CN103061061B - 除异味抗微生物功能织物的制备方法 - Google Patents

除异味抗微生物功能织物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103061061B
CN103061061B CN201210339011.3A CN201210339011A CN103061061B CN 103061061 B CN103061061 B CN 103061061B CN 201210339011 A CN201210339011 A CN 201210339011A CN 103061061 B CN103061061 B CN 103061061B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fabric
unusual smell
kilograms
silicon rubber
eliminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210339011.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103061061A (zh
Inventor
梁岩
方孝贤
童国秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201210339011.3A priority Critical patent/CN103061061B/zh
Publication of CN103061061A publication Critical patent/CN103061061A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103061061B publication Critical patent/CN103061061B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明是一种除异味抗微生物功能织物的制备方法,具体是:先将整理液均匀地分散在织物上,然后在室温下固化、干燥10~30小时,即得到所述除异味抗微生物功能织物;按织物100公斤计,所述整理液的各组分的配比为:抗菌除臭剂3.5~10公斤,硅橡胶50~500公斤,整理助剂0~5公斤,硅橡胶稀释剂0~500公斤。本发明具有工艺简单、可操作性强,效率高,制造的织物成本低廉等优点,该织物具有强的抑制和灭杀微生物功能,同时能有效地去除酒类、白醋、汽油和甲苯、甲醛等化学物质的异味,可用于生产除异味抗微生物的桌布、窗帘、地毯、椅垫、靠枕、沙发套、鞋垫、手套、工作服、室内装饰品或生活卫生用品。

