CN103037722B - 耐污染的、可透过空气的织物叠层以及由其制得的服装 - Google Patents

耐污染的、可透过空气的织物叠层以及由其制得的服装 Download PDF

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Abstract

揭示了一种耐污染的、可透过空气的织物叠层，其包含通过不连续附连件与不对称多孔薄膜附着的织品层，所述不对称多孔薄膜在薄膜的厚度上包含至少两个多孔区域或者层。揭示了用于制备所述织物叠层的方法以及由其制得的服装。

Description

耐污染的、可透过空气的织物叠层以及由其制得的服装
背景
已知由包含可透过空气的多孔聚合物薄膜的叠层制得的外套服装能提供良好的透气性，或者使得湿气传输通过织物。缺点在于，在某些条件下，在与污染物如表面活性剂、皮脂等接触之后，可透过空气的服装的耐水性会下降。为了克服这些材料的限制，可以用聚合物涂料的连续层涂覆多孔聚合物薄膜，保护材料免受污染。加入连续涂料可有助于维持污染之后的耐水性，但是，缺点在于形成了不可透过空气的材料，这会降低服装的穿着舒适度。
发明内容
本文所述的一个实施方式是用于服装应用的包含薄膜的可透过空气的织物叠层，所述薄膜在被表面活性剂污染之前和之后都能抵抗合成皮脂的渗透。可透过空气的织物叠层包含疏水性不对称多孔薄膜，所述疏水性不对称多孔薄膜包含具有不同微结构的第一和第二多孔薄膜区域。织物叠层还包含通过不连续附连件附着到不对称多孔薄膜上的织品。在一些实施方式中，织物叠层对于表面张力约为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa。
在另一个实施方式中，描述了可透过空气的织物叠层，其包含疏水性多层不对称多孔薄膜，所述不对称多孔薄膜包含分别具有不同微结构的第一和第二多孔薄膜层，其中在所述第一和第二多孔层之间具有界面。可透过空气的织物叠层还包含通过不连续附连件与疏水性多层不对称薄膜的至少一侧附着的织品。在另一个实施方式中，可透过空气的织物叠层还可包含疏油处理层或涂层。
在另一个实施方式中，描述了由包含不对称薄膜的可透过空气的织物叠层制得的服装，所述不对称薄膜能抵抗合成皮脂的渗透。不对称薄膜包含具有微结构的第一区域，第一区域的微结构比第二区域的结构更加开放。制作了服装，使具有更开放的微结构的薄膜区域的朝向更靠近污染源。
附图说明
图1显示了一件服装。
图2所示是织物叠层的示例性实施方式的截面示意图。
图3所示是织物叠层的示例性实施方式的截面示意图。
图4所示是织物叠层的示例性实施方式的截面示意图。
图5a所示是多孔薄膜的示例性实施方式的外表面的SEM图。
图5b是与图5a所示多孔薄膜表面相背的外表面的SEM图。
图6所示是织物叠层的示例性实施方式的截面示意图。
图7所示是多孔薄膜的示例性实施方式的截面的扫描电镜(SEM)图。
图8a所示是图7旋转90度之后的SEM图。
图8b所示是图7所示的多孔薄膜SEM图的灰度值与距离的关系图。
图9是比较多孔薄膜结构在与低表面张力液体接触之前和之后对于31达因/厘米的流体的流体进入压力(LEP)的柱状图。
图10a是为“合成皮脂污染程序”建立的程序的示意图。
图10b是合成皮脂污染物渗透通过薄膜的示意图。
图11显示了薄膜结构的可检测合成皮脂污染％与时间(秒)的关系图。
具体实施方式
根据一个实施方式，如图1所示是由织物叠层(11)制得的夹克(36)形式的外套服装(10)，所述织物叠层(11)是可透过空气且防液的。此外，图1所示的服装具有外表面(55)和内表面(56)。参见图2和图3，织物叠层(11)具有织品层(12)和通过不连续附连件(29)层叠到所述织品层(12)的不对称多孔薄膜(13)。图2和图3所示的不对称多孔薄膜(13)包含具有第一微结构的第一多孔薄膜区域(14)和具有第二微结构的第二多孔薄膜区域(15)，所述第二多孔薄膜的第二微结构不同于第一多孔薄膜的微结构。织物叠层还可以包含第二织品层(16)，所述第二织品层(16)层叠到图3所示的不对称多孔薄膜(13)与第一织品层(12)相背的一侧上。可透过空气的织物叠层适用于各种应用中，包括，但不限于，服饰，例如服装(如夹克)以及罩 具(如露营袋)。
在一个实施方式中，描述了织物叠层，该织物叠层是可透过空气的，格利(Gurley)值小于约200秒，具有防液性，对于31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa(根据本文所述的方法进行测试)。尽管多孔结构的污染通常会损害防水性和/或影响结构的视觉特性，但是令人惊讶的是，本文所述的织物叠层通过结合某些多孔薄膜结构提升了耐污染性，同时维持了空气可透过性。通过利用低表面张力流体使多孔薄膜的污染最小化，可以使得本文所述的织物叠层提供持久防水性，同时维持空气可透过性。
在本文所述的一些实施方式中，织物叠层是可透过空气且耐污染性的，结合的多孔薄膜结构是不对称的。术语“不对称”指的是多孔薄膜结构在结构的厚度上包含多个区域，至少一个区域的微结构不同于第二区域的微结构。在一个实施方式中，不对称多孔薄膜在结构的厚度上包含层的形式的多个区域，例如膨胀型含氟聚合物层。例如，多层膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)薄膜在结构的厚度上可以包含具有不同微结构的多个区域，其中至少两层薄膜层具有不同的微结构。在一些实施方式中，不对称薄膜具有至少三个薄膜区域，两个薄膜区域可以具有相同的微结构，前提是至少一个薄膜区域具有不同的微结构。
如图2的示意图所示，多孔薄膜(13)包含第一多孔薄膜区域(14)和第二多孔薄膜区域(15)，第二多孔薄膜区域(15)的微结构不同于第一多孔薄膜区域(14)的微结构。在一些实施方式中，第一多孔薄膜区域(14)的结构比第二多孔薄膜区域(15)的结构更开放。可任选地，如图4所示，多孔薄膜(13)包含具有微结构的第三多孔薄膜区域(18)，所述微结构不同于第二多孔薄膜区域(15)的微结构，可以与第一多孔薄膜区域(14)的微结构相同或者不同。可以形成在薄膜的厚度上包含三个以上的区域或层的多孔薄膜，前提是至少两个区域具有不同的微结构。例如，在另一个实施方式中，如图6的示意图所示，除了第一多孔薄膜区域(15)、第二多孔薄膜区域(14)以及第三多孔薄膜区域(18)之外，多孔薄膜(13)包含第四多孔薄膜区域(23)和第五多孔薄膜区域(24)。五个多孔薄膜区域或者层(14、15、18、23和24)沿着薄膜厚度的方向，至少一个多孔薄膜区域具有不同于其他多孔薄膜区域的微结构。
多孔薄膜的微结构的例子包括，但不限于，开放式泡沫体结构、烧结或熔凝颗粒结构或者通过原纤维互连的结点微结构。两个区域的微结构之间的不同 可以包括，例如：孔径不同，或者微结构不同，如结点不同和/或原纤维的几何形状或者尺寸不同，和/或结点密度不同。在一些实施方式中，第一多孔薄膜区域(14)的结点密度不同于第二多孔薄膜区域(15)的结点密度。图5a和5b分别是一个示例性实施方式的第一多孔薄膜区域(14)的外表面(19)和第二多孔薄膜区域(15)的外表面(20)的SEM图，显示了包含通过原纤维(22)互连的结点(21)的微结构。在一些实施方式中，可以认为具有结点密度较大的微结构的多孔薄膜的区域比具有结点密度较小的区域的微结构更紧密；相反地，可以认为具有较小结点密度的多孔薄膜的区域具有更开放的微结构。在一个实施方式中，可透过空气的织物叠层包含不对称多孔薄膜，其中第二多孔薄膜区域(15)的结点密度比第一多孔薄膜区域(14)的结点密度大至少10％。在其他实施方式中，当根据本文所述的用于测量结点密度方法进行测量时，第二多孔薄膜区域(15)的结点密度比第一多孔薄膜区域(14)的结点密度大至少20％，或者大至少30％，或者大至少40％。
多孔薄膜在薄膜的厚度上可以具有两个或更多个不连续的区域，每个区域分别具有在整个区域中较均匀的微结构，但是与相邻区域具有不同的微结构。可以通过截面SEM图检测两个区域的微结构之间的差异。例如，如图7所示是包含两个外部多孔薄膜区域(27)和(28)的不对称多孔薄膜(25)，所述两个外部多孔薄膜区域(27)和(28)包含不同于中心多孔薄膜区域(26)的微结构。在一些实施方式中，不对称多孔薄膜的相邻区域被可观察到的界面分开(图4为区域之间的17，图7和图8a为区域之间的31)。第一多孔区域(14)和第二多孔区域(15)之间的界面(17)可以基本由第一和第二区域的材料组成。
