CN103059709A - 一种具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料。通过聚醚二醇与甲苯二异氰酸酯预聚反应，得到PU预聚物，再通过紫外光法制备具有抗菌性能的组分，然后在PU预聚物中加入抗菌性能组分和二羟甲基丙酸，然后利用缩聚反应后制得具有抗菌性能的水性聚氨酯乳液，然后分别加入适量助剂，最后得到具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料。本发明的水性聚氨酯木器涂料具有良好的抗蛋白吸附和抗微生物吸附的性能。在保持涂层的附着力、耐水性和力学性能同时良好的抗菌性能。

Description

一种具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料

技术领域

本发明涉及有木器涂料相关技术领域，尤其涉及一种具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料及其制备方法。

背景技术

木器涂料是涂料工业的重要组成部分，是指用于实木板、木纹面板、胶木板、纤维板等原材料制备的器材上的涂料，主要适用于家具、地板、文体用品、乐器及建筑装修材料等。目前，高性能和低VOC含量相结合的水性聚氨酯涂料，由于聚氨酯分子具有裁剪性，结合新的合成和交联技术，可以有效控制涂料的组成和结构，从而使其具有良好的低温成膜性、耐高温回黏性、高强度、耐磨性、环保性等，因此成为发展最快的涂料品种之一。如北京国家游泳中心即“水立方”的艺术地坪所使用的就是拜耳材料科技公司提供的水性聚氨酯涂料。

自1937年德国Otto．Bayer教授首次合成聚氨酯(PU)以来，因聚氨酯树脂具有优异的化学性能和机械物理性，在化学领域里得到了广泛的应用。聚氨酯涂料因具有优良的耐磨性、柔韧性、耐久性、防腐性和绝缘性而被广泛应用于石化设备、海洋、船舶、机电、车辆、纺织、皮革、木材、木器漆、塑料、建筑、防水涂料等领域。聚氨酯的发展大致可分为两个阶段：第一阶段主要以溶剂型为主；第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。传统的溶剂型聚氨酯含有大量的有机溶剂和一定量的游离异氰酸酯，影响人们的身体健康和生活环境，特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体，毒性极高。随着人类生活质量的提高，环保法规也越来越严格，各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制。而水性聚氨酯由于其以水为分散介质，不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点；同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征，水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”(资源，能源，无污染)及“四E原则”(经济ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY) 和日益强化的时代要求相适应。因此近年水性聚氨酯涂料获得了广泛的应用。而以水为分散介质的水性聚氨酯具有无毒、不污染环境、节能、易操作等优点，并且应用领域广泛。随着各国环保法规对VOC的限制以及对环保的重视，使得水性聚氨酯得到了较快的发展，已在织物、皮革、粘合剂等领域得到了广泛应用，正逐步替代溶剂型聚氨酯。今后随着技术的进步和VOC含量的严格控制以及人们环保安全和健康意识的提高，水性PU将成为一个重要的发展方向。

聚氨酯从20世纪30年代开始发展，而在40年代才有少量水性聚氨酯的研究，1943年德国化学家Schlack在乳化剂及保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水中乳化首次成功制备出聚氨酯乳液。1953年Du Pont公司的研究人员将二异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链合成了水性聚氨酯。但是当时聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，直至1967年才首次工业化， 1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料进行大批量生产。20世纪七八十年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的DispercollKA等系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶黏剂KR系列等等。自20世纪90年代后期，水性聚氨酯的应用领域开始不断拓宽，在PVC黏结、汽车内饰件、涂层、涂料等方面都有一定的工业化应用。

我国从1972年开始研究水性聚氨酯，20世纪90年代，安徽大学、丹东轻化工研究院、成都科技大学(现四川大学分部)等的PUD技术成果都先后被转化。目前，我国已有不少领域应用水性聚氨酯产品，但其中许多高档产品仍然不能自给，因此自主研发高性能水性聚氨酯就成为国内聚氨酯领域最热门的方向之一。

