CN103045079A - 用于玻璃的憎水修饰剂及其制备方法、憎水玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于玻璃的憎水修饰剂及其制备方法、憎水玻璃及其制备方法。该制备方法包括以下步骤:(1)将可水解的含硅类物质、有机溶剂、酸催化剂的水溶液混合;(2)再加入硅油类物质加热,制得用于玻璃的憎水修饰剂。该憎水修饰剂的主要成分为硅油类低表面能物质,降低了憎水修饰剂的成本,且该制备过程简单。该憎水修饰剂与玻璃结合通过带羟基的二氧化硅与玻璃反应,形成了玻璃表面的硅油类的低表面能物质,避免了硅油类物质直接与玻璃反应需要400℃以上的高温处理过程。该憎水玻璃的表面采用硅油类低表面能物质,大大降低了憎水玻璃的成本,且该憎水玻璃具有良好的水滴滑动性能,且具有优异的钢化性能,有利于憎水玻璃的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及憎水玻璃技术领域,具体涉及一种用于玻璃的憎水修饰剂及其制备方法、憎水玻璃及其制备方法。
背景技术
硅酸盐玻璃表面具有较高的表面能,产生的表面张力远远高于水的表面张力,因此水对玻璃具有浸润性,水滴在玻璃上无序扩展时会使玻璃的透光性变差,给人们生活和工作带来很多不便。例如,汽车在雨天高速行驶时,雨水和泥水往往会粘在风挡玻璃或后视镜玻璃表面,严重影响驾驶员视线,即使采用雨刮器也会存在很多死角,增加事故机率;而且,对于侧窗和后视镜,雨刮器也无能为力。
目前大多车辆在出厂时其前门侧窗玻璃和外后视镜均采用表面镀憎水涂层技术以解决雨天行驶视野模糊问题。同时,市场上亦出现供汽车保养用的纳米玻璃防雨镀膜产品,这些产品均采用具有较低表面能的取代氟硅烷作为憎水修饰剂,如十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷、全氟烷基氯硅烷等,但是氟硅烷多为进口产品,价格昂贵,其对人体和环境均有一定危害性,且含氟硅烷废水处理成本高。因此,憎水涂层技术在汽车玻璃上尚未得到广泛应用。而硅油作为低表面能物质,其表面能比氟硅烷类物质稍高,但水滴在其表面的滑动性能优异,非常适合作为憎水修饰剂中的主要成分。但是硅油与玻璃需要在400℃的高温的条件下才能反应,这样的高温会影响玻璃尤其是汽车钢化玻璃的性能,因此硅油一直没有被用于憎水修饰剂的制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种用于玻璃的憎水修饰剂及其制备方法、憎水玻璃及其制备方法。该憎水修饰剂的主要成分为硅油类低表面能物质,大大降低了憎水修饰剂的成本,避免了硅油类物质直接与玻璃反应需要400℃以上的高温处理过程。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将可水解的含硅类物质、有机溶剂、酸催化剂的水溶液混合;
(2)再加入硅油类物质加热,制得用于玻璃的憎水修饰剂。
优选的是,所述可水解的含硅类物质为SiX4类物质,其中,所述SiX4中的X为卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基和氨氧基中的一种;SiX4发生水解反应生成带有羟基的二氧化硅颗粒,该反应的化学方程式如下:SiX4+4H2O→Si(OH)4+4HX。该步反应中生成的Si(OH)4即为带羟基的二氧化硅。在该水解反应过程中,酸为该步反应的催化剂可以促进SiX4水解反应的发生;
和/或所述硅油类物质为二甲基硅油、氨基硅油、聚合度为2000~9000的羟基硅油中的一种或几种;
和/或所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲醇中的一种或几种;
和/或所述酸催化剂为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种或几种。
优选的是,所述步骤(1)中,将所述可水解的含硅类物质、所述有机溶剂、所述酸催化剂的水溶液混合后,在30~70℃下回流0.5~12小时。
优选的是,所述步骤(2)中,再加入所述硅油类物质在80~150℃下回流10~30小时,制得用于玻璃的憎水修饰剂。硅油类物质与步骤(1)中生成的带羟基的二氧化硅反应,酸也是该步反应的催化剂,大大降低了硅油与带羟基的二氧化硅反应的温度。