两个或更多个不连续的多孔区域之间的界面(31)可以是可识别或者可观察到的，例如，通过使用本文所述的方法对不对称多孔薄膜进行截面SEM(图8a)分析或者截面SEM的灰度分析(图8b)。图8a所示是图7所示的多孔薄膜(25)转过90度之后的截面SEM图，所述多孔薄膜(25)具有被中心多孔薄膜区域(26)分开的两个外部多孔薄膜区域(27、28)。图8b是图8a所示的SEM图的灰度值，将两副图对准，以显示整个不对称多孔薄膜厚度上对应不同区域的灰度值的变化。在一些实施方式中，截面SEM的灰度分析会在具有不同微结构的多孔薄膜的两个区域之间的界面处显示出信号变化(33)。在一些实施方式中，所述界面处的信号变化会导致灰度值的变化大于区域中的平 均信号变化。
在一些实施方式中，可以进一步利用或者换用如本文所披露的“液体置换压力”测试方法中所述，通过比较“液体置换压力”和泡点显示压力之间的关系检测第一多孔薄膜区域的微结构与第二多孔薄膜区域的微结构之间的差异。在一些实施方式中，当薄膜的液体置换压力小于泡点指示压力时，可以检测到不对称薄膜微结构。当用该方法进行测试时，润湿的不对称多孔薄膜结构(例如本文所述的不对称多孔薄膜结构)，证实在用湿润液体置换之后(液体置换压力，LDP)，在泡点(可观察到气泡流)之前，可以观察到薄膜的不透明性的变化。不希望受到理论的限制，本发明人认为具有更开放微结构的不对称多孔薄膜的区域的液体置换压力小于气泡压力。作为对比，具有单一区域的薄膜以及具有多层且层之间无不同结构的薄膜的液体置换压力不小于气泡压力。
因此揭示了一种确定是否存在不对称多孔薄膜的方法，所述不对称多孔薄膜在薄膜厚度方向上具有外层或外部区域，所述外层或外部区域的微结构比薄膜中至少一个其他区域或者层的微结构更开放。在一个实施方式中，所述方法包括：向润湿的薄膜样品的第一表面施加压缩气体，同时观察与第一表面相背的第二表面的不透明性变化和气泡流；记录检测到不透明性变化和/或气泡流的压力；如果气泡流在不透明性发生变化之前出现，则翻转样品并重复上述过程；如果在观察到气泡流之前观察到不透明性的变化，则确定样品薄膜具有不对称结构，且外部区域或层的微结构比至少一个其他区域或者层更开放。在一些实施方式中，不对称多孔薄膜的液体置换压力至少为15kPa。根据本文所述的测试方法进行测定时，在其他实施方式中，液体置换压力比泡点指示压力至少小35kPa；在其他实施方式中，液体置换压力比泡点指示压力至少小70kPa，或者至少小103kPa。在一些实施方式中，可以对织物叠层进行直接测试；但是，在其他情况下，希望去除外部织品层以直接对薄膜进行观察。
适用于形成多孔薄膜的聚合物包括，但不限于，聚氨酯、聚乙烯和含氟聚合物。当多孔薄膜包含含氟聚合物时，薄膜可具有这样的微结构，其特征是通过原纤维互连的结点。当用本文所述的自动化泡点测量测试方法进行测试时，本文所用的多孔薄膜的泡点大于135kPa。在其他实施方式中，泡点大于170kPa，在其他实施方式中，泡点大于205kPa。合适的含氟聚合物材料包括可膨胀含氟聚合物，例如，但不限于，膨胀型PTFE，用美国专利第5,708,044号(Branca,1998)、美国专利第6,541,589号(Baillie,2003)、美国专利第7,531,611号(Sabol 等，2009)以及美国专利申请第11/906,877号(Ford)等所述的聚合物制得的膨胀型产品。
多孔薄膜可以由单一的聚合物材料制得，对所述单一聚合物材料进行加工，以在薄膜中形成多个区域或多层，其中至少两个区域或层具有不同的微结构。在一个替代方式中，可以一起加工一种以上的材料组分，形成具有多区域或者多层的不对称多孔薄膜，从而使具有不同微结构的两个或更多个区域包含不同含氟聚合物材料。例如，在一个实施方式中，不对称多孔薄膜包含第一多孔区域和第二多孔区域，所述第一多孔区域包含膨胀型PTFE的均聚物，而所述第二多孔区域包含膨胀改性的PTFE。
在一些实施方式中，可以在薄膜加工操作的步骤中，通过以紧密接触的方式放置超过一种含有润滑剂的含氟聚合物组件，例如带，来制得具有微结构不同的区域或层的多孔薄膜。本文所述的含有润滑剂的含氟聚合物组件定义为“湿润”组件。湿润含氟聚合物组件可以挤出体形式接触放置，同时仍含有挤出助剂，以使得含氟聚合物组件的接触最大化。在一些实施方式中，通过如下方式使得在不对称多孔薄膜的整个厚度上形成不连续区域的多个组件发生结合：在最终膨胀和烧结之前将各组件直接接触放置而不用中间材料，在不连续区域之间形成界面，所述不连续区域在薄膜的长度和宽度上有共同边界。在其他实施方式中，可以使用不连续附连件，例如粘合剂(在膨胀之前或者发生膨胀时将所述不连续附连件施涂到一种或者多种组件上)，使得含氟聚合物组件或者多孔薄膜的不连续层发生附着。
虽然对多孔薄膜(13)的重量没有特别的限制，但是在一些应用中，重量约为2gsm(克/平方米)和约为100gsm之间的不对称多孔薄膜是合适的；在其他实施方式中，在其他应用中重量约为4gsm和约为60gsm之间或者约为20gsm和35gsm之间的不对称多孔薄膜是合适的。
可以组装具有各种结构的不对称多孔薄膜。图2、3、4和6分别显示了具有超过一个区域或层的不对称多孔薄膜结构的示例性实施方式。图2、3、4和6分别是所示结构的实施方式的示意图，其中第一区域或层(14)的微结构比第二区域或层(15)更开放。如本文所述，例如通过对双区域结构的每个区域的表面的扫描电镜图的结点密度进行比较，可以观察到结构的不同。或者，可以用与形成聚集多区域结构的过程相同的方式将用于制备结构的每一个区域的单一材料组件单独地加工成薄膜。可以分别对单个薄膜和聚集多区域结构的 泡点进行比较。双层不对称多孔薄膜的泡点可以与具有最高泡点的单层的泡点相同或者几乎相同。
在图4所示的示例性实施方式中，提供了一种结构，其中所示中心层或者区域(15)的孔径比中心层任意一侧上设置的两个外部层或区域(14、18)的更开放结构小或者紧密。在一个实施方式中，以与加工聚集多层多孔薄膜结构的两个外部层类似的方式加工的相同材料的单层测得的泡点低于类似于聚集结构的中心层的材料的单层的泡点。通过对比，当结合三种相同的聚合材料以形成多层不对称多孔结构时，在一些实施方式中，不对称多孔薄膜的泡点可以等于或者甚至高于最紧密单个结构的泡点。在不对称多孔薄膜提供的优点中，当使用标准叠层过程时，外层的更开放或者更大孔径有助于织品层的附着，对于某些聚合材料，通常难以层叠具有小孔隙率的微结构。
服装，更具体是在潮湿条件下使用较多的服装，会与宽范围的污染物发生接触，包括，但不限于：皮脂、汗水、洗衣用洗涤剂、驱虫剂、洗剂以及燃料。这些污染物具有宽范围的表面张力。为了评估各种不对称多孔薄膜和由所述不对称多孔薄膜制得的织物叠层以及对照材料的性能，使样品与具有约23达因/厘米和约31达因/厘米的表面张力的流体发生接触。选择表面张力约为23达因/厘米的流体代表商用洗衣用洗涤剂，其表面张力的范围通常为约25至35达因/厘米。选择表面张力约为31达因/厘米的流体代表包括皮脂在内的潜在污染物，其表面张力的范围包含31达因/厘米。
发现相比于均匀结构，不对称薄膜可以提供更高的例如对皮脂的耐污染性。还发现如本文所述制得的不对称薄膜具有高初始液体进入压力，并在与低表面张力的流体发生接触之后有益地保持高的液体进入压力。相比较而言，均匀多孔薄膜结构不能实现上述两种情况。例如，具有较高初始进入压力的均匀多孔薄膜结构在与低表面张力流体发生接触之后不能保持该进入压力。与低表面张力流体发生接触之后能保持初始进入压力的其他均匀多孔薄膜结构不利地具有较低初始进入压力，这使得它们不适合用于要求高耐水性的服装应用中。在一个实施方式中，根据本文所述的用于“液体进入压力”的方法进行测试时，包含不对称薄膜的织物叠层(所述不对称薄膜的液体置换压力低于人工泡点压力)的初始进入压力大于75kPa，在与低表面张力流体发生接触之后保持超过70％的进入压力。在其他实施方式中，包含不对称薄膜的织物叠层(所述不对称薄膜的液体置换压力低于人工泡点压力)的初始进入压力大于85kPa， 或者大于95kPa，在与低表面张力流体发生接触之后保持超过80％的进入压力。如图9所示，相比于一些均匀多孔薄膜，液体置换压力低于人工泡点压力的不对称多孔薄膜的初始液体进入压力较高，并保持有较高百分比的进入压力。该性能特性的独特结合还没有在本文所测试的均匀多孔薄膜中表现出来。当用于制作用于服装的织物叠层时，所述不对称多孔薄膜的特性的结合为穿着者提供了增强的防水耐用性。