为进一步提高聚氨酯水分散体涂料的机械性能和耐化学品性能，往往引入反应基团进行交联。交联的方法主要有3种：(1)内交联法，即在预聚合时引入三维结构，或在水中扩链时使用三元胺扩链，但三维结构的引入易导致凝胶发生。如美国Olin公司最近研制出使用尿丁酮作内交联剂的新技术，制得稳定的乳胶体系。该技术利用过量的二元胺迁移到乳胶粒中，与聚氨酯骨架内的尿丁酮基反应形成缩二脲键，诱发辅助交联反应制成。通过使用尿丁酮内交联剂能够改善单组分水性聚氨酯涂料的力学性能和耐溶剂性；(2)自交联法，即在水性聚氨酯合成时将含不饱和键的植物油或其脂肪酸引入分子链中，由金属催化剂(如钴、锰、钙盐)来催化自交联。这有助于减小粒径，调整聚氨酯水分散体的表面张力，改进聚氨酯水分散清漆对木材毛细孔的渗透能力和提高粒子聚结的速度和程度，缩短涂膜的干燥时间，从而可获得性能优异的涂膜。如美国专业化学品公司的Neoreslins的R9403、R2001等。这一改性也可降低涂料的成本，提高涂料的干燥性、填充性、透明度、光泽、湿附着力和流平性。文献则研制开发了单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料，该涂料具有优异的户外耐久性、耐冲击性、耐污、耐刮擦性及耐化学腐蚀性等，各项指标达到或超过传统的溶剂型聚氨酯涂料，广泛应用于木地板涂料、外用罩光清漆及家具涂料；(3)外交联法，即加入交联剂。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成，聚氨酯分子中带羟基、氨基时常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等；聚氨酯分子中带有羧基时，常用多元胺、环丙烷的化合物及某些金属化合物，如Al(OH)₃、Ca(OH)₂等作外交联剂。外交联法使用比较麻烦，且交联剂大都有毒。

水性聚氨酯复合改性材料可弥补在交联改性中所存在的这些缺陷，改性的材料有很多种，包括环氧树脂和有机硅等。环氧树脂具有较强刚性和附着力，光泽、稳定性、硬度等性能好，且为多羟基化合物，在与聚氨酯的反应中，可以将支化点引入聚氨酯的主链，使之形成部分网状结构，性能更为优异。加入环氧树脂可以使涂层的抗张强度、耐水性和耐溶剂性明显增强。

许戈文等通过环氧改性水性聚氨酯，将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上，提高了乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。用其配制综合性能良好的水性环氧改性聚氨酯涂料，适用于木地板涂装，使用效果好。有机硅因其具有独特的化学结构和极低的表面能，可有效地提高水性聚氨酯的耐水性、耐候性及附着力。

侯孟华等采用氨基硅烷偶联剂改性聚醚型水性聚氨酯，制得了性能优异的水性聚氨酯木器涂料。其具体做法是以甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸为原料，通过高分子反应得到预聚体，将此预聚体在低浓度的氨基硅烷偶联剂溶液中扩链，制得一种氨基硅烷偶联剂改性的聚氨酯水乳液。此乳液再配以其它助剂制得的水性聚氨酯木器涂料，具有优异的附着力、耐水性和力学性能。还可通过其它的一些方法和手段来改善单组分的水性聚氨酯木器涂层的性能。

但是，水性木器涂料技术的应用范围还很有限，其中最主要的是木器漆的抗菌防霉性能差，存在着抗菌时间短，易变色等，尤其是家居环境中某些潮湿的场合(如厨房、卫生间等)最容易滋生微生物，导致室内空气菌浓度和物体表面的菌浓度增大；另外，目前现有的水性木器漆大多只能应用于室内，在户外或室内日照多的地方易出现变黄、开裂等现象。 

目前，国内木器漆所使用的抗菌剂为：有机抗菌剂；光催化抗菌剂，如二氧化钛等；银离子抗菌剂、纳米银抗菌剂。有机抗菌剂持久性差，微生物容易产生耐药性，且易降解有毒，不符合环保要求；光催化抗菌剂只有在满足一定的紫外光、氧气、水的条件下，才具有良好的抗菌性，因此不适合室内应用； 银离子抗菌剂抗菌性好、但银离子容易变色，不仅降低了抗菌性，而且还限制了其在白色和浅色体系中的应用；纳米银抗菌剂虽然抗菌效果广谱高效，但是其易氧化变色，并且不耐高温。因此开发具有优异的附着力、耐水性和力学性能同时又具有防污性能的水性聚氨酯涂料具有很重要的实际意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料。 