优选的是,所述步骤(1)中,所述可水解的含硅类物质的质量份数为1~10份,所述有机溶剂的质量份数为80~200份,所述酸催化剂的水溶液的质量份数为0.5~2份;其中,所述酸催化剂的水溶液的浓度为0.1~2M;
所述步骤(2)中,所述硅油类物质的质量份数为1~10份。
优选的是,所述步骤(2)中加入所述硅油类物质加热,冷却后再加入离子型表面活性剂,制得用于玻璃的憎水修饰剂。该离子型表面活性剂主要起到了稳定体系的作用,防止制得的用于玻璃的憎水修饰剂内的各种物质进一步反应,从而提高用于玻璃的憎水修饰剂的储存时间。
优选的是,所述离子型表面活性剂的质量份数为0.1~1份。
优选的是,所述离子型表面活性剂为聚氧化乙烯、曲拉通、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
本发明提供一种用于玻璃的憎水修饰剂,其是由上述的方法制备的。
本发明提供一种憎水玻璃,其是由上述的用于玻璃的憎水修饰剂修饰得到的。
本发明提供一种憎水玻璃的制备方法,包括以下步骤:
(1)将上述憎水修饰剂通过提拉镀膜、手工刮涂、机械刮涂、喷涂、直接擦拭中的任意一种方法在玻璃表面形成溶胶膜;在憎水修饰剂制备中,含硅类物质在酸催化剂的催化作用下水解生成带羟基的二氧化硅颗粒,这些二氧化硅颗粒表面的羟基只有部分羟基与硅油类物质反应,还有很多未与硅油类物质反应的羟基。当该憎水修饰剂与玻璃表面接触时,二氧化硅颗粒表面的未与羟基硅油反应的羟基会与玻璃表面反应,从而形成在玻璃表面的硅油类的长链低表面能物质,大大降低了硅油类物质直接与玻璃反应的温度。
(2)再将所述玻璃放在温度为80~120℃、相对湿度为60~90%的环境中放置15~120min,制得憎水玻璃。该憎水玻璃表面的滑动角大大降低,即使微小的水滴在玻璃表面也很容易滑落,大大提高了驾驶员的视野清晰度。
本发明通过将可水解的含硅类物质水解生成带有羟基的二氧化硅颗粒,再将其与硅油类物质反应,制得了憎水修饰剂。该憎水修饰剂的主要成分为硅油类低表面能物质,大大降低了憎水修饰剂的成本,且该憎水修饰剂制备简单。该憎水修饰剂与玻璃结合通过带羟基的二氧化硅与玻璃反应,从而形成了玻璃表面的硅油类的低表面能物质,避免了硅油类物质直接与玻璃反应需要400℃以上的高温处理过程。该憎水玻璃的表面采用硅油类低表面能物质代替氟硅烷类低表面能物质,大大降低了憎水玻璃的成本,且该憎水玻璃具有良好的水滴滑动性能,且具有优异的钢化性能,有利于憎水玻璃的推广应用。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将8质量份的Si(OOCCH3)4加入到200质量份的乙醇溶剂中,再向其中加入1质量份的0.5M的硝酸,在30℃下回流6小时。Si(OOCCH3)4发生水解反应生成带有羟基的二氧化硅颗粒,该反应的化学方程式如下:Si(OOCCH3)4+4H2O→Si(OH)4+4CH3COOH。该步反应中生成的Si(OH)4即为带羟基的二氧化硅。在该水解反应过程中,硝酸为该步反应的催化剂可以促进Si(OOCCH3)4水解反应的发生。
(2)再加入1质量份的聚合度为2000的羟基硅油,在150℃下回流12小时。聚合度为2000的羟基硅油与步骤(1)中生成的带羟基的二氧化硅反应,硝酸也是该步反应的催化剂,大大降低了硅油与带羟基的二氧化硅反应的温度。
本实施例通过将Si(OOCCH3)4水解生成带有羟基的二氧化硅颗粒,再将其与聚合度为2000的羟基硅油反应,制得了憎水修饰剂。该憎水修饰剂的主要成分为硅油类低表面能物质,大大降低了憎水修饰剂的成本,且该憎水修饰剂制备简单。
实施例2
本实施例提供一种用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将3质量份的SiCl4加入到80质量份的异丙醇溶剂中,再向其中加入0.5质量份的0.1M的盐酸和硝酸的混合溶液(其中HCl和HNO3的摩尔比为1∶1),在40℃下回流0.5小时。
(2)再加入2质量份的氨基硅油,在100℃下回流15小时,冷却后加入0.1质量份的十二烷基苯磺酸。
实施例3
本实施例提供一种用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将10质量份的正硅酸乙酯加入到78.9质量份的异丙醇溶剂中,再向其中加入1质量份的0.1M的硝酸,在60℃下回流1小时。