Description

除异味抗微生物功能织物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种除异味抗微生物功能性织物及其制备方法,特别是含有电荷传输型催化剂的功能织物及其制备工艺。
背景技术
为适应现代社会发展的需要,纺织材料正朝着功能化、舒适化和卫生保健的方向发展,其中除异味、抗菌纺织材料备受关注。由于天然和有机抗菌剂耐高温性能差,具有一定的挥发性,采用后整理法制备抗菌纤维,长期使用有溶出、析出现象,容易对皮肤和眼睛等造成刺激和腐蚀,耐洗涤性能差,难以持久抗菌,而无机抗菌剂能够克服天然、有机抗菌剂的不足,并可采用多种方法制备抗菌纤维,其在抗菌纤维制备过程中越来越受到重视。
无机抗菌剂按其与微生物的作用机理可分为两类,一类是银系抗菌剂,主要是将具有抗菌作的金属离子(如Ag+、Cu2+、Zn2+等)与无机载体结合制成,具有抗菌广谱性、杀菌效率高,不易产生抗药性安全性高等特点;另一类是利用具有光催化作用的物质(包括TiO2、ZnO、ZrO2、V2O3、CdS、SeO2、GaP、SiC等半导体材料和Pa、Pb、Pt等金属离子)为抗菌主体制成的光催化型抗菌剂。通常,前者需要水而后者依赖光,因而其使用受到较大的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种除异味抗微生物功能性织物的制备方法,以克服上述现有技术存在的缺陷。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
本发明提供的除异味抗微生物功能织物的制备方法,具体是:先将整理液均匀地分散在织物上,然后在室温下固化、干燥10~30小时,即得到所述除异味抗微生物功能织物。按织物100公斤计,所述整理液的各组分的配比为:抗菌除臭剂3.5~10公斤,硅橡胶50~500公斤,整理助剂0~5公斤,硅橡胶稀释剂0~500公斤。
本发明可以采用以下方法制备整理液:在温度25~45℃下,按所述配比向配料容器中加入抗菌除臭剂、整理助剂、硅橡胶和硅橡胶稀释剂,先搅拌再超声分散30分钟,得到所述整理液。
所述的抗菌除臭剂是一种电荷传输型催化剂。
所述的硅橡胶可以是一种单组份室温硫化硅橡胶。
所述的整理助剂为织物柔顺剂,其成分为环氧和聚醚改性硅油或氨基改性硅油。
所述的硅橡胶稀释剂为挥发性硅氧烷。
本发明可以采用浸轧、刷涂、刮涂或喷涂工艺将整理液均匀地分散在织物上。
所述的除异味抗微生物功能织物可以是棉、麻、丝、毛、化纤或混纺材料。
本发明提供的上述除异味抗微生物功能织物,其用于生产除异味抗微生物的桌布、窗帘、地毯、椅垫、靠枕、沙发套、鞋垫、手套、工作服、室内装饰品或生活卫生用品。
本发明所公开的除异味抗微生物织物以及制备方法与已有技术相比,具有以下的主要优点和积极效果:
1. 采用本方法,可将抗菌除臭剂的粒子能与织物很好地结合,其牢固性和稳定性更理想。且抗菌机理新颖,所采用的电荷传输型催化剂是利用大气中的热能或电磁能引发本身的分子结构与污染物粒子形成电荷传递而产生氧化及还原反应,从而将污物粒子结构分解,无需光照和水份。
2. 采用本方法制造的织物不仅具有强的抑制和灭杀微生物功能,而且能有效地去除白酒、红酒、白醋、汽油、活性污泥、丙酮、二氯甲烷、石油醚、氯仿、甲基丁醛乙醚、甲苯、甲醛、甲醇、乙腈、丁基乙醇、丁醇、戊烷、正己烷等异味。
3. 本方法工艺简单、可操作性强,效率高,制造的织物成本低廉,便于工业化生产。
附图说明
图1是未经整理液处理的织物在扫描电镜下的SEM像。
图2是实施例1所得织物在扫描电镜下的SEM像。
图3是按实施例3制备玩具的示意图。
图4是按实施例5制备抱枕和枕头的示意图。
图5是按实施例7制备除臭鞋垫的示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
除异味抗微生物织物整理液,其配方为:化纤布料100公斤,抗菌除臭剂5公斤,硅橡胶250升,整理助剂0升;硅橡胶稀释剂0升。
除异味抗微生物织物整理液的配制和使用方法如下:
(1)织物整理液的配制:在室温下,按上述配方将抗菌除臭剂、整理助剂和硅橡胶加入到配料容器,先搅拌再超声分散30分钟。
(2)织物整理液的使用方法:
化纤布料的后整理采用如下工艺路线:先将整理液采用刮涂的方式均匀地分布在待整理化纤布料表面,再在室温下固化、干燥10小时,检验合格即为成品。化纤布料处理前和后的扫描电镜像如图1和图2所示,可见,处理前织物纤维表面光滑,处理后催化剂粒子被硅橡胶均匀地固定在纤维表面。
所述刮涂工艺,为常规技术,主要是:是将纺织物送入卧式刮刀涂胶机内,通过刮刀使整理液均匀地覆盖于纺织物表面上。带液率为50~150%。
除异味能力测试:将0.04 平方米待测功能织物与表中分析项目所示的挥发性有机物(各1.25毫升)加入到2.5升玻璃容器中(功能织物不接触异味物质的液体部分),密封后再用气相色谱质谱联用仪连续监测容器中挥发性有机物浓度随时间的变化(下同),根据所测峰的面积计算除异味能力如表1所示,可见,该功能织物对二氯甲烷、石油醚、氯仿、甲基丁醛乙醚、丁醇、甲苯、甲醛、乙腈、丁基乙醇、戊烷、甲醇、丙酮、正己烷的混合物的吸附和降解能力在12小时达到66.5%,24小时达到77.0%。
抗菌性能测试:进一步采用ATP荧光检测仪分析功能织物对大肠杆菌(E. coli)的抗菌性能。具体操作如下:将细菌放入37 ℃的液态培养基中活化培养12小时后,3000 rpm离心10分钟,用磷酸缓冲液(PBS)稀释,再离心,最后调节细菌浓度至103 cells/ml。将7 mL上述菌液与功能织物的正方形碎片(2 平方厘米)一起加入到锥形瓶中,在37 ℃烘箱内、暗处放置于摇床振荡培养,分时(0、1、4小时)取20 μL溶液用ATP荧光检测仪测试,研究溶液中细菌的浓度与时间的关系,计算去除率如表2所示。可见,大肠杆菌在普通织物与PBS的混合物中从0–4小时繁殖导致增加62.83%,而在相同量的功能织物与PBS营养液的混合物只增加了8.10%。与1小时相比,大肠杆菌在普通织物与PBS营养液的混合物中经4小时繁殖增加了0.35%,而在相同量和条件下在功能织物与PBS营养液的混合物中减少率达到22.25%。这表明功能性织物对大肠杆菌有显著的抑制和灭杀作用。