本发明的技术方案如下：

一种具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料，其特征在于，所述木器涂料包括以下原料：

55~70重量份的聚碳酸酯二醇；

15~21重量份的甲苯二异氰酸酯；

400~500重量份的四氢呋喃；

4.5~6重量份的二羟甲基丙酸；

6~9重量份的聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯；

12~13重量份的巯基乙二醇；

0.25~0.3重量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮；

45~50重量份的N，N-二甲基甲酰胺；

0.7重量份的润湿分散剂；

1.1重量份的消泡剂；

0.9重量份的增稠剂；

1.5~2.0重量份的流平剂。

进一步的，所述水性聚氨酯木器涂料通过以下步骤制备：

1）组分A的制备：

在干燥氮气保护下，将55~70重量份的聚碳酸酯二醇、15~21重量份的甲苯二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的磨口四口烧瓶中，通蒸汽，加热升温至 70~80 ℃，再加入400~500重量份的四氢呋喃溶剂进行机械搅拌，搅拌速度600～1500rpm，搅拌反应 1~2 h；降温至60 ℃左右，再加入4.5~6重量份的二羟甲基丙酸，搅拌反应2h；

2）组分B的制备：

称取6~9重量份的聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯于称量瓶中，加入12~13重量份的巯基乙二醇和0.25~0.3重量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮，再加入45~50重量份的N，N-二甲基甲酰胺，向称量瓶中通入氮气0.8~1h后，密封，紫外光照射1~1.5h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在正己烷中沉淀2次，真空干燥24h；

3）将组分B加入到组分A中，80℃下反应 24h；再加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为800～1500rpm，中和1～3h，调节pH值为4～9；再将反应物加入高纯去离子水中，搅拌速度为2500~2800rpm，搅拌乳化0.5~0.8h，再依次加入0.7重量份的润湿分散剂、1.1重量份的消泡剂、0.9重量份的增稠剂，以700-1000rpm的转速搅拌0.5h；将转速调至600rpm加入1.5~2.0重量份的流平剂调整粘度并慢速消泡10分钟，即得成品。

本发明首先通过聚醚二醇与甲苯二异氰酸酯预聚反应，得到PU预聚物，再加入二羟甲基丙酸作为亲水性扩链剂，再将聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯和巯基丙二醇混合、加入溶剂和作为光引发剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮、并通过紫外光法制备具有抗菌性能的组分，然后在反应后的预聚物中加入上述抗菌性能组分，利用缩聚反应后制得具有抗菌性能的水性聚氨酯乳液，再分别加入适量助剂，最后得到具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料。

组成中的消泡剂、增稠剂、湿润分散剂、增滑剂、流平剂均为市场上所常用的各类产品。消泡剂可用德国毕克公司的BYK系列、荷兰埃夫卡公司的EFKA系列、德国巴斯夫公司的PLURIOL系列等。增稠剂可用美国罗门哈斯公司的ACRYSOL系列、劲辉公司的RHEOLATE系列等。湿润分散剂可用汉高公司的PE系列、美国气体化工的SURFYNOL系列等。流平剂包括美国罗门哈斯公司的RM系列、劲辉公司的RHEOLATE系列、美国气体化工的SUNFYNOL系列、德国迪高公司的TEGO系列等。

本发明的水性聚氨酯木器涂料具有良好的抗蛋白吸附和抗微生物吸附的性能。在保持涂层的附着力、耐水性和力学性能同时良好的抗菌性能。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地说明。

实施例 1 

1）组分A的制备：

在干燥氮气保护下，将55重量份的聚碳酸酯二醇、21重量份的甲苯二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的磨口四口烧瓶中，通蒸汽，加热升温至 70 ℃，再加入400重量份的四氢呋喃溶剂进行机械搅拌，搅拌速度600rpm，搅拌反应 1 h；降温至60 ℃左右，再加入4.5重量份的二羟甲基丙酸，搅拌反应2h；

2）组分B的制备：

称取6重量份的聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯于称量瓶中，加入12重量份的巯基乙二醇和0.25重量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮，再加入50重量份的N，N-二甲基甲酰胺，向称量瓶中通入氮气0.8 h后，密封，紫外光照射1 h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在正己烷中沉淀2次，真空干燥24 h；

3）将组分B加入到组分A中，80℃下反应 24h；再加入中和剂，温度为25℃，搅拌速度为800rpm，中和1 h，调节pH值为4；再将反应物加入高纯去离子水中，搅拌速度为2500rpm，搅拌乳化0.5h，再依次加入0.7重量份的润湿分散剂、1.1重量份的消泡剂、0.9重量份的增稠剂，以700rpm的转速搅拌0.5h；将转速调至600rpm加入1.5重量份的流平剂调整粘度并慢速消泡10分钟，即得成品。