(2)再加入10质量份的聚合度为4000的羟基硅油,在100℃下回流24小时,冷却后加入0.1质量份的聚氧化乙烯。聚氧化乙烯主要起到了稳定体系的作用,防止制得的用于玻璃的憎水修饰剂内的各种物质进一步反应,从而提高用于玻璃的憎水修饰剂的储存时间。
实施例4
本实施例提供一种用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将5质量份的正硅酸乙酯加入到85.9质量份的异丙醇溶剂中,再向其中加入1质量份的0.1M的硝酸,在60℃下回流1小时。
(2)再加入8质量份的聚合度为7000的羟基硅油,在100℃下回流24小时,冷却后加入0.1质量份的曲拉通。
实施例5
本实施例提供一种用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1质量份的Si(OOCC4H8Cl)4加入到100质量份的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂(其中乙醇和乙酸乙酯的质量比为2∶3)中,再向其中加入2质量份的1M的硫酸,在70℃下回流2小时。
(2)再加入10质量份的二甲基硅油,在80℃下回流30小时,冷却后加入0.5质量份的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠。
实施例6
本实施例提供一种用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将7质量份的Si(OOCC3H7)4加入到150质量份的甲醇溶剂中,再向其中加入1.5质量份的2M的盐酸,在50℃下回流8小时。
(2)再加入8质量份的聚合度为5000的羟基硅油和聚合度为2000的羟基硅油的混合物,在90℃下回流10小时,冷却后加入0.1质量份的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
实施例7
本实施例提供一种用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将10质量份的Si(NH2)4和Si(ONH2)4的混合物(其中Si(NH2)4和Si(ONH2)4的质量比为2∶3)加入到120质量份的丙酮溶剂中,再向其中加入0.8质量份的1.5M的乙酸,在60℃下回流12小时。
(2)再加入6质量份的聚合度为9000的羟基硅油,在120℃下回流20小时,冷却后加入0.8质量份的聚氧化乙烯和曲拉通的混合物(其中聚氧化乙烯和曲拉通的质量比为3∶4)。
实施例8
本实施例提供一种用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将5质量份的Si(OC10H19Br2)4加入到170质量份的乙酸乙酯溶剂中,再向其中加入1.8质量份的0.7M的硝酸,在55℃下回流5小时。
(2)再加入5质量份的氨基硅油,在130℃下回流25小时,冷却后加入1质量份的聚氧化乙烯。
实施例9
本实施例提供一种用于玻璃的憎水修饰剂,其是由上述的方法制备的。
在以下各实施例中,玻璃的清洗过程具体为:将1~5质量份的盐酸(或硫酸、硝酸、乙酸和氢氟酸)、1~5质量份的氧化铈抛光粉与5~50质量份的水混合搅拌均匀,用其擦拭玻璃表面,然后清洗玻璃表面,得到清洗过的玻璃。
实施例10
本实施例提供一种憎水玻璃的制备方法,包括以下步骤:
(1)将上述实施例1中得到的憎水修饰剂通过提拉镀膜的方法在玻璃表面形成溶胶膜;在憎水修饰剂制备中,Si(OOCCH3)4在酸催化剂的催化作用下水解生成带羟基的二氧化硅颗粒,这些二氧化硅颗粒表面的羟基只有部分羟基与硅油类物质反应,还有很多未与硅油类物质反应的羟基。当该憎水修饰剂与玻璃表面接触时,二氧化硅颗粒表面的未与羟基硅油反应的羟基会与玻璃表面反应,从而形成在玻璃表面的硅油类的长链低表面能物质。
(2)再将所述玻璃放在温度为100℃、相对湿度为60%的环境中放置15min,制得憎水玻璃。该憎水玻璃表面的滑动角大大降低,即使微小的水滴在玻璃表面也很容易滑落,大大提高了驾驶员的视野清晰度。
测得憎水玻璃表面的水接触角为100°,滑动角在25°,其中,测试时的水滴体积为10μL。
实施例11
本实施例提供一种憎水玻璃的制备方法,包括以下步骤:
(1)将上述实施例2中得到的憎水修饰剂通过手工刮涂的方法在玻璃表面形成溶胶膜;
(2)再将所述玻璃放在温度为120℃、相对湿度为70%的环境中放置120min,制得憎水玻璃。
