CN103058666B - 一种制备ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料的方法，包括（A）配成预混液；（B）将ZrO₂和Gd₂O₃的混合粉末球磨分散制备浆料；（C）加入交联剂混合均匀；（D）加入到所需形状的模具中，生成高分子凝胶得到ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块；（E）生坯芯块干燥；（F）在氧化气氛中烧结的步骤。本发明采用以上步骤，利用湿法混料、浆体凝固成形一步法制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料，克服了传统方法干法混料中几种材料的分布不均匀的局限问题，既简化了设备与工艺，又保证了可燃毒物材料分布的均匀性，解决了分布不均、游离团聚的问题。

Description

一种制备ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的方法

技术领域

本发明涉及一种核工业中燃料的制备方法，具体是指一种混料、成形一步法制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料的方法。 

背景技术

深燃耗、长循环、低泄漏是现代压水堆堆芯燃料管理优化的本质所在。在核电发达国家，现在运行中燃料的区域平均卸料燃耗的目标是45GWd/t ，新一代燃料组件的卸料燃耗可望达到55GWd/t，甚至更高；绝大多数电厂的循环长度达到15至20个月，先进型电厂的设计要求已是24个月。这些目标不仅对燃料性能要求更高，而且使得可燃毒物在再装载堆芯中的作用变得十分重要，提供足够数量的可燃毒物，实现长期反应性控制和慢化剂温度系数控制是必不可少的。至今，用于压水堆的可燃毒物主要有2类，一类属离散型；另一类则与燃料结合在一起，简称为整体型。离散型可燃毒物主要有包容在不锈钢包壳内的硼硅酸盐玻璃管(简称硼硅玻璃/不锈钢)以及由环状氧化铝/碳化硼(Al2O3/B4C)芯块包在两层同心锆合金管内组成的通水环状可燃吸收棒，简称WABA ；整体型可燃毒物有2种，一是以硼化锆ZrB₂薄层涂复在燃料UO₂芯块表面上的整体燃料可燃吸收体，简称IFBA，二是稀土氧化物，如氧化钆Gd₂O₃或氧化铒Er₂O₃弥散在燃料UO₂中的烧结体。 

Gd具有较大的中子吸收截面，ZrO₂-Gd₂O₃在压水堆中可用作离散型可燃毒物材料。ZrO₂-Gd₂O₃与目前采用的Al₂O₃-B₄C可燃毒物材料相比具有以下三个方面的优势；一是具有更低的肿胀率；二是ZrO₂基体与Gd₂O₃形成的固溶体，将可燃毒物材料的均匀性问题降至最低；三是ZrO2基体对包壳合金和主冷却剂具有极佳的化学稳定性；因此国外一些燃料设计者开始积极关注ZrO₂-Gd₂O₃这类离散型可燃毒物。 

目前公开报道中用氧化钆Gd₂O₃制备压水堆用可燃毒物材料全部为氧化钆Gd₂O₃弥散在燃料UO₂中的整体型可燃毒物。经查新，没有见到任何关于ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料制备的相关技术。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料的方法，解决几种材料分布的均匀性问题，克服传统制备方法中，制备的材料或多或少都存在成分分布不均、游离团聚的现象，提高燃料的均匀性。 

本发明的目的通过下述技术方案实现： 

一种制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料的方法，包括以下步骤：

（A）按重量份计，在100份含量为1vol%的稀醋酸溶液中加入0.5~1.5份有机单体壳聚糖（β-1，4-聚-葡萄糖胺），配成预混液；

（B）将600份~800份任意重量配比的ZrO₂和Gd₂O₃的混合粉末、以及500份磨球加入到球磨机中球磨分散，制备得到固相含量≥50vol%、粘度≤1Pa·s的ZrO₂-Gd₂O₃浆料；

（C）向步骤（B）制得的ZrO₂-Gd₂O₃浆料中加入1~10份交联剂，交联剂是含量为50 vol %的戊二醛(C₅H₈O₂)溶液，混合均匀；

（D）将步骤（C）制得的混合物加入到所需形状的模具中，经过20~60Min，有机单体壳聚糖（β-1，4-聚-葡萄糖胺）与交联剂发生交联反应，生成高分子凝胶，浆料粉体在原位固化，脱去模具，得到ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块；