相比于均匀多孔薄膜结构，不对称多孔薄膜使得污染物需要较长时间渗透过薄膜并被检测到，提供了增强的防水耐用性。在一个实施方式中，当用本文所述的方法进行测试时，在与合成皮脂接触约900秒之后，小于或等于约50％的可检测的污染物渗透过不对称多孔薄膜。在一些实施方式中，在与合成皮脂接触约4000秒之后，小于或等于约75％的可检测的污染物渗透过不对称多孔薄膜。所述污染时间的增加为制成服装的织物叠层增强了耐污染性。
不利的是，已知当一些含有某些多孔薄膜的可透过空气的服装被污染时，可能会发生液体的渗透通过。令人惊讶的是，发现通过本文所述的不对称多孔薄膜的液体流速，特别是水流速明显小于均匀多孔薄膜被污染之后的水流速。因此，在一个实施方式中，由不对称多孔薄膜制作的服装为穿着者提供了对于可能会发生污染的雨水的更好保护。
虽然不对称多孔薄膜提供了对低表面张力流体的耐污染性，但是可以通过赋予结构拒油性使得液体污染被进一步最小化。可以为多区域或多层不对称多孔薄膜的至少一部分提供拒油性涂层用于额外保护，或者可以为整个多孔不对称结构或者含有不对称多孔结构的织物叠层提供拒油性涂层。本文所述的拒油性涂层定义为沉积拒油性材料的处理层或涂层。不同类型的拒油性材料可以涂覆在织物叠层的不同组件上，例如多孔薄膜、织品或者它们中任一个的部分上。适用于本文的拒油性材料的例子包括含氟聚合物，例如含氟丙烯酸酯以及例如美国专利申请第11/440,870号以及美国专利第5,539,072号和第5,460,872号中所述或者揭示的其他材料。当提供拒油性涂层或者处理层时，根据本文所述的“拒油性测试”进行测试时，形成的叠层可以在保持空气可透过性的同时具有约大于或等于4的油级(oil rating)。在其他实施方式中形成的叠层可以具有约大于或等于5或者约大于或等于6的油级。应理解，可以向可透过空气的织物叠层的一层或多层织品层上施涂其他涂层，例如防水涂层，包括疏水性或拒油性处理层或涂层。
附着到织物叠层的多孔薄膜上的织品层是可透过空气的，并且可以包含机织、针织或者非机织材料，且可以包含以下材料，例如，但不限于：棉、人造丝、尼龙和聚酯及其掺混物。希望具有附着到多孔薄膜上的外织品层或者内织品层，或者同时具有外织品层和内织品层，所述织品层附着到多孔薄膜的两侧。除了应用的要求之外，织品层的重量没有特别的限制。可任选地，重量可以在约10gsm和700gsm(克/平方米)之间。在其他实施方式中，织品层的重量可以在10gsm和500gsm之间，或者在10gms和200gsm之间。
如图2和图3所示，可以通过不连续附连件(29)将一层或多层织品层(12、16)与多孔薄膜连接。可以使用使得外织品层、内织品层和多孔薄膜连接的任意合适的方法，例如凹版层叠法、熔合粘结法、粘合剂网法以及喷胶粘结法等。当使用凹版层叠法时，可以不连续地施涂粘合剂形成不连续的附着件，例如通过离散点或者粘合剂网使得层粘合在一起，同时维持通过叠层的最佳透气性或者湿气传输。在一些实施方式中，可以采用约为5％至最高约80％的粘合剂表面覆盖率。
在某些应用例如服饰中，多孔薄膜具有可用于织物叠层结构的足够强度并且不损害叠层的完整性是重要的。例如，当多孔薄膜是层状结构时，在使用和维护时薄膜的层维持完整性是重要的。结构完整性的一种度量参数是薄膜在厚度方向的Z-强度。令人惊讶的是，发现根据本文所公开的方法制备的多孔薄膜在薄膜的厚度方向具有高的Z-强度。在一个实施方式中，当根据本文所述的方法进行测试时，包含Z-强度大于约18N的多孔薄膜的织物叠层是有益的。在其他实施方式中，当根据本文所述的方法进行测试时，多孔薄膜的Z-强度大于约25N，大于约35N，或者在约20N和约70N之间，或者在约25N和70N之间。
在一些实施方式中，发现适合制作具有本文所述的织物叠层的制品，使得具有(例如，通过比较薄膜每个表面的结点密度测得的)更开放结构的多孔薄膜区域朝向污染源放置。因此在一个实施方式中，制作了一种包含织物叠层的服饰制品，所述织物叠层包含层叠到不对称多孔薄膜上的织品，所述不对称多孔薄膜的第一多孔薄膜区域的结点密度大于第二多孔薄膜区域的结点密度。在另一个实施方式中，制作了一种服饰制品，使得具有较低结点密度的多孔薄膜区域朝向穿着者的身体，提供了对于例如皮脂的耐污染性。
在另一个实施方式中，可以形成可透过空气的织物叠层，该织物叠层包含至少一层附着到不对称多孔薄膜上的织品层，所述不对称多孔薄膜具有至少两 层具有不同微结构的多孔薄膜层，其中所述多孔薄膜层连接的界面处具有不连续的粘合剂。在另一个实施方式中，织物叠层包含不对称多孔薄膜，所述不对称多孔薄膜具有至少三层通过界面处的不连续粘合剂连接在一起的多孔薄膜层，其中外薄膜层的微结构比中间的多孔薄膜层具有更大的孔径或者更开放的孔结构。
在一些实施方式中，包含不对称多孔薄膜的织物叠层仅能用于一部分服饰制品，例如通过结合到服装中的一块或多块镶条(panel)中。可透过空气的织物叠层可用作镶条，其中织物叠层的空气可透过性在使穿着者更舒适的同时维持了耐污染物渗透性。如图1所示，镶条(75)显示为服装(10)的一部分。
在一些实施方式中，当根据本文所述的方法进行测试时，织物叠层对于表面张力约为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于约70kPa。
本文所述的织物叠层是可透过空气的，当根据本文所述的方法进行测试时，格利值小于200秒，或者小于150秒，或者小于100秒。在一些实施方式中，希望具有格利值大于10秒的织物叠层，其中希望具有良好的空气流通性，为穿着者提供舒适性，同时最小化通过织物叠层进入的例如水或者污染物。在其他实施方式中，格力值在10和100秒之间，或者15和80秒之间的织物叠层是合适的。
本文所述的织物叠层是透气性的，当根据本文所述的方法进行测试时，湿气传输速率(MVTR)大于1000g/m2-24小时，或者大于5000g/m2-24小时，或者大于10000g/m2-24小时，或者大于15000g/m2-24小时，或者大于20000g/m2-24小时。
测试方法
厚度测量
将薄膜放置于Kafer FZ1000/30厚度卡规(德国，巴登-符腾堡州的凯发量表公司(Messuhrenfabrik GmbH,Villingen-Schwenningen,Germany))的两块平板之间对薄膜厚度进行测试。取三次测量的平均值。
单位面积质量
样品的单位面积质量用1060型梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)天平，按 照ASTM D3776测试方法(织物单位面积质量(重量)标准测试方法)进行测量。在对样品称重前对天平进行再校准，结果的单位是克/平方米(gsm)。
密度测量
将样品冲切形成2.54厘米x15.24厘米的矩形，使用型号AG204的梅特勒-托利多分析天平(Mettler-Toledo analytical balance)称取样品质量，并使用Kafer FZ1000/30卡规确定样品厚度。使用该数据，按照下式计算密度：
ρ = m w * l * t
其中：ρ＝密度(g/cc)；m＝质量(g)；w＝宽度(cm)；l＝长度(cm)；以及t＝厚度(cm)。取三次测量的平均值。
拉伸断裂负荷测量和基质抗张强度(MTS)计算
使用装配有平面夹具(flat-faced grip)和0.445kN负荷单元的INSTRON1122拉伸测试仪测量拉伸断裂负荷。量规长度为5.08厘米，十字头速度为50.8厘米/分钟。样品尺寸为2.54厘米x15.24厘米。对于纵向MTS测量，样品的较大尺寸沿机器方向，或沿着“下网(down web)”方向取向。对于横向MTS测试，样品的较大尺寸垂直于机器方向取向，也称为交叉网方向。使用梅特勒-托伦脱利多AG204型号天平(Mettler Toledo Scale Model AG204)对各样品称重，再使用Kafer FZ1000/30厚度量规测量样品的厚度。然后将样品在抗张测试仪上分别进行测试。分别测量每个样品的三个不同部分。取测得的三次最大负荷(即峰值力)的平均值。采用下式计算纵向和横向的MTS：
MTS＝(最大负荷/横截面积)×(PTFE的体密度)/多孔薄膜密度),
其中PTFE的体密度为2.2g/cc。
Z-强度
由具有以下改进的TAPPI T-541om-05测定薄膜的Z-强度。所用的样品面积是0.713cm2，十字头速度为0.67厘米/秒。虽然样品在经TAPPI方案进行测试之前未经调理，但是将样品在49℃加热20分钟，同时保持在255kPa的压力下，以保证双侧带与样品之间粘合良好。进行三次样品测试，将平均最大应 力记作Z-强度。
