机械强度层120

弱机械强度层120须在高温下保持稳定，并提供氮化镓横向外延生长所需的掩膜。

弱机械强度层120下层为金属层121，可以为金、铝、银、钼等，本实例选金。金表面覆盖一层SiO2或SiN钝化层122，同时作为氮化镓外延生长的掩膜。

弱机械强度层120有呈点状矩阵排列的点结构，点结构部分突出于蓝宝石衬底110表面，其余深入蓝宝石衬底110，从而提高对蓝宝石衬底110的附着力。氮化镓外延层130与蓝宝石衬底110表面的接触应尽可能少，少至外延层130和蓝宝石衬底110的粘附力可以轻易剥离，但足够抵抗晶格适配应变为佳，故本例弱机械强度层120点状外形优选六棱台形。

六棱台高度不大于3um，本例优选为1.5um，边长不大于4um，本例优选为2um。六棱台间最小间距不大于2um，本例优选为0.5um。

金属层121在钝化层122的保护下不因氮化镓外延生长时的高温而变化，保持金属状态。

如图2所示弱机械强度层的工作原理：金属层121在氮化镓外延层130生长时因高温而膨胀，且因钝化层122本身对氮化镓不浸润，故在外延层130生长完成后随着金属层121的冷却收缩，钝化层122受金属层121拉扯与外延层130脱离形成空穴221。

空穴使外延层与蓝宝石衬底接触面大大减少，直至可以通过进一步的快升降温使外延层和蓝宝石衬底可以轻易的被剥离。

（3）蓝宝石衬底110。

本实例所述弱机械强度层采用如下制造方法（图3）：

步骤310：蓝宝石衬底图形化掩膜制作

在蓝宝石衬底110上沉积一层掩膜312，并图形化，露出如呈矩阵314排列的直径2um、间距3.25um的孔洞313。掩膜的材料根据干法或湿法蚀刻方法，可采用SiO2或光刻胶，或其它材料。

步骤320：蓝宝石衬底图形化

进一步采用干法蚀刻或湿法蚀刻对蓝宝石衬底110进行蚀刻，形成深不大于2um、直径2um、间距1um呈矩阵314排列的孔洞321。

步骤330：镀金属层

可采用电子束蒸发工艺或等离子辅助镀膜技术在图形化的蓝宝石衬底上镀上一层厚度不小于孔洞321深度的金属层331，本例取3um。

步骤340：图形化金属层

采用光刻技术及用王水将多余的金属层331蚀刻去除，暴露出宽1.5um的蓝宝石衬底表面342，构成如矩阵314排列的金属铟六棱台。铟六棱台边长1.4um。

步骤350：镀钝化层

先在图形化金属层331上再沉积一层0.5-1um厚的SiO2钝化层361，再采用光刻技术及用王水将多余的SiO2蚀刻去除，暴露出宽0.5um的蓝宝石衬底表面362，构成六棱台形弱机械强度层120。

在完成弱机械强度层120的制造后，蓝宝石衬底110即进行氮化镓的外延层130生长。氮化镓外延层130生长采用通用的两步法进行。先在氢气氛下对衬底进行10min的1050℃高温灼烧，去除蓝宝石衬底110表面杂质。因钝化层122对金属层121的保护，弱机械强度层120的结构在高温不被破坏。完成高温灼烧后再降温至500-550℃沉积一层20-30nm厚的未掺杂GaN，然后在氢气氛下升温至1040-1050℃结晶化，形成核层。然后继续进行未掺杂或n型GaN生长并降温至900-950℃，持续约500-1000s，再缓步升温，在500-1000s内回升至1040-1050℃，继续生长2um的未掺杂或n型GaN。经如上步骤，弱机械强度层120被氮化镓完全覆盖。因三维晶体生长模式，氮化镓晶体中的大部分缺陷被转为横向发展，降低了氮化镓晶体的缺陷密度。在此基础上，继续LED的外延发光层的生长，直至外延层完成生长。

完成整个LED发光结构的外延层130生长后，参照如图4所示方法进行蓝宝石衬底110的转移，其步骤如下：

步骤410：镀p型电极

首先按照LED通用的p型电极的制造方法，在p型GaN层134（图1）上沉积一层厚200-250nm的透明导电层ITO414。在ITO414之上再沉积一层1um厚的电极415。为提高出光效率，也可以镀上一层高反射率的反射层。

为方便蓝宝石衬底110的剥离，也可先将蓝宝石衬底110通过研磨减薄，制成所需尺寸规格的晶粒。

步骤420：焊接支撑基板

采用通用半导体焊接技术，将涂有金锡焊料的铜基板421与镀有金电极的外延片130紧贴，并进行10-20min280-300℃退火，使铜基板421与外延片130焊紧。

步骤430：机械辅助剥离蓝宝石衬底110

将外延片130进行50次以上-30℃至120℃的快速升降温处理，变温速度以不损伤外延片130为易，本例优化为不大于50℃/min，进一步优化为30℃/min。金属层的快速热应变以及氮化镓和蓝宝石本身固有的热变形差，使弱机械强度层120与外延层130完全脱离。