（E）将步骤（D）制得的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块在温度60℃~80℃与湿度65%~85%条件下干燥18 h ~24h；

（F）将干燥后的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块在氧化气氛中、1400℃~1700℃温度下烧结1 h ~5h，得到块状的ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料。

本发明中，步骤（A）充分混合，以保证注浆成形过程中有机单体的均匀分布；步骤（B）以保证浆料注模的流动性与可填充性；步骤（D）生成高分子凝胶，分散均匀的ZrO₂ 、Gd₂O₃粉体在原位固化，脱去模具，即可得到均匀分布的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块；步骤（E）即可得到干燥的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块；步骤（F）得到的是均匀分布、完全固溶的ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料，本发明开创了混料、成形一步法来制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料。 

所述步骤（B）中球磨的时间为1 h ~5h。 

所述方法为一步法。具体地讲，一步法是将湿法混料、浆体凝固成形等步骤一次完成，而传统的制备方法包括干法混料、粉末干燥、粉末制粒、压制成形等多个工艺步骤，本发明的一步法相对于传统方法中的多个步骤分别完成的生产工艺，减少了工艺步骤，既简化了设备又降低了工艺复杂度，有利于提高生产效率。 

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果： 

本发明一种制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料的方法，采用湿法混料、浆体凝固成形一步法制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料，还克服了传统方法中几种材料的分布不均匀的局限问题，既简化了设备与工艺，又保证了可燃毒物材料分布的均匀性，解决了分布不均、游离团聚的问题；本发明制备的ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料分布均匀，烧结体中均未见明显的ZrO₂和Gd₂O₃游离相，形成了稳定的固溶体；烧结体晶粒细而均匀，排列紧密，致密性好，烧结密度大于95%。

附图说明

图1为按本发明方法制得的不同Gd2O3含量ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料的XRD衍射图谱； 

图2为本发明制得的ZrO2-Gd2O3可燃毒物材料断面SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 

实施例一 

一种制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料的方法，按照以下步骤进行：

（A）按重量份计，在100份含量为1vol%的稀醋酸溶液中加入1份有机单体壳聚糖（β-1，4-聚-葡萄糖胺），配成预混液；

（B）将700份任意重量配比的ZrO₂和Gd₂O₃的混合粉末、以及500份磨球加入到球磨机中球磨5小时分散，制备得到固相含量为53vol%、粘度为500mPa·s的ZrO₂-Gd₂O₃浆料；

（C）向步骤（B）制得的ZrO₂-Gd₂O₃浆料中加入5份交联剂，交联剂是含量为50 vol %的戊二醛(C₅H₈O₂)溶液，混合均匀；

（D）将步骤（C）制得的混合物加入到所需形状的模具中，经过40Min，有机单体壳聚糖（β-1，4-聚-葡萄糖胺）与交联剂发生交联反应，生成高分子凝胶，浆料粉体在原位固化，脱去模具，得到ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块；

（E）将步骤（D）制得的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块在温度70℃与湿度75%条件下干燥20h，得到生坯密度53%的ZrO₂-Gd₂O₃干燥芯块；

（F）将干燥后的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块在氧化气氛中、1550℃温度下烧结2h，得到97.5%理论密度的ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料。

实施例二 

一种制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料的方法，按照以下步骤进行：

（A）按重量份计，在100份含量为1vol%的稀醋酸溶液中加入0.5份有机单体壳聚糖（β-1，4-聚-葡萄糖胺），混合均匀，配成预混液；

（B）将600份任意重量配比的ZrO₂和Gd₂O₃的混合粉末、以及500份磨球加入到球磨机中球磨1h分散，制备得到固相含量为50vol%、粘度为300mPa·s的ZrO₂-Gd₂O₃浆料；

（C）向步骤（B）制得的ZrO₂-Gd₂O₃浆料中加入1份交联剂，交联剂是含量为50 vol %的戊二醛(C₅H₈O₂)溶液，混合均匀；

（D）将步骤（C）制得的混合物加入到所需形状的模具中，经过60Min，有机单体壳聚糖（β-1，4-聚-葡萄糖胺）与交联剂发生交联反应，生成高分子凝胶，浆料粉体在原位固化，脱去模具，得到ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块；