SEM样品制备方法
用液氮对它们进行喷涂，然后用钻石刀在徕卡超切割UCT(购自德国维茨拉的徕卡微系统公司(Leica Microsystems,Wetzlar,Germany))中对它们进行切割，以制备截面SEM样品。
截面SEM和对比度(灰度)分析
为了确定不对称薄膜中存在的区域数量，进行薄膜样品的截面分析以及样品截面SEM的对比度(灰度)分析。如“SEM样品制备方法”所述制备截面样品。对截面样品拍摄扫描电镜图(SEM)并观察到存在不同区域和/或区域之间的界面，表明存在不对称多孔薄膜结构。
可以使用图像J(Image J)软件将SEM图像转化为黑白图像。用于灰度分析的软件是购自国家卫生研究所(http://rsb.info.nih.gov/ij)的版本号1.43s的图像J软件。产生表示薄膜样品的截面区域的灰度值的图像。对于不对称薄膜，在灰度图中可以观察到多孔薄膜中具有不同微结构的的区域之间的界面(图8a、8b中的33)，显示为明显不同于相邻区域的平均灰度值的信号。
结点密度的SEM表面分析
可以使用SEM分析检测多孔薄膜的区域微结构中的差异。可以使用多孔薄膜的顶表面和底表面的扫描电镜图(SEM)，通过视觉分析每个表面的结点密度，描述微结构的差异。
对于多孔薄膜的每一个表面应该使用相同的制备方法和相同的SEM仪器。为了对本文所述的不对称多孔薄膜样品进行分析，并为了计算结点密度，可认为结点是三根或更多根原纤维的任意连接点。
结点密度SEM分析法涉及两个步骤。在第一个步骤中，标记所有可见的结点。对图像边界的结点进行标记，只要它们完全落在视域内。对SEM图的放大倍数进行选择，从而使得要对比的图像中有至少150个结点，同时对每个图像使用相同的放大倍数。然后将每个图像中标记的结点数量除以根据SEM软件提供的比例尺确定的图像面积。计算的结果作为结点密度/μm2。在每一个进行比较的图像中，应该是相同人员对结点进行分析、标记和计数。
湿气渗透速率(MVTR)测试
各样品的湿气渗透速率按照ISO15496进行测定，不同之处是，根据装置的水蒸汽渗透率(WVPapp)，利用以下转换方程式，将样品的水蒸汽渗透率(WVP)换算为MVTR湿气渗透速率(MVTR)。
MVTR＝(ΔP值*24)/((1/WVP)+(1+WVPapp值))
结果记作g/m2-24小时。
格力(Gurley)测试
Gurley空气流测试测量在12.4cm水压下100cm3空气流动通过6.45cm2样品的时间(以秒计)。样品在密度计型号4340的格力自动密度计(Gurley Densometer Model4340Automatic Densometer)中进行测试。对格力值小于约2秒的制品进行弗雷泽(Frazier)值测试，因为该测试为高度可透过制品的表征提供更可靠的数值。取三次测量的平均值。
液体进入压力测量：初始和污染后
使用如下过程对液体进入压力进行测量和比较，提供未污染样品的初始值，并提供污染的样品的污染后值。
将样品薄膜夹在直列式过滤器固定器中(Pall，47mm，部件编号1235)。样品薄膜的一侧是可以被加压的液体。在样品薄膜对大气压开放的另一侧，将一片彩色纸放置在样品薄膜和支承件(穿孔有机玻璃盘)之间。然后以17kPa的增量对样品加压，在每次增压之后等待60秒。纸中颜色发生变化的压力记作进入压力。使用的液体是约30％IPA-70％水(体积-体积)，这使得通过悬滴法测得的液体表面张力约为31达因/厘米(+/-约1)。对两个样品进行测量并取平均值，以提供初始液体进入压力(EP初始)。
为了测试污染之后的液体进入压力(EP污染后)，根据本文所述的“低表面张力流体接触”过程对样品进行污染，接触时间约为8小时，然后测试液体进入压力，以确定维持的进入压力％，计算方法如下：
维持的进入压力％＝100*EP污染后/EP初始
测量水流速率
使用如下过程测量通过薄膜样品的水流速率。将薄膜覆盖住测试机(Sterifil固定器47mm目录编号：XX11J4750，密理博公司(Millipore))或者进行切割并覆盖在测试板上。首先根据本文所述的“低表面张力流体接触”过程对薄膜进行污染20小时。测试机填充去离子水(室温)。对薄膜施加33.87kPa的压差；测量400cm3的去离子水流过薄膜的时间。计算两个样品测量的平均值。
在通过本文所述的“低表面张力流体接触”过程进行污染之前，测试样品的水流速率。如果在30分钟的测试之后没有可观察到的水流，则认为未污染的样品是疏水性的。
低表面张力流体接触过程
通过将根据如下过程制备的粉末状表面活性剂以2g/l的浓度放入反渗透(RO)水中制备低表面张力流体。
所得混合物在25℃的表面张力为23达因/厘米(±3.5)。在接触之前，向表面活性剂/RO水混合物中加入1克/升的鲨烯和1克/升的花生油。将50mL所得的流体放入4盎司聚乙烯容器中。将薄膜样品放在容器的开口上，并夹住不动。将容器上下倒转，从而使得流体与薄膜接触，薄膜表面上的液体高度为15mm。接触时间在具体测试方法中指明。
粉末状表面活性剂的合成如下所示：
1.将25g纯度大于或等于约98％的油酸(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))与500mL的RO水在2L烧杯中混合。
2.将5.55g的NaOH溶于500mL的RO水中，加入到步骤1的油酸-RO水混合物中。
3.将步骤2的混合物在20分钟内搅拌加热到60℃，然后再在60℃维持20分钟。
4.将所得到的清澈溶液从60℃冷却到25℃，然后在-10℃冷冻24小时，使得表面活性剂从溶液中沉淀出来。
5.使得步骤4的沉淀溶液达到25℃，然后从沉淀的表面活性剂中排干水，并在30℃的真空烘箱中放置24小时，从表面活性剂产物中完全去除水。
6.使用研钵和杵将干燥的表面活性剂研磨成精细粉末。
7.产物表面活性剂在-10℃贮存。上述合成的产物与RO水混合形成稳定乳液时的临界胶束浓度(CMC)约为0.70g/L。在浓度为2g/L时，乳液在25℃的表面张力是23达因/厘米(±3.5)。使用悬滴法对乳液的表面张力进行测量。
合成皮脂污染的过程：
用如下所述的油混合物将根据薄膜实施例7制得的21克/平方米的ePTFE薄膜吸在辊到辊涂覆机上，得到重量为15克/平方米的涂层，以形成合成皮脂海绵。使合成皮脂海绵与厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜背衬接触，卷到7.6cm的芯上并在-10℃贮存。
合成皮脂含有如下组分：
材料 体积％
花生油 41
轻白矿物油 31
鲨烯 16
2-壬酮 12
如图10a所示，临用前将四层合成皮脂海绵(65)堆叠在单块厚度为38μm、使用手动冲孔机切割成直径为18mm圆盘的PET膜背衬(66)上，并放置在显微镜载玻片(64)上，膜背衬朝向载玻片。
将薄膜样品(63)放置在合成皮脂海绵(65)的顶部，然后将直径为25mm的圆形玻璃盖片(66)和载玻片(64)放在薄膜的顶部以形成如图10a所示的堆叠体。然后将堆叠体放置在厚度为12mm的预加热的平坦钢板上，放在设定为37℃的烘箱中，1kg的重物放在盖片上。通过如下方法对薄膜样品进行定期观察：去除1kg的重物，使用反射模式的光学显微镜拍摄显微照片，以评定渗透通过薄膜样品的厚度的合成皮脂的量。图10b所示是具有白色区域(68)和暗色区域(69)的测试样品的显微照片(67)。对于指定的时间间隔，合成皮脂污染物的渗透率记作污染％。
为了测定合成皮脂污染物的渗透％，对灰度显微照片进行如下处理。使用图像分析软件包的阈值函数将灰度图像转化成黑白图像。阈值函数用于从较暗 灰度强度像素(表示样品被污染物渗透的部分)中分离较亮灰度强度像素(表示样品没有被污染的部分)。对接触区域的灰度强度的双峰柱状图进行评定，在两者之间选定一个阈值，低于该阈值确定为“白色”，高于该阈值确定为“黑色”。然后使用图像分析软件对接触区域中的白色像素和黑色像素数量进行计数。黑色像素与总像素(黑色像素加上白色像素)的比值乘以100作为合成皮脂的渗透％。
图10b所示是合成皮脂渗透通过薄膜样品的例子(300秒；5分钟)，它是通过使用光学显微镜观察样品变暗的情况检测得到的。对样品薄膜进行观察的时间间隔约为300秒、约1200秒、5700秒、12900秒、27300秒以及77700秒。然后绘制圆盘区域的合成皮脂污染％与时间的关系图，以评定薄膜样品的相对耐污染性。
自动化泡点测定
