CN103050632B

CN103050632B - 一种叠层oled器件

Info

Publication number: CN103050632B
Application number: CN201210491721.8A
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 张国辉; 段炼; 王静
Original assignee: Tsinghua University; Guan Yeolight Technology Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Guan Yeolight Technology Co Ltd
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN103050632A

Abstract

本发明公开了一种叠层OLED器件，包括两个以上的发光单元，相邻的所述发光单元之间设有连接层，所述连接层由包含电荷复合界面和电荷分离界面的多层结构构成，所述连接层的多层结构中每层结构的厚度均小于电荷的库伦捕获半径。本发明的叠层OLED器件的连接层采用多层结构，多层结构之间形成电荷复合界面和电荷分离界面，在电荷复合界面和电荷分离界面之间，由于电荷库伦力的作用，电荷的传输能力非常强，从而促进电荷传输。本发明的叠层OLED器件中，连接层具有非常高的电荷迁移率（1х10^-3到1х10^-1？cm/V？s），可以有效降低器件的工作电压。

Description

一种叠层OLED器件

技术领域

本发明涉及一种OLED（OrganicLightEmittingDiode，有机发光二极管）器件，具体地说，是一种叠层OLED器件。

背景技术

在OLED器件中，如果仅采用单层器件，要达到较高的亮度，会由于驱动电流过大而引起热量激增，影响器件的性能和寿命。日本山形大学的Kido教授首次提出了串联式OLED的概念，设想利用透明的连接层，将数个发光器件串联起来。叠层OLED器件就是将两个发光单元通过电荷生成层（连接层）串联在一起，从而可以提高电流效率，延长器件寿命，满足照明使用的亮度等。目前，常用N掺杂层/P掺杂层作为发光单元之间的连接层，可以有效提高器件的性能和稳定性。

但是，叠层结构的驱动电压也会随着层数的增加而线性增加，如何降低叠层器件的工作电压，并优化光程，从而获得高发光效率是叠层器件设计的关键。

在叠层器件中，每个发光层与阴极间的距离会对器件性能有较大影响。以蓝加黄叠加的叠层器件为例，当以阳极/空穴传输层/蓝色发光层/电子传输层/N掺杂电子传输层/N型层（金属氧化物或者N型有机材料）/空穴传输层/黄色发光层/电子传输层/电子注入层/阴极为例。蓝色发光层到阴极的距离要在160-200nm左右，而黄色发光层距离阴极的距离要在40-80nm左右。这样黄色与蓝色发光层间，就需要有较厚的传输层来调节该距离。如果上述结构为黄色在前面，蓝色在后面的结构。发光层间的间距更大，在120-200nm左右。

通常采用加厚电子传输层、增厚空穴传输层（如图1中所示的P型层）、或者N型层（如图2所示）的方式来保持发光层间的距离。这就要求厚度增加的材料具有良好的电荷传输性能，以保证在厚度增加的情况下，器件仍然具有较低的工作电压。这对材料的性能要求较高。而现有电子传输材料的迁移率通常在1×10^-6到1×10^-3cm/Vs，而空穴传输材料的电子迁移率在1×10^-5到1×10^-2cm/Vs间。做P掺杂或者N掺杂结构，可以提高传输层的迁移率，但工艺相对复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、工作电压低、光程优化、发光效率高的叠层OLED器件。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种叠层OLED器件，包括两个以上的发光单元，相邻的所述发光单元之间设有连接层，所述连接层由包含电荷复合界面和电荷分离界面的多层结构构成，所述连接层的多层结构中每层结构的厚度均小于电荷的库伦捕获半径。