（E）将步骤（D）制得的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块在温度80℃与湿度85%条件下干燥24h，得到生坯密度50%的ZrO₂-Gd₂O₃干燥芯块；

（F）将干燥后的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块在氧化气氛中、1700℃温度下烧结5h，得到96.3%理论密度的ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料。

实施例三 

一种制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料的方法，按照以下步骤进行：

（A）按重量份计，在100份含量为1vol%的稀醋酸溶液中加入1.5份有机单体壳聚糖（β-1，4-聚-葡萄糖胺），混合均匀，配成预混液；

（B）将800份任意重量配比的ZrO₂和Gd₂O₃的混合粉末、以及500份磨球加入到球磨机中球磨8h分散，制备得到固相含量为56vol%、粘度为700m Pa·s的ZrO₂-Gd₂O₃浆料；

（C）向步骤（B）制得的ZrO₂-Gd₂O₃浆料中加入10份交联剂，交联剂是含量为50 vol %的戊二醛(C₅H₈O₂)溶液，混合均匀；

（D）将步骤（C）制得的混合物加入到所需形状的模具中，经过20Min，有机单体壳聚糖（β-1，4-聚-葡萄糖胺）与交联剂发生交联反应，生成高分子凝胶，浆料粉体在原位固化，脱去模具，得到ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块；

（E）将步骤（D）制得的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块在温度60℃与湿度65%条件下干燥24h，得到生坯密度56%的ZrO₂-Gd₂O₃干燥芯块；

（F）将干燥后的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块在氧化气氛中、1400℃温度下烧结1h，得到95.8%理论密度的ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料。

如图1所示，按本发明方法步骤制得的不同Gd₂O₃含量ZrO₂- Gd₂O₃可燃毒物材料的XRD衍射图谱，其横坐标为衍射角，其纵坐标为吸收峰强度，图中的三条曲线表示Gd₂O₃含量分别为5WT%、10 WT%、15 WT%的XRD衍射图谱，从图中可以得到5WT%、10 WT%、15 WT% Gd₂O₃含量ZrO₂-Gd₂O₃烧结体形成了均匀的置换型的固溶体，保证Gd₂O₃在ZrO₂基体中的均匀性_。

如图2所示，为本发明制得的ZrO₂- Gd₂O₃可燃毒物材料断面SEM照片，从照片可以看出，ZrO₂- Gd₂O₃烧结体均未见明显的ZrO₂和Gd₂O₃游离相，这说明形成了稳定的固溶体，Gd₂O₃ 在的基体中发布均匀；而且陶瓷体晶粒细而均匀，排列紧密，致密性好。 

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。 

Claims (2)

1.一种制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（A）按重量份计，在100份含量为1vol%的稀醋酸溶液中加入0.5~1.5份有机单体壳聚糖即：β-1，4-聚-葡萄糖胺，配成预混液；

（B）将600份~800份任意重量配比的ZrO₂和Gd₂O₃的混合粉末、以及500份磨球加入到球磨机中球磨分散，制备得到固相含量≥50vol%、粘度≤1Pa·s的ZrO₂-Gd₂O₃浆料；

（C）向步骤（B）制得的ZrO₂-Gd₂O₃浆料中加入1~10份交联剂，交联剂是含量为50 vol %的戊二醛(C₅H₈O₂)溶液，混合均匀；

（D）将步骤（C）制得的混合物加入到所需形状的模具中，经过20~60Min，有机单体壳聚糖即：β-1，4-聚-葡萄糖胺与交联剂发生交联反应，生成高分子凝胶，浆料粉体在原位固化，脱去模具，得到ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块；

（E）将步骤（D）制得的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块在温度60℃~80℃与湿度65%~85%条件下干燥18 h ~24h；

（F）将干燥后的ZrO₂-Gd₂O₃材料生坯芯块在氧化气氛中、1400℃~1700℃温度下烧结1 h ~5h，得到块状的ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料。

2.根据权利要求1所述的一种制备ZrO₂-Gd₂O₃可燃毒物材料的方法，其特征在于：所述步骤（B）中球磨的时间为1 h ~10h。

Images