此外,对功能性织物进行长效型研究发现,经过以下3种方式处理后在相同条件下烘干称重,发现重量基本不变,且布的颜色基本不变。同时测试其去除异味和抗微生物性能,结果证实经处理的织物与织物原品其除臭效果相同。这表明采用本发明的固定技术能将催化剂牢固地附着在织物表面和织物纤维空隙,具有持久的除异味抗微生物能力。
(1)洗涤50次,每次用洗衣粉手工搓洗,清水漂洗;
(2)洗涤100次,每次用洗衣机轻柔洗涤共100次;
(3)经30天的水浸泡(每天换水)。
实施例2:
除异味抗微生物织物整理液,其配方是:纯棉布料100公斤,抗菌除臭剂3.5公斤,硅橡胶50升,整理助剂0.1升,硅橡胶稀释剂200升。
除异味抗微生物织物整理液的配置和使用方法如实施例1所示,不同的是采用刷涂工艺,固化干燥30小时。
所述刷涂工艺,为常规技术,主要是:用滚筒刷通过反复滚刷将整理液均匀地覆盖于纺织物表面上。带液率为50~150%。
实施例3:
将实施例2中的功能织物,通过裁剪、拼接成如图3所示玩具。玩具的全部或部分面料,或其表面的装饰物为功能织物。
玩具除异味能力证实如下:
将表3中分析项目所示的异味物质(各1.25毫升)加入到2.5升玻璃容器中,再将含有0.04平方米功能织物的玩具悬于异味物质的上方(玩具不接触异味物质的液体部分),密封后再用气相色谱质谱联用仪连续监测容器中挥发性异味物质在密闭空气中的浓度随时间的变化,根据所测峰的面积计算除异味能力如表3所示,可见,该含有功能织物的玩具对活性污泥、白醋、红酒、白酒中的挥发性混合物的吸附和降解能力在6小时达到39.4%,12小时达到43.5%。这明显高于不含功能织物的玩具。
上述测试结果表明该功能性织物还可用于除异味生产桌布、窗帘、沙发套或座垫、鞋垫、袜子、手套、工作服或装饰物面料。
实施例4:
除异味抗微生物织物整理液,其配方为:纯棉布料100公斤,抗菌除臭剂10公斤,硅橡胶500升,整理助剂5升,硅橡胶稀释剂200升。
除异味抗微生物织物整理液的配置和使用方法如实施例1所示,不同的是采用喷涂工艺。
所述喷涂工艺,为常规技术,主要是:用压缩空气强行将储浆器内的整理液以雾状喷涂于纺织物的表面。带液率为50~150%。
实施例5:
将实施例4中的功能织物,通过裁剪、拼接成如图4所示抱枕和枕头。抱枕和枕头的面料全部或部分为功能织物。
我们随机抽取三量小汽车做了以下测试:将该含有0.08平方米功能织物的饰物悬挂于汽车(空间大约8.0立方米),用ppbRAE 3000 VOC检查仪检测不同时间内,车内气体浓度的变化,发现2小时,气味去除率为60~70 %左右,12–16小时气味去除率为90~95%左右,24小时气味去除率可达99%。效果很明显。
同时,我们将所制备饰物分发给10个以上的用户。一致反映:可以快速、明显去除汽车中的气味。
实施例6:
除异味抗微生物织物整理液,其配方为:毛料100公斤,抗菌除臭剂7公斤,硅橡胶250升,整理助剂2升,硅橡胶稀释剂500升。
除异味抗微生物织物整理液的配置和使用方法如实施例1所示,不同的是采用一浸一轧的方式将整理均匀地分布在待整理织物表面,固化干燥20小时。
所述一浸一轧的工艺,为常规技术,主要是:将织物先浸料,即经浸压辊与整理液充分接触,再经轧辊将整理液均匀地覆盖于纺织物表面上。轧余率为50~150%。
除异味能力测试:将0.04 平方米待测功能织物与表4分析项目中所示的挥发性有机物(各1.25毫升)加入到2.5升玻璃容器中(功能织物不接触异味物质的液体部分),密封后再用气相色谱质谱联用仪连续监测容器中挥发性有机物浓度随时间的变化,根据所测峰的面积计算除异味能力如表4所示,可见,该功能织物对白酒、丙酮、汽油、二氯甲烷的混合物的吸附和降解能力在6小时达到40.2%,12小时达到94.4%。这明显高于未用整理液整理的织物。
实施例7:
将实施例6中的功能织物,通过裁剪、拼接成如图5所示鞋垫。鞋垫的底层和面层面料为功能织物。
同时,我们将所制备鞋垫分发给10个以上的“香港脚”用户。一致反映:可以快速、明显去除鞋子里的臭味。
实施例8:
电荷传输型催化剂抗菌除臭织物整理液,其配方为:丝绸100公斤,催化剂4公斤,硅橡胶60升,整理助剂1升,硅橡胶稀释剂200升。
除异味抗微生物织物整理液的配置和使用方法如实施例1所示,不同的是采用喷涂的方式将整理均匀地分布在待整理织物表面,固化干燥20小时。
所述喷涂工艺,为常规技术,主要是:用压缩空气强行将储浆器内的整理液以雾状喷涂于纺织物的表面。带液率为50~150%
抗菌性能测试:进一步采用ATP荧光检测仪分析功能织物对大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)的抗菌性能。具体操作如下:将细菌放入37 ℃的液态培养基中活化培养12小时后,3000 rpm离心10分钟,用磷酸缓冲液(PBS)洗涤稀释,再离心,最后调节细菌浓度至103 cells/ml。将7 mL上述菌液与功能织物的正方形碎片(2 平方厘米)一起加入到锥形瓶中,在25 ℃烘箱内、暗处放置于摇床振荡培养,分时(0、6小时)取20 μL液体用ATP荧光检测仪测试,研究溶液中细菌的浓度与时间的关系,计算去除率如表5所示。
可见,大肠杆菌在普通织物与PBS的混合物中经6小时处理减少率(去除率)为61.15%,这明显低于在相同条件下在功能织物于PBS的混合物中的减少率95.89%。同样,金黄色葡萄球菌在普通织物与PBS的混合物中经6小时处理减少率为46.46%,这明显低于在相同条件下在功能织物与PBS的混合物中的减少率79.83%。这表明功能性织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有显著的抑制和灭杀作用。
上述实施例中,所采用的抗菌除臭剂可由台富科技(深圳)有限公司购买,该抗菌除臭剂是一种电荷传输型催化剂,其成分为铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、钼、铑、钡。各成分的摩尔比为0.8:0.2:0.3:0.7:0~0.3:0~0.3:0~1。
上述实施例中,所采用的整理助剂为织物柔顺剂,例如氨基改性硅油、环氧和聚醚改性硅油等。
上述实施例中,所采用的硅橡胶是一种单组份室温硫化硅橡胶,例如脱酸型硅橡胶,脱醇型硅橡胶或脱肟型硅橡胶等。
上述实施例中,所采用的硅橡胶稀释剂为挥发性硅氧烷,例如,环十甲基环五硅氧烷、环十二甲基环六硅氧烷、环已硅氧烷、环五硅氧烷等。
附表
表 1
表 2
表 3
表 4
表 5