使用蓝膜粘附在蓝宝石衬底110上，通过撕去蓝膜将蓝宝石衬底110剥离。留余的外延层130由铜基板421支撑，以方便进行下一步的芯片制作。

转移至铜基板421的外延层130即可按照通用的芯片制程进行，此处仅作简述。

铜基板421转移的外延层130暴露出缓冲层131。如缓冲层为无掺杂的GaN，须进行蚀刻去除。如缓冲层为n型GaN，即可直接于其上镀上金属，制成n型电极530。制作完成的芯片具有如图5所示的垂直结构，其自上而下具有：n型电极530、发光外延层130、作为p型电极的导热导电的铜基板421。

本实例所示的垂直结构LED的制造方法，利用金属层热变性、钝化层122与外延层130的不浸润，并且利用掩膜横向外延生长技术，在提高外延层130生长质量的同时，实现外延层130与蓝宝石衬底110剥离的可能，并通过对外延层130反复多次的升降温处理，进一步减少弱机械强度层120对外延层130的粘附力，实现了外延层130的批量的整体剥离，大大提高了生产效率。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化。当然，这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构，它包括上部的外延层和底部的蓝宝石衬底，其特征是，在外延层与蓝宝石衬底间设有弱机械强度层，弱机械强度层包括矩阵状排列的若干点状结构，点状结构部分突出于蓝宝石衬底表面，其余部分深入蓝宝石衬底；外延层与蓝宝石衬底表面接触尽可能少。

2.如权利要求1所述的蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构，其特征是，所述点状结构为六棱台、圆台或半球状，各点状结构的底部镶嵌在蓝宝石衬底中，点阵中间隔处暴露出蓝宝石衬底的表面；各点状结构包括一个金属层，金属层三面被包裹在钝化层中，金属层底面与蓝宝石衬底接触，作为蓝宝石衬底表面图形化掩膜。

3.如权利要求2所述的蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构，其特征是，所述六棱台形高度不大于3um，变长比大于4um，六棱台最小间距不大于2um。

4.如权利要求1所述的蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构，其特征是，所述外延层自上而下至少包含：p型GaN、多重InGaN/GaN量子阱、n型GaN以及缓冲层。

5.如权利要求4所述的蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构，其特征是，所述外延层厚度不小于6um，缓冲层须足以覆盖弱机械强度层。

6.如权利要求4所述的蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构，其特征是，所述n型GaN与缓冲层间设有一层AlGaN。

7.如权利要求2所述的蓝宝石衬底可自剥离的氮化镓薄膜制备用外延结构，其特征是，所述钝化层材料为SiO2或SiN。

8.一种权利要求1-7任一所述的外延结构的蓝宝石衬底剥离方法，其特征是，具体过程为：

步骤一，在蓝宝石衬底上制备弱机械强度层；

步骤二，进行氮化镓的外延层生长，将弱机械强度层完全覆盖，直至p型GaN完成生长；

步骤三，在完成整个外延生长后，在外延片顶部镀p型电极，在p型电极上焊接导热导电的支撑基板，采用机械辅助方式玻璃蓝宝石衬底，留余的外延层由基板支撑；

步骤四，将缓冲层蚀刻取出后，进行芯片加工，制作完成的芯片自上而下具有：n型电极、发光外延层、作为p型电极的导热导电基板。

9.如权利要求8所述的蓝宝石衬底剥离方法，其特征是，所述步骤一的具体过程为：

步骤1-1，蓝宝石衬底进行图形化掩膜制作：

在蓝宝石衬底上沉积一层掩膜，并图形化，形成矩阵状排布的孔洞；

步骤1-2：蓝宝石衬底图形化

进一步采用干法蚀刻或湿法蚀刻对蓝宝石衬底进行蚀刻，形成与掩膜的孔洞相对应的孔洞；

步骤1-3：镀金属层

在图形化的蓝宝石衬底上镀上一层厚度不小于孔洞深度的金属层；

步骤1-4：图形化金属层

将各孔洞间多余的金属层蚀刻去除，暴露出对应的蓝宝石衬底表面；

步骤1-5：镀钝化层

先在图形化金属层上再沉积一层0.5-1um厚的SiO2钝化层，再将孔洞间多余的SiO2钝化层蚀刻去除，暴露出相应蓝宝石衬底表面；完成弱机械强度层的制备。

10.如权利要求8所述的蓝宝石衬底剥离方法，其特征是，所述步骤三的具体过程为：

步骤3-1，镀p型电极

首先在p型GaN层上沉积一层厚200-250nm的透明导电层ITO，在ITO之上再沉积一层1um厚的金电极；

步骤3-2，焊接支撑基板

将涂有金锡焊料的导热导电基板与镀有p型电极的外延片紧贴，并进行10-20min280-300℃退火，使基板与外延片焊紧；

步骤3-3，机械辅助剥离蓝宝石衬底

将外延片进行50次以上-30℃至120℃的快速升降温处理，变温速度以不损伤外延层为易；金属层的快速热应变以及氮化镓和蓝宝石本身固有的热变形差，使弱机械强度层与外延层完全脱离，剥离蓝宝石衬底，留余的外延层由铜基板支撑，以方便进行下一步的芯片制作。

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