使用毛细管流动气孔计(型号CFP1500AEXL，购自纽约伊萨卡的多孔材料公司(Porous Materials Inc.,Ithaca,NY))，根据ASTM F316-03所述的一般方法测量泡点和平均流动孔径。将样品薄膜放置于样品室，用表面张力为19.1达因/厘米的SilWick硅酮液体(SilWick Silicone Fluid)(购自多孔材料公司)润湿。样品室的底部夹持器(bottom clamp)具有直径为2.54cm、厚3.175mm的多孔金属盘插入件(康涅狄格州法明顿的莫特冶金公司(Mott Metallurgical,Farmington,CT)，40微米多孔金属盘)，样品室的顶部夹持器具有直径为3.175mm的孔。
使用6.71.94版本的Capwin软件，具体如下表所示设定以下参数，对本文所述的样品进行测试和分析：
本领域技术人员应理解可以对软件和测试参数进行一些改进，以适合进行本文所述和记载的自动化泡点测量。
液体置换压力(LDP)和人工泡点压力测试方法
进行人工泡点测试以确定是否在薄膜或织物叠层样品的厚度上存在不对称区域。
根据ASTM F316-03的一般方法进行人工泡点测试。当观察到从样品出现连续气泡流(也称作可见泡点迹象)时，认为泡点是最小压力。用湿润液体，例如异丙醇(IPA)对不透明或者白色薄膜样品进行润湿，直至样品变得透明或者半透明。将薄膜样品放入过滤固定器中以保护样品，向固定器中加入额外量的IPA。
样品的第一侧朝向气压并经受不断增加的气压，当气压增加时对样品的第二侧用肉眼进行目测监视。随着气压增加，观察到样品不透明性的变化，例如从透明或者半透明变成白色或者不透明。可以认为，不透明性的变化表明IPA从不对称薄膜的更开放区域的孔中转移出。样品发生不透明性变化的压力称作“液体置换”压力(LDP)。记录液体置换压力和泡点。
如果没有观察到不透明性的变化，或者如果在不透明性变化之前观察到可见的泡点迹象，则重复测试，使样品的第二侧经受增加的气压。记录液体置换压力(如果观察到的话)以及可见泡点迹象压力。
可以认为，LDP低于可见泡点迹象压力的多孔薄膜样品具有不对称结构，其中薄膜厚度方向的最外区域或层具有比其他层或者区域更开放的微结构，或者具有更低的结点密度。
出于本文的目的，其中不对称薄膜样品包含至少两个具有不同微结构的区域，其中具有较紧密微结构的区域朝向测试固定设备的顶部，而多孔薄膜样品具有较开放微结构的区域朝向测试固定设备的底部或者经受气压增加，当从润湿的样品去除液体时观察到不透明性的变化。在低于样品泡点压力下观察到不透明性的变化，表明样品具有不对称结构。通过对比，当用IPA润湿时，在ePTFE薄膜的厚度上具有均匀结构的膨胀型PTFE薄膜变得透明或者半透明，并且当固定设备的气压达到泡点压力时，观察到从仍是半透明的样品的顶侧形成小气泡；随着压力进一步增加，气泡开始从顶表面向上流动。在整个厚度上具有均匀结构的ePTFE薄膜在最高至少为检测到泡点的压力时保持半透明。
还可以对具有一层或多层附着到薄膜上的织品层的织物叠层样品进行测试。如果通过肉眼无法检测到表明织物发生液体置换的不透明性的变化，则可以采用助视器，例如显微镜。或者，在根据本文所述的测试方法进行分析前可以从薄膜去除织物。
拒油性测定
使用AATCC测试方法118-1997测定薄膜和织物叠层的油级。薄膜样品的油级是对薄膜的两侧进行测试时得到的两个级别中的较低者；对于织物叠层，在织物叠层的外露薄膜侧进行油级测试。油级值越高则表明拒油性越好。
实施例
带1
将PTFE聚合物的细粉末(特拉华州威名顿杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE))以0.210g/g细粉末的比例与Isopar K(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corp.,Fairfax,VA))掺混。将经过润滑的粉末压入圆筒以形成小球，并放入设定在49℃的烘箱中约8小时。对压制并加热过的小球进行柱塞式挤出，形成宽度约15.2cm×厚度0.75mm的挤出带。然后将带在温度设定为38℃的挤压辊之间砑光至厚度为0.28mm。该过程产生砑光条。
带2
将美国专利第6,541,589号中所示并揭示的PTFE聚合物的细粉末(包含全氟丁基乙烯改性剂)以0.243g/g细粉末的比例与Isopar K(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corp.,Fairfax,VA))掺混。将经过润滑的粉末压入圆筒以形成小球，并放入设定在49℃的烘箱中约8小时。对压制并加热过的小球进行柱塞式挤出，形成宽度约15.2cm×厚度0.75mm的挤出带。然后将带在温度设定为38℃的挤压辊之间砑光至厚度为0.28mm。该过程产生砑光条。
实施例1
通过将带1实施例中所述的带层与带2实施例中所述的带层砑光在一起，制得15gms的双层复合薄膜。然后使两条带在温度设定为38℃的挤压辊之间成层并砑光至厚度为0.22mm。然后将成层的砑光带横向拉伸至60cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以1.4:1的比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约8秒。如图5a和5b所示，根据本文所述的测试方法测试本实施例制备的薄膜样品的结点密度。以5k的放大倍数对薄膜进行分析。对应于带实施例1的薄膜样品的第一侧的结点密度为1.5个结点/μm2，而对应带实施例2的薄膜样品的第二侧的结点密度为2.1个结点/μm2，测得薄膜样品第二侧的结点密度比第一侧高约40％。
根据本文所述测试方法对薄膜进行测试；特性和测试结果见表1和3。还根据液体置换压力和人工泡点压力测试方法对薄膜进行测试。当测试LDP时， 当较高结点密度侧朝向气压时没有检测到LDP；将样品翻转，当较低结点密度侧朝向气压时检测到LDP，表明是不对称结构。
根据实施例1制得的LDP为131kPa的薄膜的Z-强度为40N，相比较而言，比较例12-14的多层薄膜的LDP小于3kPa且Z-强度小于或等于18N。
实施例2
通过将带2实施例中所述的带层砑光在带1实施例中所述的带层之间，制得23gms的三层复合薄膜。将三条带在温度设定为38℃的挤压辊之间成层并砑光至厚度为0.43mm。然后将成层的砑光带横向拉伸至62cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以2:1比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约8秒。
该过程形成了薄的坚固的多孔薄膜。根据本文所述的测试方法测试薄膜的水流动情况；由于在30分钟之后没有检测到水的流动，可以认为样品是疏水性的。
根据本文所述的方法对根据该实施例制备的样品进行测试，结果见表1和3。根据实施例2制得的LDP为169kPa的薄膜的Z-强度为51N，作为对比，比较例12-14的多层薄膜的LDP小于3kPa且Z-强度小于或等于18N。
如图7所示，拍摄了根据该实施例制备的多孔薄膜的截面的SEM图。SEM图显示根据该实施例制备的三层多孔薄膜(25)的区域，其中至少一个多孔薄膜区域(26)具有不同于其他多孔薄膜区域(27、28)的微结构。根据对比度(灰度)分析测试方法对截面SEM图进行分析，结果见图8b，其显示了高于各个区域平均信号变化的信号变化(33)。
对根据该实施例制备的包含带1和带2组分的23gsm的薄膜和由一层带1材料制备的薄膜(比较例7)以及由一层带2材料制备的薄膜(比较例9)比较初始液体进入压力以及接触低表面张力流体之后的液体进入压力；结果可参见图9和表3。根据该实施例制备的薄膜的初始液体进入压力以及接触低表面张力流体之后的液体进入压力(即，保持约87％的液体进入压力)高于比较例7和9。
在图11中，根据该实施例制备的不对称多孔薄膜在与合成皮脂接触约900秒之后具有小于或等于约50％的可检测污染物。作为对比，经过相同时间的污 染之后，比较例7和9的均匀多孔薄膜具有更高的可检测渗透率。
实施例3
通过将带2实施例中所述的带层砑光在带1实施例中所述的带层之间，制得31gms的三层复合薄膜。将三条带在温度设定为38℃的挤压辊之间成层并砑光至厚度为0.43mm。然后将成层的砑光带横向拉伸至62cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以1.5:1的比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约12秒。该过程形成了薄的坚固的多孔薄膜。