测得憎水玻璃表面的水接触角为104°,滑动角在20°,其中,测试时的水滴体积为10μL。
实施例12
本实施例提供一种憎水玻璃的制备方法,包括以下步骤:
(1)将上述实施例3中得到的憎水修饰剂通过机械刮涂的方法在玻璃表面形成溶胶膜;
(2)再将所述玻璃放在温度为80℃、相对湿度为80%的环境中放置30min,制得憎水玻璃。
测得憎水玻璃表面的水接触角为105°,滑动角在30°,其中,测试时的水滴体积为10μL。
实施例3中通过将正硅酸乙酯水解生成带有羟基的二氧化硅颗粒,再将其与聚合度为4000的羟基硅油反应,制得了憎水修饰剂。本实施例中,该憎水修饰剂与玻璃结合通过带羟基的二氧化硅与玻璃反应,从而形成了玻璃表面的硅油类的低表面能物质,避免了聚合度为4000的羟基硅油直接与玻璃反应需要400℃以上的高温处理过程。该憎水玻璃的表面采用硅油类低表面能物质代替氟硅烷类低表面能物质,大大降低了憎水玻璃的成本,且该憎水玻璃具有良好的水滴滑动性能,且具有优异的钢化性能,有利于憎水玻璃的推广应用。
实施例13
本实施例提供一种憎水玻璃的制备方法,包括以下步骤:
(1)擦拭布蘸取上述实施例4中得到的憎水修饰剂直接在玻璃上擦拭的方法在玻璃表面形成溶胶膜;
(2)再将所述玻璃放在温度为60℃、相对湿度为90%的环境中放置100min,制得憎水玻璃。
测得憎水玻璃表面的水接触角为101°,滑动角在20°,其中,测试时的水滴体积为10μL。
实施例14
本实施例提供一种憎水玻璃,其是由上述的用于玻璃的憎水修饰剂修饰得到的。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将可水解的含硅类物质、有机溶剂、酸催化剂的水溶液混合;
(2)再加入硅油类物质加热,制得用于玻璃的憎水修饰剂。
2.根据权利要求1所述的用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,其特征在于,
所述可水解的含硅类物质为SiX4类物质,其中,所述SiX4中的X为卤原子、烷氧基、烷基酰氧基、氨基和氨氧基中的一种;
和/或所述硅油类物质为二甲基硅油、氨基硅油、聚合度为2000~9000的羟基硅油中的一种或几种;
和/或所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲醇中的一种或几种;
和/或所述酸催化剂为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,将所述可水解的含硅类物质、所述有机溶剂、所述酸催化剂的水溶液混合后,在30~70℃下回流0.5~12小时。
4.根据权利要求1所述的用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,再加入所述硅油类物质在80~150℃下回流10~30小时,制得用于玻璃的憎水修饰剂。
5.根据权利要求1所述的用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,其特征在于,
所述步骤(1)中,所述可水解的含硅类物质的质量份数为1~10份,所述有机溶剂的质量份数为80~200份,所述酸催化剂的水溶液的质量份数为0.5~2份;其中,所述酸催化剂的水溶液的浓度为0.1~2M;
所述步骤(2)中,所述硅油类物质的质量份数为1~10份。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中加入所述硅油类物质加热,冷却后再加入离子型表面活性剂,制得用于玻璃的憎水修饰剂。
7.根据权利要求6所述的用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,其特征在于,所述离子型表面活性剂的质量份数为0.1~1份。
8.根据权利要求6所述的用于玻璃的憎水修饰剂的制备方法,其特征在于,所述离子型表面活性剂为聚氧化乙烯、曲拉通、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
9.一种用于玻璃的憎水修饰剂,其特征在于,其是由权利要求1~8任意一项所述的方法制备的。
10.一种憎水玻璃,其特征在于,其是由权利要求9所述的用于玻璃的憎水修饰剂修饰得到的。
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