进一步地，所述连接层由交替排列的N型层和P型层构成，所述N型层与P型层之间或P型层与N型层之间形成所述电荷复合界面或电荷分离界面。

进一步地，所述N型层采用本征的N型材料构成，所述P型层采用本征的P型材料构成。

进一步地，所述N型材料与P型材料的能级差小于0.5eV。

进一步地，所述N型材料与P型材料的能级差小于0.3eV。

进一步地，构成所述N层的N型材料为过渡金属氧化物或过渡金属氯化物。

进一步地，所述过渡金属氧化物包括氧化钼、氧化钒、氧化钨中的一种或任意组合；所述过渡金属氯化物选自氯化铁、氯化亚铁中的一种或两者的组合。

进一步地，构成所述N型层的N型材料为电子亲和势高于4.0eV的有机材料。

进一步地，构成所述N型层的所述有机材料选自HAT-cn、PTCBI和PTCDA中的一种或任意组合。

进一步地，构成所述P型层的P型材料为最高已占轨道能级低于4.0eV的有机材料。

进一步地，构成所述P型层的有机材料为最高已占轨道能级低于4.0eV的芳胺类空穴传输材料。

进一步地，构成所述P型层的所述有机材料选自NPB、B-NPB、TPD、Spiro-TPD、NATA、1T-NATA、2T-NATA、BPD、TAPC、m-MTDATA和MTDAB中的一种或任意组合。

进一步地，在靠近所述OLED器件的电子传输层的N型层与所述OLED器件的电子传输层之间还设有N掺杂层。。

本发明的叠层OLED器件的连接层采用多层结构，多层结构之间形成电荷复合界面和电荷分离界面，在电荷复合界面和电荷分离界面之间，由于电荷库伦力的作用，电荷的传输能力非常强，从而促进电荷传输。本发明的叠层OLED器件中，连接层具有非常高的电荷迁移率（1х10^-3到1х10^-1cm/Vs），可以有效降低器件的工作电压。

附图说明

图1是现有技术中通过增加P型层厚度调节光程的实施例示意图。

图2是现有技术中通过增加N型层厚度调节光程的实施例示意图。

图3是本发明的叠层OLED器件的结构简化图。

图4是本发明的叠层OLED器件一实施例的结构简化图。

图5是本发明的叠层OLED器件中连接层的工作原理图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

如图3所示，本发明的叠层OLED器件，包括两个以上的发光单元，每个发光单元包括空穴传输层、发光层、电子传输层等，其中发光层可以是单个发光层，也可是多个发光层。相邻的发光单元之间设有连接层，连接层由包含电荷复合界面和电荷分离界面的多层结构构成，连接层的多层结构中每层结构的厚度均小于20nm。其中，连接层可以由交替排列的N型层和P型层构成，N型层与P型层之间或P型层与N型层之间形成电荷复合界面或电荷分离界面。根据OLED器件类型的不同，连接层内的电荷传输方向也不同，因此电荷复合界面和电荷分离界面的位置也有所不同。

如图4所示，以通常的正向传输的叠层OLED器件为例，其左侧为ITO阳极，右侧为Al阴极，连接层由N掺杂层、第一N型层、第一P型层、第二N型层、第二P型层构成，在连接层内，第一N型与第一P型层之间形成电荷分离层，第一P型层与第二N型层之间形成电荷复合层，第二N型与第二P型层之间形成电荷分离层。对于其它实施例中电荷复合界面和电荷分离界面中的分布位置，本领域的技术人员根据本发明的记载也可以容易地得知。

N型层优选采用本征的N型材料构成，P型层优选采用本征的P型材料构成。为了让N型材料与P型材料很好地实现电荷分离及复合，两者能级差要小，一般应小于0.5eV，优选小于0.3eV。

其中N型材料可以采用无机材料与有机材料两大类，无机材料可以是过渡金属氧化物或过渡金属氯化物。过渡金属氧化物例如是氧化钼、氧化钒、氧化钨等，过渡金属氯化物例如是氯化铁、氯化亚铁等，当然，也可以将上述材料混合使用。有机材料可以是HAT-cn、PTCBI、PTCDA等电子亲和势高于4.0eV的材料。HAT-cn、PTCBI、PTCDA均是现有的已知材料，其中，HAT-cn的结构式是：

PTCBI的结构式是：

PTCDA的结构式是：

而P型材料可以采用HOMO（HighestOccupiedMolecularOrbital，最高已占轨道，即已占有电子的能级最高的轨道）能级低于4.0eV的有机材料，如：三芳胺类有机材料，具体如NPB、B-NPB、TPD、Spiro-TPD、NATA、1T-NATA、2T-NATA、BPD、TAPC、m-MTDATA、MTDAB等，这些均是现有的已知材料，其中，NPB的结构式是：