根据本文所述的方法对根据该实施例制备的包含带1和带2组分的31gsm薄膜进行测试。特性和测试结果见表1。
实施例4
通过将带1实施例中所述的带层砑光在带2实施例中所述的带层之间，制得22gms的三层复合薄膜。将三条带在温度设定为38℃的挤压辊之间成层并砑光至厚度为0.43mm。然后将成层的砑光带横向拉伸至60cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以2:1的比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约8秒。该过程形成了薄的坚固的多孔薄膜。
根据本文所述的测试方法对根据该实施例制备的包含带1和带2组分的22gsm薄膜进行测试。样品没有展现LDP。样品具有高初始液体进入压力(图11)，但是在与低表面张力流体接触之后进入压力约为0(即保持0％的进入压力)。根据该实施例制备的薄膜比实施例2的薄膜污染得更快，在250秒内具有50％可检测污染率。
特性和测试结果见表1和3。
实施例5
通过砑光带1实施例和带2实施例的带层制备31gsm的五层复合薄膜。如下所述砑光五层带。通过将带1实施例中所述的带层砑光在带2实施例中所述的带层之间，砑光制得三层带。将三条带在温度设定为38℃的挤压辊之间成 层并砑光至厚度为0.43mm。接着，将砑光的三层带进一步在根据带1实施例制备的带层之间成层，并在温度设定为38℃的挤压辊之间砑光至厚度为0.43mm。然后将五层砑光的带横向拉伸至60cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以2:1的比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约8秒。该过程形成了薄的坚固的多孔薄膜。
根据本文所述的方法对根据该实施例制备的样品进行测试；结果见表1和3。根据实施例5制得的LDP为210kPa的薄膜的Z-强度为44N，作为对比，比较例12-14的多层薄膜的LDP小于3kPa且Z-强度小于或等于18N。
表1–薄膜的性质
薄膜性质 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
密度(g/cc) 0.51 0.47 0.50 0.55 0.50
厚度(mm) 0.028 0.047 0.061 0.041 0.061
纵向MTS(Mpa) 61 74 59 87 99
横向MTS(Mpa) 91 95 97 128 100
格力值(秒) 9 20 23 21 23
泡点(kPa) 279 375 347 367 392
质量/面积(gsm) 15 23 31 22 30
平均流量孔径(微米) 0.15 0.14 0.16 0.10 0.09
Z-强度(N) 40 51 53 31 44
比较例6
由带1实施例的带制备单层7gsm薄膜。将根据带1实施例制备的带在温度设定为38℃的挤压辊之间砑光至厚度为0.14mm。然后将带横向拉伸至62cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以2:1的比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约8秒。
该过程形成了薄的坚固的多孔薄膜。根据本文所揭示的方法对根据该实施 例制备的样品进行测试；结果见表2。
比较例7
由带1实施例的带制备单层25gsm薄膜。将带横向拉伸至60cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以1.2:1的比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约8秒。
该过程形成了薄的坚固的多孔薄膜。根据本文所揭示的方法对根据该实施例制备的样品进行测试，结果见表2和3。根据本文所述的测试方法测试薄膜的水流动情况；由于在30分钟之后没有检测到水的流动，可以认为样品是疏水性的。根据该实施例制备的薄膜具有低初始进入压力，约为52kPa(图9)。根据该实施例制备的薄膜比实施例2的薄膜污染得更快，在550秒内具有50％可检测污染率，在1000秒内具有75％可检测污染率(图11)。
比较例8
由带2实施例的带制备单层7gsm薄膜。然后将根据带2制备的带在温度设定为38℃的挤压辊之间砑光至厚度为0.14mm。然后将带横向拉伸至60cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以2:1的比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约8秒。该过程形成了薄的坚固的多孔薄膜。
根据本文所揭示的方法对根据该实施例制备的样品进行测试，结果见表2。
比较例9
由带2实施例的带制备单层21gsm薄膜。然后将带横向拉伸至60cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以1.2:1的比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约8秒。该过程形成了薄的坚固的多孔薄膜。
对根据该实施例制备的样品进行测试，结果见表2和3。根据该实施例制备的薄膜具有高初始进入压力，但是在与低表面张力流体接触之后不能保持进 入压力(图9)。根据该实施例制备的薄膜比实施例2的薄膜污染得更快，在200秒内具有50％可检测污染率，在250秒内具有75％可检测污染率(图11)。
比较例10
由三层带1制备三层28gsm的薄膜。将三层实施例1中所述的带砑光在一起。将三条带在温度设定为38℃的挤压辊之间成层并砑光至厚度为0.43mm。然后将成层的砑光带横向拉伸至60cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以1.85:1的比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约8秒。该过程形成了薄的坚固的多孔薄膜。
根据本文所揭示的方法对根据该实施例制备的样品进行测试，结果见表2和3。虽然根据该实施例制备的薄膜由三条带构建，但是结构似乎是均匀的，没有显示出LDP。样品具有低初始液体进入压力，即55kPa。
比较例11
由三层带2制备三层21gsm的薄膜。将三层实施例2中所述的带砑光在一起。将三条带在温度设定为38℃的挤压辊之间成层并砑光至厚度为0.43mm。然后将成层的砑光带横向拉伸至60cm，并在设定为250℃的烘箱中进行干燥。在约为300℃的温度使干燥带以1.83:1的比例纵向膨胀。然后在约250℃的温度使经过纵向膨胀的带横向膨胀到约1.8m，之后在设定为约375℃的烘箱中张紧并加热约8秒。该过程形成了薄的坚固的多孔薄膜。
根据本文所揭示的方法对根据该实施例制备的样品进行测试，结果见表2和3。虽然根据该实施例制备的薄膜由三条带构建，但是结构似乎是均匀的，没有显示出LDP。在与低表面张力流体接触之后样品没有保持初始进入压力。
表2
表3
*未检测到。 
如表3所示，仅不对称多孔薄膜实施例具有LDP。实施例2达到50％污染的时间最长。当根据本文所述的低表面张力流体接触测试方法进行测试时，实施例2的不对称多孔薄膜具有测试样品中最高的进入压力并保持最高的进入压力％，因此在污染之后的进入压力最高。样品被本文所述的低表面张力流体接触测试污染之后，测试样品中通过样品2的水流量最低。
比较例12-14
以疏水形式对用于液体过滤应用的高度可透过空气性的多层薄膜结构进行测试，并与本文所述的不对称结构进行比较。具体地，得到三种三层薄膜(实施例12、13和14)。使每种薄膜通过三层共膨胀的聚四氟乙烯(PTFE)组分成层来制备。根据本文所揭示的方法对薄膜进行测试，并与根据本文所述实施例制备的不对称多孔薄膜样品进行比较。比较例的特性和测试结果见表4。
表4
如表4所示，比较例12至14分别具有明显小于表1所示的实施例的低LDP(小于约3kPa)、低格力值以及Z-强度。
为上述根据实施例1、2、7、9和10制备的薄膜样品提供如下所详述的拒油性涂层(C1和/或C2)，并测试油级和进入压力。结果示于表5中。
拒油性涂层1(C1)
