CN103059975A

CN103059975A - 一种灵活生产溶剂油的加氢处理方法

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Publication number: CN103059975A
Application number: CN2011103178089A
Authority: CN
Inventors: 王哲; 高晓冬; 屈锦华; 陈若雷; 王锦业; 卫剑
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN103059975B

Abstract

一种灵活生产溶剂油的加氢处理方法，煤油馏分或轻柴油馏分原料油在第一反应区，与非贵金属加氢处理催化剂接触进行反应，第一反应区的流出物进入分离系统和分馏系统，由分馏塔得到部分窄馏分溶剂油，进入第二反应区，在贵金属加氢精制催化剂的作用下进行深度脱芳反应，第二反应区的流出物进入上述的分离系统和分馏系统。本发明可以处理高含硫的煤油或轻柴油馏分，生产出硫含量小于0.5μg/g，芳烃含量小于100μg/g的优质溶剂油产品，窄馏分目标产品的芳烃含量可以达到没有芳烃的要求。

Description

一种灵活生产溶剂油的加氢处理方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产芳烃含量为0的窄馏分溶剂油的加氢方法。

背景技术

在炼油工业的深加工过程中，煤油馏分具有十分广泛的应用前景。精制煤油馏分可以生产灯油、喷气燃料以及各种溶剂油产品。其中的溶剂油，尤其是食品级的溶剂油产品具有较好的价格和出路，是煤油馏分后加工过程中主要的经济增长点。以煤油原料生产溶剂油时，可以根据市场的需要，将直馏煤油进行深度精制处理，将产品的芳烃含量降低至一定要求以下；然后切割为窄馏分产品用作气雾剂溶剂、油墨溶剂、化妆品调以及铝薄轧制油等产品。

传统的煤油精制方法是白土精制法。但是该方法获得的产品质量低，且具有收率低、设备腐蚀严重和产生的“三废“多等缺点，已逐步被淘汰。

目前使用较多的是通过加氢精制技术，获得芳烃含量合格的溶剂油产品。主要的工艺流程有：分子筛脱蜡+溶剂加氢，高压单段深度加氢等。但是，采用上述的工艺生产溶剂油需要对原料进行处理，且难以实现生产芳烃含量为0的食品级溶剂油产品。尤其是对于窄馏分产品，加工过程经常存在部分产品质量卡边，而副产品的质量远远超标的现象。存在一定的加工成本浪费。

US 5608025公开了一种两步法芳烃饱和工艺。原料先后经过两个串联的反应器，反应器之间没有分离设施。两段反应均为非贵金属催化剂。芳烃转化率大于50％时，反应压力需在10.0MPa以上。

US 5183556公开了一种柴油顺逆流两段脱芳烃工艺。第一段采用顺流操作，采用非贵金属催化剂；二段采用逆流操作，采用贵金属催化剂也可以采用非贵金属催化剂。可以生产芳烃含量在5～10v％的清洁柴油产品。

US 5435907公开了一种中间馏分深度脱芳烃方法。使用一种以活性碳为载体的催化剂，处理160～250℃的原料，在380℃，10.8MPa和氢油体积比大于700Nm³/m³的条件下，可以将芳烃含量32％降低至10％以下。

CN1769391A公开一种溶剂油的加氢改质方法。本发明以含有汽油、煤油、柴油中一种或几种馏分的石油馏分为原料，在氢气存在和适宜条件下与包括含Beta沸石的加氢改质催化剂接触反应，在含Beta沸石加氢改质催化剂床层之前和/或之后，可以设置预精制催化剂床层和后精制催化剂床层。本发明主要用于溶剂油加氢改质过程，可以较大幅度降低产品密度及粘度。

发明内容

本发明目的是在现有技术的基础上提供一种灵活生产溶剂油的加氢处理方法，是一种生产窄馏分芳烃含量极低的溶剂油的加氢方法。

本发明提供的方法为：

(1)氢气与煤油馏分或轻柴油馏分原料油混合后进入第一反应区，与非贵金属加氢处理催化剂接触进行反应，

(2)第一反应区的流出物进入分离系统和分馏系统，由分馏塔得到窄馏分溶剂油，

(3)步骤(2)所得的部分窄馏分溶剂油与氢气混合进入第二反应区，在贵金属加氢精制催化剂的作用下进行深度脱芳反应，第二反应区的流出物进入步骤(2)的分离系统和分馏系统。

其中第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低50～200℃，优选低80～150℃，第二反应区的反应压力比第一反应区的反应压力低2.0～8.0MPa。

所述的窄馏分溶剂油的馏程为210～240℃，或者为250～280℃。

所述原料的煤油馏分的馏程为180～260℃，轻柴油馏分的馏程为205～350℃，可以是不同来源的煤油馏分和轻柴油馏分。

在步骤(1)中，煤油馏分或轻柴油馏分原料油与非贵金属加氢处理催化剂进行接触，发生烯烃饱和反应、加氢脱氮反应、加氢脱硫、芳烃饱和等反应。第一反应区的流出物中的液体组分中，硫含量小于10ppm，氮含量小于2ppm，芳烃含量小于5％，多环芳烃为0。