B-NPB的结构式是：

TPD的结构式是：

Spiro-TPD的结构式是：

TAPC的结构式是：

m-MTDATA的结构式是：

NATA的结构式是：

2T-NATA的结构式是：

1T-NATA的结构式是：

BPAPF的结构式是：

如图5所示，本发明的叠层OLED器件的连接层中，包括有电荷复合界面和电荷分离界面，电荷复合界面左侧的正电荷向右移动，电荷复合界面右侧的负电荷向左移动，两者在电荷复合界面结合，而在电荷分离界面，正负电荷分离，电荷分离界面左侧的负电荷向左移动，电荷分离界面右侧的正电荷向右移动，达到了传输电荷的目的。在电荷复合界面，由于正负电荷库伦力的作用，在库伦捕获半径内的电荷传输非常强，从而促进了电荷的传输。通常库伦捕获的半径在20nm以内，因此要求单层结构的厚度不超过20nm，以保证其传输性能。该传输结构层，具有非常高的电荷迁移率，一般可达到1х10^-3到1х10^-1cm/Vs，可以有效降低器件的工作电压。通过设置多个电荷分离及复合界面，可以获得高迁移率的电荷传输层。另外，还可以在最左侧的N型层与电荷传输层之间增加一个N掺杂层，以增加电荷数量，进一步提高传输效率。

本发明的叠层OLED器件可以通过调节N型层和/或P型层的厚度来调节光程。当需要调节的光程较大，而使N型层或P型层的厚度增加到库伦捕获半径以上时，可以通过增加N型层/P型层单元的方式，这样以可保证每个N型层和P型层的厚度均小于库伦捕获半径，从而保护电荷传输能力。而图5所示实施例中即有两个N型层/P型层单元。

本发明的叠层OLED器件一实施例的结构如图5所示，其中：ITO为阳极层，也可以是氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，或者有机导电聚合物，优选为PEDOT:PSS、PANI材料等，这些材料均是现有的已知材料；将带有上述导电层的基板材料，进行清洗、烘烤，制备后续的有机功能层。有机功能层可以采用湿法制备，也可以采用真空蒸镀的方法制备。其中一个实施例采用真空热蒸发的方式制备传输层、发光层等有机功能层，最后采用真空蒸发的方式制备电子注入层及金属阴极层。

该器件也可以采用倒序的方法制备，如先在基板上制备导电层作为阴极，然后制备电子注入层、各有机功能层，最后制备阳极。器件可以为单向发光器件，也可以为两面发光的透明器件。

下面通过对比例及实施例，详细说明该技术效果：

对比例1：

器件结构：ITO/NPB(40nm)/ADN:1.5%C545T(30nm)/Alq₃(20nm)/Alq₃:10%KBH₄(10nm)/MoO₃(20nm)/NPB(60nm)/ADN:1.5%C545T(30nm)/Alq₃(20nm)/Alq₃:10%KBH₄(30nm)/Al(150nm)。

以刻蚀好特定图形的ITO导电玻璃基片作为衬底，将基片放在含清洗液的去离子水中超声波清洗，洗液温度约为60℃，然后用红外烤灯将清洗完的基片烤干，放入蒸镀腔室中依次蒸镀空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层、阴极结构，蒸镀过程中腔室压强低于5.0×10^-3Pa。本对比例中，蒸镀40nm的N,N’-bis-(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine(NPB)作为空穴传输层；以双源共蒸的方法蒸镀30nm厚的ADN和C545T作为绿色发光层，通过速率控制C545T在ADN中的比例为1.5%；蒸镀20nm的Alq₃作为电子传输层；蒸镀10nm的Alq₃与KBH₄混合层作为第一N型层。蒸镀5nm氧化钼作为第二N型层。蒸镀70nm的NPB作为P型层。其中MoO₃与NPB界面为电荷分离界面，而Alq₃:10%KBH₄(10nm)作为N掺杂层，只是为了让MoO₃层中的电荷更容易进入有机层。之后制备第二发光层，电子传输层，N掺杂层及Al作为金属阴极。其中发光层间为了保持合适光学厚度，设置NPB厚度为70nm。

对比例2：

器件结构：ITO/NPB(40nm)/ADN:1.5%C545T(30nm)/Alq₃(20nm)/Alq₃:10%KBH₄(60nm)/MoO₃(20nm)/NPB(10nm)/ADN:1.5%C545T(30nm)/Alq₃(20nm)/Alq₃:10%KBH₄(30nm)/Al(150nm)。