Claims (7)

1.一种除异味抗微生物功能织物的制备方法,其特征在于先将整理液均匀地分散在织物上,然后在室温下固化、干燥10~30小时,即得到所述除异味抗微生物功能织物;按织物100公斤计,所述整理液的各组分的配比为:抗菌除臭剂3.5~10公斤,硅橡胶50~500公斤,整理助剂0~5公斤,硅橡胶稀释剂0~500公斤;所述的抗菌除臭剂是一种电荷传输型催化剂,其成分为铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、钼、铑、钡,各成分的摩尔比为0.8:0.2:0.3:0.7:0~0.3:0~0.3:0~1;所述的硅橡胶是一种单组分室温硫化硅橡胶;
所述的整理液采用以下方法制成:在温度25~45℃下,按所述配比向配料容器中加入抗菌除臭剂、整理助剂、硅橡胶和硅橡胶稀释剂,先搅拌再超声分散30分钟,得到所述整理液。
2.如权利要求1所述的除异味抗微生物功能织物的制备方法,其特征在于所述的整理助剂为织物柔顺剂,其成分为环氧和聚醚改性硅油或氨基改性硅油。
3.如权利要求1所述的除异味抗微生物功能织物的制备方法,其特征在于所述的硅橡胶稀释剂为挥发性硅氧烷。
4.如权利要求1所述的除异味抗微生物功能织物的制备方法,其特征在于采用浸轧、刷涂、刮涂或喷涂工艺将整理液均匀地分散在织物上。
5.如权利要求1所述的除异味抗微生物功能织物的制备方法,其特征在于织物是棉、麻、丝、毛、化纤或混纺材料。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述的除异味抗微生物功能织物的制备方法的用途,其特征在于该织物用于生产除异味抗微生物的鞋垫、手套、工作服、室内装饰品或生活卫生用品。
7.如权利要求6所述的除异味抗微生物功能织物的制备方法的用途,其特征在于室内装饰品是桌布、窗帘、地毯、椅垫、靠枕或沙发套。
CN201210339011.3A 2012-09-14 2012-09-14 除异味抗微生物功能织物的制备方法 Expired - Fee Related CN103061061B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210339011.3A CN103061061B (zh) 2012-09-14 2012-09-14 除异味抗微生物功能织物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210339011.3A CN103061061B (zh) 2012-09-14 2012-09-14 除异味抗微生物功能织物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103061061A CN103061061A (zh) 2013-04-24
CN103061061B true CN103061061B (zh) 2015-05-13