第一反应区的反应条件：反应温度270～450℃，氢分压为5.0～15.0MPa，氢油体积比200～500Nm³/m³，体积空速1.0～5.0h^-1。

非贵金属加氢处理催化剂为负载型催化剂，是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂，VIB族非贵金属为Mo和/或W，VIII族非贵金属为Ni和/或Co。典型的是Ni-W、Co-Mo、Ni-Mo催化剂。反应器内各床层所用催化剂可以是相同的催化剂，也可以是不同的催化剂。优选的非贵金属加氢处理催化剂是以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，其组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为2～8重％，钼和钨之和为12～45重％，余量为载体。

在步骤(2)中，第一反应区的反应流出物与第二反应区的流出物混合后，经冷却进入高压分离器，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体去后续分馏系统。经分馏系统分离出窄馏分溶剂油产品。部分作为产品排出，剩余部分进入第二反应区。优选，以窄馏分溶剂油整体为基准，进入第二反应区的重量分数为30％～50％。

在步骤(3)中，在第二反应区内，窄馏分溶剂油与氢气混合，在贵金属加氢精制催化剂的作用下进行深度脱芳反应。

在本发明一个优选的实施方案中，进入第二反应区的氢气仅为新鲜氢气。以杂质含量较低的补充氢(新鲜氢气)作为第二反应区的进料，可以避免循环氢中的硫化氢导致第二反应区所用的贵金属催化剂中毒失活，提高催化剂活性稳定性。

第二反应区的反应条件：反应温度为200～320℃，氢分压5.0～15.0MPa，氢油体积比150～500Nm³/m³，体积空速1.0～5.0h^-1。由于常规加氢精制条件下，芳烃加氢反应会存在热力学平衡限制，高温会对芳烃加氢饱和反应不利。因此本发明在第二反应区设定相对较低的反应温度，更有利于芳烃的加氢饱和反应。

所述的贵金属加氢精制催化剂为负载型催化剂，载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含量，以氧化物计，为0.01～15重％，选自至少一种铂、钯贵金属或者其与由钼、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。优选的加氢活性组分是镍-铂、镍-钯、镍-铂-钯、铂-钯中的一种组合。当所述加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分时，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1～7重量％，进一步优选为0.1～5重量％。所述加氢活性金属组分中含有铂和钯时，其中Pd/(Pt+Pd)的重量比为0.3～1.0，优选0.5～0.8。

所述的载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选其中的氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。

本发明的优点在于：

1、本发明中第一反应区在高温下操作，将原料中绝大部分硫化物和氮化物脱除，同时饱和部分芳烃。

2、本发明中第二个反应区采用了芳烃饱和性能好的贵金属催化剂，同时，在有利于芳烃加氢饱和的操作条件下进行反应，获得更好的芳烃饱和效果。

3、只有部分目标产品进入二反，可以有效地降低目标产品的生产成本。使副产品的产品质量不致过剩。

4、通过本发明提供的方法，可以处理高含硫的煤油或轻柴油馏分，生产出硫含量小于0.5μg/g，芳烃含量小于100μg/g的优质溶剂油产品，窄馏分目标产品的芳烃含量可以达到没有芳烃的要求。

附图说明

附图是本发明提供的灵活生产溶剂油的加氢方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。图中省略了许多设备，如泵、换热器等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

来自管线1的原料油与来自管线2的循环氢混合，混合原料进入第一反应器14，与非贵金属加氢处理催化剂接触进行反应。所得的反应产物经管线3与来自管线4的第二反应器的产物混合后，经管线7进入高压分离器16进行气液分离，分离出的气相经管线8进入循环氢压缩机24升压后，经管线2作为循环氢循环回第一反应器14的入口。高压分离器16分离的液相经管线9进入低压分离器17进行进一步的气液分离，分离所得的气体经管线10排出，分离所得的液体经管线11送入分馏塔18。在分馏塔18中分离出各种馏分段的溶剂油产品，可分别经管线12、管线19和管线21、管线20和管线21、管线13送出装置。部分窄馏分段溶剂油经管线19和管线5或者经管线20和管线5与来自管线6的新鲜氢气混合，进入第二反应器15进行深度脱芳烃反应，所得到的产物经管线4与来自管线3的一反产物进行混合。

新氢经管线22进新氢压缩机23，增压后由管线6送至第二反应器15的入口处。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的非贵金属加氢处理催化剂为Cat-A，贵金属加氢精制催化剂为Cat-B，Cat-A的商品牌号为RS-1000，由中国石化催化剂分公司生产。Cat-B的载体为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，其氧化硅的含量为25重量％，载体的比表面积为218m²/g，孔体积为0.45ml/g；活性金属为Pt、Pd和Ni，以催化剂为整体，Pt的含量为0.09重％，Pd的含量为0.06重％，Ni的含量为6重％。