用2-丙醇(美国密苏里州圣路易斯市西格玛-阿尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Corporation,St.Louis,MO))对多孔薄膜或者织物叠层的多孔薄膜侧进行涂覆，所述织物叠层具有附着到多孔薄膜的织品层，从而薄膜是完全湿润的，优选润湿了薄膜的两个表面并湿润到薄膜的结构中。润湿之后，在不到30秒的时间内，立即对其涂覆含氟聚合物溶液，所述溶液通过在约14.0g去离子水中混合约6.0g碳氟聚合物(AG8025，日本旭硝子玻璃公司(Asahi Glass))来配制。使用辊对薄膜手工涂覆混合物，涂层重量约为3g/m2。涂覆的叠层在约180℃固化约2分钟。
拒油性涂层2(C2)
通过为薄膜涂覆溶于电子氟化液油(明尼苏达州明尼阿波利斯的3M公司(3M Corporation,Minneapolis,MN))溶剂中的约2.5％的特氟隆(德国威名顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE))溶液，使多孔薄膜和/或织物叠层的多孔薄膜侧具有拒油性，所述织物叠层具有附着到多孔薄膜的织品层。使用辊对薄膜表面进行手工涂覆，涂层重量约为3g/m2，并在约80℃干燥约2分钟。
表5
如表5所示，额外的拒油性涂层增加了测试样品的油级而没有降低样品的液体进入压力。
通过使织品与根据上述某些实施例制备的薄膜层叠来制备可透过空气的织物叠层。
形成了包含薄膜和层叠到薄膜一侧的织品的双层叠层。所述织品是包含重85gsm纱线的机织尼龙6织品(购自南卡罗来纳州斯巴达堡市的米尔肯公司(Milliken and Company(Spartanburg,SC)；131859类)。
实施例15
形成可透过空气的双层可透过空气的织物叠层，其包含不对称薄膜以及层叠到如实施例2所述的薄膜的一侧上的织品。
将上述机织尼龙织品层叠到实施例2的薄膜上。通过在薄膜表面上凹印点 状图案的湿可固化聚氨酯粘合剂，将薄膜与织品层叠在一起。根据美国专利第4,532,316号所述制备粘合剂，所述粘合剂覆盖了约35％的薄膜表面。在夹辊中使ePTFE薄膜涂有粘合剂的一侧与机织织品的一侧压实，然后通过加热的辊以形成双层叠层。使湿固化粘合剂固化48小时。制得重量为95gsm的织物叠层。
根据本文所述的方法对没有拒油性涂层的织物叠层进行测试，结果见表6。测试织物叠层的LDP，在压力为206kPa时，观察到样品变得不透明，表明发生液体置换。通过人工泡点测试方法测得泡点(BP)为345kPa。LDP与BP之差为139kPa。
在与低表面张力流体接触之前和之后都对样品的液体进入压力进行测试，结果见表6。在接触之后薄膜的液体进入压力为85.5kPa，保持有83％的初始进入压力。
此外，通过向织物叠层的ePTFE侧施涂拒油性涂层C1，提供重量为97gsm的织物叠层，使该织物叠层的样品具有拒油性。通过向织物叠层的ePTFE侧施涂拒油性涂层C2，使该织物叠层的第二份样品具有拒油性。根据本文所揭示的方法对样品进行测试；结果见表6。具有拒油性涂层的织物叠层维持了高的MVTR，且没有显示出液体进入压力的下降。
实施例16
以与上述实施例15基本相同方式形成可透过空气的双层叠层，其包含实施例7的不对称薄膜，以及上述机织尼龙织品。制得重量为97gsm的织物叠层。
根据本文所述的方法对织物叠层进行测试，结果见表6。测试织物叠层的LDP；样品在人工泡点压力之前没有变不透明，表明样品是均匀的。此外，通过向织物叠层的ePTFE侧施涂拒油性涂层C1，使该织物叠层的样品具有拒油性。根据本文所揭示的方法对样品进行测试；该样品具有低初始液体进入压力。
实施例17
以与上述实施例15基本相同方式形成可透过空气的双层织物叠层，其包含实施例9的不对称薄膜，以及上述机织尼龙织品。根据本文所述的方法对织物叠层进行测试，结果见表6。
制得重量为94gsm的织物叠层。测试织物叠层的LDP；样品在人工泡点压力之前没有变不透明，表明样品是均匀的。
表6
如表6所示，用不对称多孔薄膜(实施例15)制备的织物叠层样品显示出LDP。此外，如表6所示，实施例15具有测试样品中最高的进入压力，且在与低表面张力流体接触之后维持有超过80％的初始进入压力。添加拒油性涂层增加了测试样品的油级。添加的拒油性涂层没有影响叠层的格力值。在拒油性织物叠层样品中，实施例15具有最高的液体进入压力。

Claims (47)

1.一种用于服装的可透过空气的织物叠层，所述可透过空气的织物叠层包含：
(a)疏水性不对称多孔薄膜，其包含：
i.具有第一微结构的第一多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜；以及
ii.具有第二微结构的第二多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜；以及
(b)通过不连续附连件附着到位于所述第一多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜对面的第二多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜的织品，
其中，所述织物叠层在可见泡点迹象之前发生不透明性的改变。
2.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层的液体置换压力(LDP)大于10kPa。
3.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层对于表面张力为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa。
4.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的Z-强度大于25N。
5.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述第一多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜和第二多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜分别具有结点密度，一个薄膜的结点密度比另一个薄膜的结点密度大至少10％。
6.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述第二多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜的结点密度至少比第一多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜的结点密度大10％。
7.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述第一多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜的结点密度至少比第二多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜的结点密度大10％。
8.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该可透过空气的织物叠层在比可见泡点迹象压力至少小30kPa的压力下显示不透明性的变化。
9.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，格力值小于200秒。
10.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，格力值大于10秒。
11.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，格力值大于10秒且小于200秒。
12.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述疏水性不对称多孔薄膜的至少一个多孔膨胀型聚四氟乙烯薄膜包含膨胀改性的PTFE。
13.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述疏水性不对称多孔薄膜包含膨胀型含氟聚合物层。
14.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含拒油涂层。