对比例2整体器件结构与对比例1类似。但将中间NPB厚度减薄到20nm，而中间掺杂层厚度增加到60nm，以保证发光层间合适的光学厚度。

对比例3：

器件结构：ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm):1.5%C545T/Alq₃(70nm)/Alq₃:10%KBH₄(10nm)/MoO₃(20nm)/NPB(20nm)/ADN(30nm):1.5%C545T/Alq₃(20nm)/Alq₃:10%KBH₄(30nm)/Al(1500)。

对比例3整体器件结构与对比例1类似。但将中间NPB厚度减薄到10nm，而Alq₃的厚度增加到70nm，以保证发光层间合适的光学厚度。

下面是根据本发明所做的实施例。

实施例1：

器件结构：ITO/NPB(40nm)/ADN:1.5%C545T(30nm)/Alq₃(20nm)/Alq₃:10%KBH₄(10nm)/MoO₃(20nm)/NPB(20nm)/MoO₃(20)/NPB(20)/ADN:1.5%C545T(30nm)/Alq₃(20nm)/Alq₃:10%KBH₄(30nm)/Al(150nm)。

该器件中，将发光层中间的MoO₃及NPB厚度均保持在20nm。但加入了额外的NPB、MoO₃层。其中，NPB/MoO₃界面为电荷复合界面。而MoO₃/NPB界面为电荷分离界面。电荷复合界面由于电荷间库伦力的作用，使得电荷在该层具有很高的电荷迁移率。这样，保证了发光层间的光学厚度，同时降低了器件的工作电压。

实施例1与对比例1、对比例2和对比例3的参数对比如下表：

上述对比例及实施例中，未写明结构式的材料均为本技术领域的已知材料。

对比例4器件结构：

器件结构：ITO/NPB(40nm)/ADN:5%TBPe(30nm)/Bphen(20nm)/Bphen:1%Li(10nm)/HAT-cn(20nm)/TCTA(70nm)/Host-1:15%Ir(ppy)₃:1%Ir(mdq)₂(acac)(30nm)/Bphen(20nm)/Bphen:1%Li(30nm)/Al(150nm)。

第一发光层采用蓝色发光层，采用AND：TBPe作为蓝色发光层。而黄色发光层，采用黄光结构。采用Host-1：Ir(ppy)₃：Ir(mdq)₂(acac)结构。

其中，Host-1结构如下：

采用Bphen作为电子传输层、HAT-cn作为N型层。

对比例5：

器件结构：ITO/NPB(40nm)/ADN:5%TBPe(30nm)/Bphen(20nm)/Bphen:1%Li(60nm)/HAT-cn(20nm)/TCTA(20nm)/Host-1:15%Ir(ppy)₃:1%Ir(mdq)₂(acac)(30nm)/Bphen(20nm)/Bphen:1%Li(30nm)/Al(150nm)。

实施例2：

器件结构：ITO/NPB(40nm)/ADN:5%TBPe(30nm)/Bphen(20nm)/Bphen:1%Li(20nm)/HAT-cn(20nm)/NPB(20nm)/HAT-cn(20nm)/TCTA(20nm)/Host-1:15%Ir(ppy)₃:1%Ir(mdq)₂(acac)(30nm)/Bphen(20nm)/Bphen:1%Li(30nm)/Al(150nm)。

实施例3：

器件结构：ITO/NPB(10nm)HAT-cn(10nm)/NPB(20nm)/ADN:5%TBPe(30nm)/Bphen(20nm)/Bphen:1%Li(20nm)/HAT-cn(20nm)/NPB(20nm)/HAT-cn(20nm)/TCTA(20nm)/Host-1:15%Ir(ppy)₃:1%Ir(mdq)₂(acac)(30nm)/Bphen(20nm)/Bphen:1%Li(30nm)/Al(150nm)。

实施例2、实施例3与对比例4和对比例5的参数对比如下表：

实施例4：

器件结构：ITO/Bphen:1%Li₃N(30nm)/Bphen(20nm)/Host-1:15%Ir(ppy)₃:1%Ir(mdq)₂(acac)(30nm)/TCTA(20nm)/HAT-cn(20nm)/NPB(20nm)/HAT-cn(20nm)/Bphen:1%Li₃N(20nm)/Bphen(20nm)/ADN:5%TBPe(30nm)/NPB(40nm)/HAT-cn(10nm)/Al(150nm)。