实施例中所用的原料油A为一种直馏煤油，原料油B为一种直馏轻柴油。各种原料的主要性质如表1所示。

芳烃测定标准是SH/T 0415-92。

实施例1

原料油A首先与循环氢充分混合，进入第一反应区，在较高的反应温度下进行深度加氢脱硫反应、脱氮反应以及部分芳烃饱和反应；反应产物与第二加氢反应区的产品混合，经冷却分离，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，分离出各个馏分段的溶剂油产品。其中50重％的210～240℃馏分再与新鲜氢气混合，进入第二反应区，采用贵金属加氢精制催化剂，在相对低的操作压力下进行芳烃饱和反应。其中第一反应区的催化剂为Cat-A，第二反应区的催化剂为Cat-B，本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3的数据可以看出，加氢产品的芳烃含量为小于0.2％，满足一般溶剂油的要求，而210～240℃馏分的芳烃含量为0。是满足食品级溶剂油的优质产品。

实施例2

原料油A首先与循环氢充分混合，进入第一反应区，在较高的反应温度下进行深度加氢脱硫反应、脱氮反应以及部分芳烃饱和反应；反应产物与第二加氢反应区的产品混合，经冷却分离，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，分离出各个馏分段的溶剂油产品。其中40重％的250～280℃馏分再与新鲜氢气混合，进入第二反应区，采用贵金属加氢精制催化剂，在相对低的操作压力下进行芳烃饱和反应。其中第一反应区的催化剂为Cat-A，第二反应区的催化剂为Cat-B，本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示，从表3的数据可以看出，加氢产品的芳烃含量为小于0.1％，满足一般溶剂油的要求，而250～280℃馏分的芳烃含量为0。是满足食品级溶剂油的优质产品。

表1原料油性质

原料油编号	A	B
			原料类型	直馏煤油	直馏轻柴油
密度(20℃)，g/cm³	0.803	0.834
			硫含量，μg/g	619	638
氮含量，μg/g	3.6	36
			溴价，gBr/100g	0.74	2.8
芳烃，重％	11.8	17.0
			馏程ASTM D-1160，℃
IBP	189	208
			10％	207	228
50％	222	285
			90％	242	335
FBP	254	350

表2操作条件

编号	实施例1	实施例2
			原料油	A	B
第一加氢反应区
			氢分压，MPa	13.0	12.0
反应温度，℃	300	320
			液时体积空速，h^-1	3.0	2.0
氢油体积比，Nm³/m³	100	500
			第二加氢反应区
氢分压，MPa	6.0	8.0
			反应温度，℃	200	220
液时体积空速，h^-1	1.5	1.5
			氢油体积比，Nm³/m³	100	300

表3主要产品性质

编号	实施例1	实施例2
			密度(20℃)，g/cm³	0.791	0.805
硫含量，μg/g	＜0.1	＜0.5
			氮含量，μg/g	＜0.1	＜0.5
溴价，gBr/100g	＜0.1	＜0.5
			芳烃，重％	＜0.2	＜0.1
芳烃(210～240℃馏分)，重％	0	-
			芳烃(250～280℃馏分)，重％	-	0

Claims

1.一种灵活生产溶剂油的加氢处理方法，包括：

(3)步骤(2)所得的部分窄馏分溶剂油与氢气混合进入第二反应区，在贵金属加氢精制催化剂的作用下进行深度脱芳反应，第二反应区的流出物进入步骤(2)的分离系统和分馏系统，

其中第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低50～200℃，第二反应区的反应压力比第一反应区的反应压力低2.0～8.0MPa。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度低80～150℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的窄馏分溶剂油的馏程为210～240℃，或者为250～280℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的流出物中的液体组分中，硫含量小于10μg/g，氮含量小于2μg/g，芳烃含量小于5％，多环芳烃为0。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件：反应温度270～450℃，氢分压5.0～15.0MPa，氢油体积比200～500Nm³/m³，体积空速1.0～5.0h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，非贵金属加氢处理催化剂为负载型催化剂，是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，非贵金属加氢处理催化剂是以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，其组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为2～8重％，钼和钨之和为12～45重％，余量为载体。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以窄馏分溶剂油整体为基准，进入第二反应区的重量分数为30％～50％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应条件：反应温度为200～320℃，氢分压5.0～15.0MPa，氢油体积比150～500Nm³/m³，体积空速1.0～5.0h^-1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的贵金属加氢精制催化剂为负载型催化剂，载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含量，以氧化物计，为0.01～15重％，选自至少一种铂、钯贵金属或者其与由钼、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为0.1～7重量％。

12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分中含有铂和钯，其中Pd/(Pt+Pd)的重量比为0.3～1.0。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中进入第二反应区的氢气为新鲜氢气。