15.如权利要求14所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层对于表面张力为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa。
16.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜包含拒油涂层。
17.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的油级大于4。
18.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的泡点大于170kPa。
19.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的泡点大于205kPa。
20.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层在第一多孔薄膜区域和第二多孔薄膜区域之间包含界面，该界面形成了由所述第一和第二多孔薄膜区域的材料构成的边界。
21.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述第一和第二多孔薄膜区域通过不连续附连件在界面处相互附着。
22.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述织物叠层的重量是20至500gsm。
23.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的重量在2至100gsm之间。
24.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述叠层的MVTR大于10,000g/m2-24小时。
25.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含第二织品层，该织品层附着到不对称多孔薄膜的与第一织品层相背的侧上。
26.如权利要求25所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述叠层的MVTR大于10,000g/m2-24小时。
27.如权利要求25所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含拒水涂层。
28.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜还包含第三多孔薄膜区域。
29.如权利要求28所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含第二织品层，该第二织品层附着到不对称多孔薄膜的与第一织品层相背的侧上。
30.如权利要求28所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜还包含第四多孔薄膜区域。
31.如权利要求30所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含第五多孔薄膜区域。
32.一种可透过空气的织物叠层，所述可透过空气的织物叠层包含：
(a)疏水性可透过空气的多层不对称膨胀型含氟聚合物薄膜，其包含：
i.具有第一微结构的第一多孔膨胀聚四氟乙烯薄膜层，
ii.第二和第三多孔膨胀聚四氟乙烯薄膜层，它们各自的微结构分别不同于第一微结构，其中所述第一多孔膨胀聚四氟乙烯薄膜层位于第二和第三多孔膨胀聚四氟乙烯薄膜层之间，
(b)通过不连续附连件附着到疏水性多层不对称膨胀型含氟聚合物薄膜上的外部织品；以及
(c)通过不连续附连件附着到疏水性多层不对称膨胀型含氟聚合物薄膜的与外部织品相背的侧上的内部织品，
其中，所述织物叠层在可见泡点迹象之前发生不透明性的改变。
33.如权利要求32所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含拒油涂层。
34.如权利要求32所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层的油级大于4。
35.如权利要求32所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层对于表面张力为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa。
36.如权利要求32所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的Z-强度大于25N。
37.如权利要求32所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述织物叠层的MVTR大于10,000g/m2-24小时。
38.一种服装，其包含：
服装外表面，
服装内表面，其设计成使用时朝向服装穿着者的身体，以及
可透过空气的织物叠层，其包含：
(a)不对称多层多孔膨胀型含氟聚合物薄膜，其包括如下i、ii和iii：
i.具有第一微结构的第一多孔膨胀型含氟聚合物薄膜层，
ii.具有不同于第一微结构的第二微结构的第二多孔膨胀型含氟聚合物薄膜层，以及
iii.可任选的第三多孔膨胀型含氟聚合物薄膜层，
(b)外部织品，其贴近服装的外表面，通过不连续附连件附着到不对称多层多孔膨胀型含氟聚合物薄膜上；以及
(c)内部织品，其贴近服装的内表面，通过不连续附连件附着到不对称多层多孔膨胀型含氟聚合物薄膜的与外部织品相背的侧上。
39.如权利要求38所述的服装，其特征在于，当使内部织品朝向气压进行测试时，该服装在可见泡点迹象之前出现不透明性的变化。
40.如权利要求38所述的服装，其特征在于，所述可透过空气的织物叠层对于表面张力为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa。
41.如权利要求38所述的服装，其特征在于，所述可透过空气的织物叠层的格力值小于200秒。
42.如权利要求38所述的服装，其特征在于，所述织物叠层还包含拒油涂层。
43.一种制造可透过空气的服装的方法，所述可透过空气的服装对于表面张力为31达因/厘米的液体具有耐污染性，该方法包括以下步骤：
a.提供可透过空气的织物叠层，其包含：
不对称多孔薄膜，该不对称多孔薄膜包含：
具有第一微结构的第一多孔膨胀聚四氟乙烯薄膜层，以及
具有不同于第一微结构的第二微结构的第二多孔膨胀聚四氟乙烯薄膜层，
附着到所述第一多孔膨胀聚四氟乙烯薄膜层和/或第二多孔膨胀聚四氟乙烯薄膜层的至少一层织物织品层，
所述可透过空气的织物叠层的格力值在15-100秒之间，对于31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa；
b.由所述可透过空气的织物叠层制作服装。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，该方法还包括用拒油涂层对所述不对称多孔薄膜进行涂覆。
45.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述织物叠层还包含拒水涂层。
46.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述第一多孔膨胀聚四氟乙烯薄膜层的微结构的结点密度大于第二膨胀聚四氟乙烯多孔薄膜层的微结构的结点密度。
47.一种用于服装的可透过空气的织物叠层，其包含：
(a)疏水性不对称多孔薄膜，其包含：
i.具有第一微结构的第一多孔薄膜区域，
ii具有第二微结构的第二多孔薄膜区域，
iii.具有第三微结构的第三多孔薄膜区域，其中所述第一多孔薄膜区域位于第二和第三多孔薄膜区域之间，并且所述第一微结构不同于第二和第三微结构；以及
iv.拒油涂层；
(b)通过不连续附连件附着到不对称多孔薄膜的第一侧上的针织织品层；
(c)通过不连续附连件附着到不对称多孔薄膜的与针织织品层相背的第二侧上的机织织品层；以及
(d)可任选的位于可透过空气的织物叠层上的拒水涂层；
其中，所述可透过空气的织物叠层的格力值在10至100秒之间，所述织物叠层在可见泡点迹象之前发生不透明性的变化。
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