实施例5：

器件结构：ITO/Bphen:1%Li₃N(30nm)/Bphen(20nm)/Host-1:15%Ir(ppy)₃:1%Ir(mdq)₂(acac)(30nm)/TCTA(20nm)/MoO₃(20nm)/NPB(20nm)/MoO₃(20nm)/Bphen:1%Li₃N(20nm)/Bphen(20nm)/ADN:5%TBPe(30nm)/NPB(40nm)/HAT-cn(10nm)/Al(150nm)。

实施例6：

器件结构：ITO/Bphen:1%Li₃N(30nm)/Bphen(20nm)/Host-1:15%Ir(ppy)₃:1%Ir(mdq)₂(acac)(30nm)/TCTA(20nm)/WO₃(20nm)/NPB(20nm)/WO₃(20nm)/Bphen:1%Li₃N(20nm)/Bphen(20nm)/ADN:5%TBPe(30nm)/NPB(40nm)/HAT-cn(10nm)/Al(150nm)。

实施例7：

器件结构：ITO/Bphen:1%Li₃N(30nm)/Bphen(20nm)/Host-1:15%Ir(ppy)₃:1%Ir(mdq)₂(acac)(30nm)/TCTA(20nm)/FeCl₂(20nm)/NPB(20nm)/FeCl₂(20nm)/Bphen:1%Li₃N(20nm)/Bphen(20nm)/ADN:5%TBPe(30nm)/NPB(40nm)/HAT-cn(10nm)/Al(150nm)。

对比例6：

器件结构：ITO/Bphen:1%Li₃N(30nm)/Bphen(20nm)/Host-1:15%Ir(ppy)₃:1%Ir(mdq)₂(acac)(30nm)/TCTA(20nm)/NPB(40nm)/WO₃(20nm)/Bphen:1%Li₃N(20nm)/Bphen(20nm)/ADN:5%TBPe(30nm)/NPB(40nm)/HAT-cn(10nm)/Al(150nm)。

实施例4、实施例5、实施例6和实施例7与对比例6的参数对比如下表：

本发明的N型层/P型层结构还可以用于普通器件的电子传输层、空穴传输层等通过该结构，提高传输性能，降低器件电压。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种叠层OLED器件，包括两个以上的发光单元，其特征在于，相邻的所述发光单元之间设有连接层，所述连接层由包含电荷复合界面和电荷分离界面的多层结构构成，所述连接层的多层结构中每层结构的厚度均小于电荷的库伦捕获半径；

其中，所述连接层由交替排列的N型层和P型层构成，所述N型层与P型层之间或P型层与N型层之间形成所述电荷复合界面或电荷分离界面；所述N型层采用本征的N型材料构成，所述P型层采用本征的P型材料构成，所述N型材料与P型材料的能级差小于0.3eV。

2.根据权利要求1所述的叠层OLED器件，其特征在于，构成所述N型层的N型材料为过渡金属氧化物或过渡金属氯化物。

3.根据权利要求2所述的叠层OLED器件，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括氧化钼、氧化钒、氧化钨中的一种或任意组合；所述过渡金属氯化物选自氯化铁、氯化亚铁中的一种或两者的组合。

4.根据权利要求1所述的叠层OLED器件，其特征在于，构成所述N型层的N型材料为电子亲和势高于4.0eV的有机材料。

5.根据权利要求4所述的叠层OLED器件，其特征在于，构成所述N型层的所述有机材料选自HAT-cn、PTCBI和PTCDA中的一种或任意组合。

6.根据权利要求1所述的叠层OLED器件，其特征在于，构成所述P型层的P型材料为最高已占轨道能级低于4.0eV的有机材料。

7.根据权利要求6所述的叠层OLED器件，其特征在于，构成所述P型层的有机材料为最高已占轨道能级低于4.0eV的芳胺类空穴传输材料。

8.根据权利要求7所述的叠层OLED器件，其特征在于，构成所述P型层的所述芳胺类空穴传输材料选自NPB、B-NPB、TPD、Spiro-TPD、NATA、1T-NATA、2T-NATA、BPD、TAPC、m-MTDATA和MTDAB中的一种或任意组合。

9.根据权利要求1所述的叠层OLED器件，其特征在于，在靠近所述OLED器件的电子传输层的N型层与所述OLED器件的电子传输层之间还设有N掺杂层。