实施例 2 

1）组分A的制备：

在干燥氮气保护下，将60重量份的聚碳酸酯二醇、18重量份的甲苯二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的磨口四口烧瓶中，通蒸汽，加热升温至 75 ℃，再加入450重量份的四氢呋喃溶剂进行机械搅拌，搅拌速度1200rpm，搅拌反应 1.5 h；降温至60 ℃左右，再加入5重量份的二羟甲基丙酸，搅拌反应2h；

2）组分B的制备：

称取6~9重量份的聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯于称量瓶中，加入12重量份的巯基乙二醇和0.25重量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮，再加入48重量份的N，N-二甲基甲酰胺，向称量瓶中通入氮气0.9 h后，密封，紫外光照射1.2 h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在正己烷中沉淀2次，真空干燥24h；

3）将组分B加入到组分A中，80℃下反应 24h；再加入中和剂，温度为40℃，搅拌速度为1200rpm，中和2h，调节pH值为7；再将反应物加入高纯去离子水中，搅拌速度为2600rpm，搅拌乳化0.6 h，再依次加入0.7重量份的润湿分散剂、1.1重量份的消泡剂、0.9重量份的增稠剂，以800rpm的转速搅拌0.5h；将转速调至600rpm加入1.8重量份的流平剂调整粘度并慢速消泡10分钟，即得成品。

实施例 3 

1）组分A的制备：

在干燥氮气保护下，将70重量份的聚碳酸酯二醇、15重量份的甲苯二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的磨口四口烧瓶中，通蒸汽，加热升温至80 ℃，再加入500重量份的四氢呋喃溶剂进行机械搅拌，搅拌速度1500rpm，搅拌反应 2 h；降温至60 ℃左右，再加入6重量份的二羟甲基丙酸，搅拌反应2h；

2）组分B的制备：

称取9重量份的聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯于称量瓶中，加入13重量份的巯基乙二醇和0.3重量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮，再加入45重量份的N，N-二甲基甲酰胺，向称量瓶中通入氮气.1h后，密封，紫外光照射1.5h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在正己烷中沉淀2次，真空干燥24h；

3）将组分B加入到组分A中，80℃下反应 24h；再加入中和剂，温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，中和3 h，调节pH值为9；再将反应物加入高纯去离子水中，搅拌速度为2800rpm，搅拌乳化0.8h，再依次加入0.7重量份的润湿分散剂、1.1重量份的消泡剂、0.9重量份的增稠剂，以1000rpm的转速搅拌0.5h；将转速调至600rpm加入2.0重量份的流平剂调整粘度并慢速消泡10分钟，即得成品。 

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其配方、工艺所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所述的据图实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动和润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料，其特征在于，所述木器涂料包括以下原料：

55~70重量份的聚碳酸酯二醇；

15~21重量份的甲苯二异氰酸酯；

400~500重量份的四氢呋喃；

4.5~6重量份的二羟甲基丙酸；

6~9重量份的聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯；

12~13重量份的巯基乙二醇；

0.25~0.3重量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮；

45~50重量份的N，N-二甲基甲酰胺；

0.7重量份的润湿分散剂；

1.1重量份的消泡剂；

0.9重量份的增稠剂；

1.5~2.0重量份的流平剂。

2.根据权利要求1所述的具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料，其特征在于，所述水性聚氨酯木器涂料通过以下步骤制备：

1）组分A的制备：

在干燥氮气保护下，将55~70重量份的聚碳酸酯二醇、15~21重量份的甲苯二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的磨口四口烧瓶中，通蒸汽，加热升温至 70~80 ℃，再加入400~500重量份的四氢呋喃溶剂进行机械搅拌，搅拌速度600～1500rpm，搅拌反应 1~2 h；降温至60 ℃左右，再加入4.5~6重量份的二羟甲基丙酸，搅拌反应2h；

2）组分B的制备：

称取6~9重量份的聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯于称量瓶中，加入12~13重量份的巯基乙二醇和0.25~0.3重量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮，再加入45~50重量份的N，N-二甲基甲酰胺，向称量瓶中通入氮气0.8~1h后，密封，紫外光照射1~1.5h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在正己烷中沉淀2次，真空干燥24h；

3）将组分B加入到组分A中，80℃下反应 24h；再加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为800～1500rpm，中和1～3h，调节pH值为4～9；再将反应物加入高纯去离子水中，搅拌速度为2500~2800rpm，搅拌乳化0.5~0.8h，再依次加入0.7重量份的润湿分散剂、1.1重量份的消泡剂、0.9重量份的增稠剂，以700-1000rpm的转速搅拌0.5h；将转速调至600rpm加入1.5~2.0重量份的流平剂调整粘度并慢速消泡10分钟，即得成品。