Family

ID=48103939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210339011.3A Expired - Fee Related CN103061061B (zh) 2012-09-14 2012-09-14 除异味抗微生物功能织物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103061061B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105421075A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 一种织物用去异味护理剂及其制备方法
CN108085961A (zh) * 2017-12-22 2018-05-29 鲁丰织染有限公司 梭织面料的消臭整理方法
CN108265454A (zh) * 2018-01-30 2018-07-10 苏州馨格家居用品股份有限公司 除臭毛毯及其制备方法
CN109295722B (zh) * 2018-09-11 2021-12-10 东华大学 角蛋白辅助固着光催化纳米颗粒功能化地毯的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101146619A (zh) * 2005-02-02 2008-03-19 富爱乐国际有限公司 电荷转移型催化剂、利用该催化剂的氧化还原功能材料及含有电荷转移型催化剂的材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3514702B2 (ja) * 2000-06-23 2004-03-31 ファイラックインターナショナル株式会社 電荷移動型触媒、該触媒を利用した酸化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材
JP2006068633A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Kri Inc 複合触媒
CN100506927C (zh) * 2005-03-21 2009-07-01 刘景春 多质离散效应纳米结构液膜及其制备方法和应用
JP2006334332A (ja) * 2005-05-30 2006-12-14 Green Tec:Kk マイナスイオン発生電荷移動型触媒複合溶液

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101146619A (zh) * 2005-02-02 2008-03-19 富爱乐国际有限公司 电荷转移型催化剂、利用该催化剂的氧化还原功能材料及含有电荷转移型催化剂的材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN103061061A (zh) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6612375B2 (ja) 布地及び関連する基材のための消毒性組成物、及び抗菌的、抗ウイルス的、及び抗真菌的消毒性、洗浄耐久性を提供し、多機能的特性を用いて必要
AU2018204875B2 (en) Composition and method to form a self decontaminating surface
US9089138B2 (en) Organosilane-nonionic water stable quaternary ammonium compositions and methods
US20090223411A1 (en) Organosilane-nonionic-water stable quaternary ammonium compositions and methods
CN103061061B (zh) 除异味抗微生物功能织物的制备方法
US8598053B2 (en) Materials incorporating antimicrobial polymers
CN107567513A (zh) 具有抗微生物性能之布料
JP4357166B2 (ja) 抗菌・防黴・防藻性組成物
CA2672479A1 (en) Stable aqueous solutions of silane quat ammonium compounds
CN102212962A (zh) 一种应用于粘胶与棉纤维交织提花面料的复合抗菌整理剂及其制备方法和整理工艺
US20120070481A1 (en) Stable aqueous solutions of silane quat ammonium compounds
KR20080005510A (ko) 알레르겐 실활제
CN1217059C (zh) 纳米银系抗菌织物的制备工艺及应用
KR200415108Y1 (ko) 은나노가 흡착된 항균 청소용 걸레
KR101023701B1 (ko) 은나노 항균 휄트 및 그 제조 방법
JPS638235B2 (zh)
JP2002053416A (ja) 機能性材料
JP2004300660A (ja) 繊維柔軟剤組成物
KR20190095655A (ko) 항균력이 우수한 나노 은(銀) 피착방법 및 그 나노 은(銀)이 피착된 사물
CN1057807C (zh) 物理抗菌无纺布的制造方法
KR20150120656A (ko) 섬유용 비휘발성 항균 처리제 조성물
JP6717772B2 (ja) 抗アレルゲン組成物及び該組成物によって処理された繊維・不織布又は繊維・不織布製品
JP2001245778A (ja) 敷物類
KR20040068054A (ko) 지속적인 살균력을 갖는 살균 조성물
JPS6260509B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20130424

Assignee: SHENZHEN ZHONGKE TAIFU TECHNOLOGY CO., LTD.

Assignor: Fang Xiaoxian

Contract record no.: 2015990000523

Denomination of invention: Method for manufacturing fabric with peculiar-smell dispelling and antimicrobic functions

Granted publication date: 20150513

License type: Exclusive License

Record date: 20150701

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150513

Termination date: 20180914

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee